CN1012134B - 一类高效稠油破乳剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明将多支链的环氧乙烷(Eo)，环氧丙烷(Po)嵌段共聚醚硫酸化，然后添加特殊增效添加剂及溶剂得到一类高效稠油破乳剂。试验表明，这类破乳剂对稠油的脱水速率为常规破乳剂的10～100倍。

Description

本发明涉及一类高效稠油破乳剂的合成方法，用作脱除乳化原油中的水，其有效成份为硫酸化的环氧乙烷（Eo），环氧丙烷（Po）嵌段共聚醚。

目前常用的脱水法有化学法和高压电法两种，有时也两法联用。化学法主要依赖各种各样的破乳剂。二十年代初，主要采用阴离子表面活性剂如肥皂、环烷酸盐及磺化产物等作为破乳剂，这类破乳剂效果较差，而且用量较大。五十年代后，人们发现以Eo与Po制得的嵌段共聚醚为主的一系列非离子表面活性剂具有良好的破乳性，因此这一类破乳剂取得了迅猛的发展。六十年代，有人发现用二元羧酸对聚醚进行酰化后可以提高破乳效率（US3110682），还发现将非离子表面活性剂与Sulfonal型阴离子表面活性剂按1∶1比例混合进行破乳会显示出强烈的协同效应。近年来人们则在致力发展一系列交联型的破乳剂，如TDI和有机硅交联的一系列新型破乳剂（EP0141585，DE3319788）。最近，我国研究人员在破乳剂中添加剂的作用及快速破乳剂方面取得了一定的进展。“油田化学”“5（2），98-103（1988）”中公开了一种快速破乳剂的研究，它的目的是解决稀油的快速脱水，其有效成份为烷基酚环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚醚，没有在稠油的脱水方面进行研究。

目前我国许多油田开始了稠油开采，由于稠油中含有大量具有界面活性的胶质与沥青质，他们对油包水型乳状液有特殊的稳定作用，如用常规破乳剂脱水便要加大用量或提高温度，因此必然会增加动力消耗与药剂费用。针对这一问题，我们进行了高效稠油破乳剂的研制。

本发明的目的在于提供一系列高效、价廉的稠油破乳剂。经研究发现，含有多个支链的Po、Eo聚醚对稠油具有良好的脱水性能，而对这类聚醚进行硫酸化后，其脱水速度获得显著提高。此外，在这类聚醚或硫酸化产物中添加若干种化合物可进一步改善其破乳性能。

本发明所用的聚醚，可用常规起始剂与Eo、Po进行聚合。这些起始剂可以是多元醇类如乙二醇、丙三醇、木糖醇、山梨醇、单糖或多糖;可以是胺类;也可以是酚醛树脂（US2499365）或酚胺树脂。起始剂中每个活性氢所连的Po分子数为0～50，所连Eo分子数为1～50，Po与Eo的摩尔比为0～6∶1～6。

本发明除用常规起始剂外，还用烷基酚与另一种酚混合制得特殊的树脂型起始剂该酚的结构为 ，其中R＝H，C₁-C₄烷基，-NO₂，-NH₂，-Cl，-CooH，-CH等。

聚醚的硫酸化可采用氯磺酸、三氧化硫、发烟硫酸或硫酸等。硫酸化温度为-30～80℃，最佳温度为0～40℃。反应溶剂可采用丙酮、氯仿、异丙醇、叔丁醇、环己醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环等。

在聚醚及其硫酸化产物中加入的增效添加剂有醇类：如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、环己醇、十二醇、十四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁炔二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、三利醇、甘露醇及糖类;醛酮类：甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、丙酮、丁酮、环己酮等;羧酸类：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丁烯二酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸等;无机酸类：盐酸、硫酸、磷酸等;磺酸盐：十二烷基碘酸钠，十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸盐等;其他：PAM、聚阳离子等。

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

1.PO、EO嵌段共聚醚

在装有电动搅拌器，温度计与分水器的500ml高压釜中，加入220g壬基酚（1摩尔）及3.6g50%氢氧化钠水溶液。将反应釜升温至50℃，逐渐滴入甲醛80g（1摩尔），滴加温度为50～80℃然后逐渐升高温度，先在100～120℃温 度间保温1小时，再在150～160℃温度下保留0.5～1小时，反应基本结束。最后在0.90～0.95MPa真空度、150～160℃温度下脱水至树脂分子量达100左右（冰点降低法）为止。

在反应釜中，加入23.4g上述树脂及50ml二甲苯，加入0.5g氢氧化钾回流分水1小时，然后依次加入58gPO与44gEO，在130～150℃温度下吸收完全后减压蒸出二甲苯即得所需聚醚。

2.聚醚的硫酸化

在装有电动搅拌器、温度计、导气管与吸收装制的四口瓶中，加入27.2g聚醚及30ml氯仿，将反应瓶冷至0℃，逐渐加入4.194g氯磺酸，滴加完毕后逐渐回升至室温并继续搅拌0.5小时减压除去溶剂后加入乙醇或异丙醇稀释。此产物可用氢氧化钠，氢氧化钾或氨水中和。

3.复配

例1、例2产物可以单独用作破乳剂，也可加入添加剂进行复配，以提高脱水速率，若干典型配方如下：

A.

组分    重量%

例1产物    40

异丙醇    20

丙三醇    5

十二烷基磺酸钠    5

乙酸    3

水    余量

B

例2产物    40

异丙醇    30

山梨醇    5

乙二醇单丁醚    10    水稀至100分

C.

例1产物    40

异丙醇    20

草酸    5

十二烷基磺酸钠    8

水    27

本发明与现有技术相比具有脱水速度快，能被水以任意比例稀释等优点。脱水试验按常规方法进行（瓶法）。将稠油样品置于100ml锥形带塞刻度试管中，加入计量好的破乳剂溶液，置于恒温槽中恒温15分钟，取出试管在振荡器上振摇数分钟（或用手摇数百下），再放回恒温槽，定时记录脱出水体积。在稠油粘度太大时（有时高达3～7万厘泊），它们曾用少量煤油略加稀释，以缩断试验周期。具体对比实例如下：

1.南阳油田稠油的破乳

（1）取样地点：井楼1-9-19井

含水量：27%

油样：200g稠油中加40g煤油稀释

脱水温度：80±1℃

破乳剂浓度：100ppm

2.辽河油田稠油的破乳

取样地址：欢三联稠油

试样量：100ml

破乳剂浓度：200ppm

稠油性质：

含水量：22%

ρ₂₀：0.9675

凝固点：-15℃

粘度：70℃    121.5mpa.S

含腊：1.27%

胶质+沥青：30.5%

3.电模拟脱盐脱水试验

仪器：EDDA-02    电脱盐脱水模拟仪

外加电压：2000V

破乳剂浓度：50ppm

取样地点：南阳油田井楼101井

试样量：100ml

脱水温度：60℃

破乳剂    脱水率%    污水颜色

0.5    1    2    3    5（小时）

例1产物    4.8    19    42，8    52.4    57.1    白

例2产物    23.8    66.7    85.7    38.1    95.2    白

＃L-8521    0    微    16.7    23.8    28.6    白

＃SP-169    0    0    0    0    微    清

＃AE-9901    0    微    2.4    7.1    14.3    白

＃L-8521.SP-169.AE-9901为西安石油化工厂产品。

（2）取样地点：井楼1区混合油

含水量：34%    破乳剂浓度：100ppm

破乳剂    70℃脱水率%    污水

2    3    4    5（小时）

例3A    4.4    8.1    11.3    15.6    界面整齐

例3B    37.5    50    50    62.5    混浊

ESE8802☆    5.6    6.3    7.5    8.8

SAE（油）☆    2.5    3.4    3.8    5.0

SAE（水）☆    5.0    8.1    9.4    12.5

☆破乳剂由胜利油田提供，系含硅新产品。

破乳剂    脱水量（ml）    污水颜色

15′    30′    60′    90′    120′

例1    3    4    10    15    16    混黄

例3c    3    4    9    10    10    混黄

M501    5    6    10    11    15    混黄

FG7921    0    0    微    1    2    清

破乳剂    脱水率%    污水

10′    15′    20′    25′

例2    17.6    47.1    64.7    74.1    混浊

例3B    微    35.3    65.9    82.4    混浊

例3C    5.9    29.4    51.8    63.5    混浊

Sp-169    18.8    41.2    54.1    61.2    清

无    0    0    微    17.6    混浊

Claims (3)

1、一类高效稠油破乳剂的制备方法，该方法是以烷基酚醛树脂为起始剂与环氧乙烷和环氧丙烷聚合形成嵌段共聚醚，其特征在于对该聚醚进行硫酸化，硫酸化用的试剂为氯磺酸、浓硫酸、三氧化硫或发烟硫酸，反应在0℃左右进行，反应结束后逐渐回升至室温，溶剂采用氯仿、异丙醇等极性溶剂。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于制备酚醛树脂的酚由烷基酚与苯酚组成。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于在硫酸化后的产物中添加醇类，醇醛类、醇酮类、无机酸及羧酸作为增效剂。