DE2118868A1

DE2118868A1 - Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyamino-1,3,5-triazinen

Info

Publication number: DE2118868A1
Application number: DE19712118868
Authority: DE
Inventors: W Lengsfeld
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1971-04-19
Publication date: 1972-10-26
Also published as: US3812122A; BE782261A; GB1380958A; NL7205140A; IT954450B; FR2144214A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 911PQRß

Unser Zeichens ChZ, 27 473 M/Wil

6700 Ludwigshafen, 16. 4. 1971

Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyamino-1,3,5-

triazinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyamino~l,3,5-triazinen, wobei die Oxalkylierung in Gegenwart von N,N-Dialkylsäureamiden bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.

Die Oxalkylierung von Polyamino-l,3.»5-triazinen in Gegenwart von niedermolekularen Dialkylsulfoxiden als Lösungsmittel ist bekannt. Das Verfahren besitzt den Nachteil, daß sich die relativ teuren Dialky!sulfoxide wegen ihrer hohen Siedepunkte und geringen Thermostabilitäten nur schwer quantitativ aus den Reaktionslösungen abdestillieren lassen. Bei der Destillation wird das Lösungsmittel teilweise zersetzt. Hierbei entstehen in geringen Mengen übelriechende Nebenprodukte, die sich nur sehr schlecht von den oxalkylierten Polyamino-l,3,5-triazinen abtrennen lassen.

Nach Angaben der US-Patentschrift 3 399 151 wurde vergeblich versucht, Melamin in Gegenwart von Dimethylformamid als Lösungsmittel zu oxpropylieren.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, oxalkylierte Polyamino-1,3,5-triazine geruchsfrei und in hohen Ausbeuten in Gegenwart eines Lösungsmittels, das sich leicht aus der Reaktionsmischung abtrennen und regenerieren läßt, herzustellen.

Es wurde gefunden, daß sich oxalkylierte Polyamino-1,J>,5-triazine geruchsfrei in einfacher Weise aus Alkylenoxiden und Polyamino-1,3,5-triazinen in Gegenwart eines basischen Katalysators herstellen lassen, wenn man die Oxalkylierung in Gegenwart von N, N-Di alkyl!
durchführt.

Ν,Ν-Dialkylsäureamiden bei Temperaturen zwischen 90° und 200°C

Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können alle

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- 2 - 0-. Z, 27 4 73

Polyamino-1,3,5-triazine oxalkyliert werden, die mindestens zwei Aminogruppen im Molekül gebunden enthalten.

Als Diamino-1,3,5-triazine kommen gegebenenfalls in 6-Stellung substituierte 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der Formel I

A¹

R₂HN N NHR
in Betracht, in der bedeuteng

R, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenrest mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Gruppe -NRpR·^,

R₀ und R je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wob gleich oder verschieden sein können,

mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Rest Rp und R_

Verbindungen der genannten Art sind beispielsweise» 6-Butyl-2,4-diamino-l,3,5-triazin, 6-Stearyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 6-Butenyl-2,4-diamino-l,3,5-triazin, 6-Dimethylamino-2,4-diamino-l,3,5-triazin, 2,4-Methylatnino-l,3,5-triazin, 6-Sthyl-2,4-methylamino-l,3,5-triazin, 6-Cyclohexyl-2-amino-4-methylamino-l,3i5-triazin und vorzugsweise 2,4-Diamino-l,3,5-triazin und 6-Phenyl-2,4-diamino-l,3,5-triazin„ Vorzugsweise werden jedoch Triamino-1,3,5-triazine, wie Melamin, oxalkyliert.

Als andere Ausgangsverbindungen werden Alkylenoxide verwendet. Geeignet sind beispielsweise Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Äthylenoxid und Propylenoxid» Die verschiedenen Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Gemische verwendet werden. Das Molverhältnis Polyamino-l,3,5-triazin zu Alkylenoxid kann in weiten Grenzen variiert werden. Üblicherweise wird ein Molverhältnis Polyaminol*3>5-triazin zu Alkylenoxid von 1 % 3 bis 1 ; 100, vorzugsweise 1 ί 4 bis 1 : 4o, und insbesondere 1 ; 4 bis 1 ϊ 25, verwendet.

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je nach Art des Alkylenoxids und der Polyamino«!,3,5-triazin-Alkylenoxid-Molverhältnisse erhält man oxalkylierte Polyamino-1,3>5-triazine mit den verschiedenartigsten Gebrauchseigenschaften,

So besitzen beispielsweise Propoxyiierungsprodukte aus ein Mol Melamin und 6 Mol Propylenoxid ungefähr 4 und solche aus ein Mol Melamin und 12 Mol Propylenoxid ungefähr 6 reaktive Hydroxylendgruppen. Wie die folgende Tabelle zeigt, nimmt ferner mit zunehmendem Propylenoxidgehalt der oxpropylierten Melamine die Viskosität der Produkte ab.

Tabelle

Molverhältnisse V₁ /25⁰C, cP_7

Melamin - Propylenoxid

1	: 6
1	: 12
1	: 15
1	: 18
1	: 24

T₁ /25	⁰C
>100	000
50	000
14	000
5	000
2	000

Die Oxalkylierung wird bei Temperaturen zwischen 90° und 200°C, vorzugsweise zwischen 110° und l40°C, in Gegenwart- von organischen oder anorganischen basischen Katalysatoren und N,N-Dialkylsäureamiden als Lösungsmittel durchgeführt.

Gebräuchliche Katalysatoren sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und vorzugsweise Kaliumhydroxid und Alkalialkoxide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Kaliumathylat, Kaliumpropylat, Kaliumisopropylat, Natriumbutylat und vorzugsweise Natriummethylat, Kaliummethyl at und Natriumäthylat„ Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,04 bis 0,08 Mol, pro Mol Polyamino-l,3,5-triazin verwendet ,

Es ist ein wesentliches Merkmal des neuen Herstellungsverfahrens, daß die Oxalkylierung der Pclyamino-1,3,5-triazine in Gegenwart von Ν,Ν-Dialkylsäureamiden als Lösungsmittel durchgeführt wird,

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- 4 - 0,Z₀ 27 kJ3

Derartige N, N-Dialkylsäureamide besitzen die Formeln (II) und

(in)

R₄-CO-NC^ ⁵ (II) R₆

in denen bedeuten;

Rh ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2, Kohlenstoffatomen,

. R und Rg je einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2, Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R₁- und Rg gleich oder verschieden oder beide gemeinsam Teile eines heterocyclischen fc 5- bis 7-Ringsystems sein können und

R₇ einen Alkylenrest mit 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4, Kohlenstoffatomen=

Geeignete N,N-Dialkylsäureamide sind beispielsweises N,N-Diäthyl-propionamid, N,N-Diäthylacetamid, N, N-Diäthylformamid, N-Methyl-pyridon und vorzugsweise N,N-Dimethylacetamid, N, N-Dimethyl-formamid und N-Methylpyrrolidon. Die N,N-Dialkylsäureamide können einzeln oder als Gemische verwendet werden, Gegebenenfalls ist es auch möglich, die N,N-Dialkylsäureamide mit anderen unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und ortho-Dichlorbenzol, Cycloaliphaten, wie Cyclohexan, und Chlor- W paraffinen, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Äthylenchlorid zu verdünnen. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, daß mindestens 20 Gewichtsprozent N,N-Dialkylsäureamid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelmischung, in dem Lösungsmittel vorhanden sind. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmäßig so bemessen, daß die Reaktionsmischung einen Festgehalt zwischen 5 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gew,$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, aufweist.

Im einzelnen werden die oxalkylierten Polyamino-1,3,5-triazine so hergestellt, daß man den basischen Katalysator und das Polyamino-l,3*5-triazin in dem entsprechenden N,N-Dialkylsäureamid löst oder aufschlämmt und anschließend bei erhöhter

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Temperatur das Alkylenoxid in dem Maße, wie es abreagiert, beispielsweise in ein bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis ¹J Stunden, bei Atmosphärendruck oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck bei 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, atü einträgt. Sobald sich das Polyamino-1,3,5-triazin-Alkylenoxid-Addukt gelöst hat, kann das N,N-Dialkylsäureamid unter vermindertem Druck gegebenenfalls ganz oder teilweise abdestilliert und danach die Oxalkylierung bis zum gewünschten Molekulargewicht fortgesetzt werden. Die oxalkylierten Polyamino-1,3,5-triazine werden anschließend nach an sich bekannten Methoden aus der Reaktionsmischung isoliert. Hierzu wird beispielsweise zur Abtrennung der basischen Katalysatoren die Reaktionsmischung mit anorganischen Säuren oder sauer reagierenden Salzen neutralisiert, das gegebenenfalls noch vorhandene restliche Lösungsmittel und gegebenenfalls leichtflüchtige Nebenprodukte unter vermindertem Druck abdestilliert und der Destillationsrückstand, der aus oxalkylierten Polyamino-1,3,5-triazinen besteht, filtriert,,

Die abdestillierten Lösungsmittel werden nach üblichen Verfahren regeneriert.

Die erfindungsgemäß hergestellten oxalkylierten Polyamino-1,3*5-triazine besitzten Molekulargewichte von 400 bis 4000 und je nach Art der Produkte Viskositäten von >100 000 bis 1000 Centipoise bei 25°C. Die hochviskosen Produkte können zur besseren Handhabung für bestimmte Verwendungsgebiete, beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit geeigneten Polyolen, wie Polypropylenglykolen oder niederviskosen Triolen, verdünnt werden.

Die oxalkylierten Polyamino-1,3,5-triazine werden als Textil- und Papierhilfsmittel und vorzugsweise zur Herstellung von harten, halbharten und weichen Polyurethanschaumstoffen verwendet. Die Produkte sind ferner wertvolle oberflächenaktive Substanzen und Emulgiermittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

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- 6 - O. Z. 27· 473

Beispiel 1

Zu einer Mischling aus 1000 Teilen Dimethylformamid, 126 Teilen Melamin und 2,5 Teilen Kaliumhydroxid läßt man bei 130⁰C in ungefähr 4 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 354 Teile Propylenoxid zutropfen. Die klare, schwach gelb gefärbte Lösung wird noch eine Stunde bei 130⁰C gerührt und anschließend bei einem Druck von 2 mm Hg so lange Dimethylformamid abdestilliert, bis die Reaktionsmischung eine Sumpftemperatur von 13O⁰C aufweist. Durch eine Wägung wurde festgestellt, daß das Melamin 314 Teile Propylenoxid addiert hat,

Beispiel 2

Zu einem oxpropylierten Melamin, das analog den Angaben von Beispiel 1 hergestellt wurde, läßt man bei 130°C in ungefähr 5 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 392 Teile Propylenoxid zutropfen. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten bei 130⁰C gerührt und danach das nichtumgesetzte Propylenoxid unter vermindertem Druck bei 100°C abdestilliert. Die basische Reaktionsmischung wird mit Phosphorsäure neutralisiert, die flüchtigen Nebenprodukte werden unter vermindertem Druck bei 2 mm Hg und 130⁰C abdestilliert und der Destillationsrückstand filtriert. Durch eine Wägung wurde ermittelt, daß das Melamin insgesamt 69I Teile Propylenoxid addierte.

eine Viskosität von 58 000 cP bei 25⁰Co Das Produkt ist in

Das oxpropylierte Melamin besitzt eine OH-Zahl von 362 und eine Viskosität von 58 000
kaltem Wasser klar löslich.

Beispiel 3

Führt man die Oxpropylierung analog den Angaben des Beispiels durch, verwendet jedoch anstelle von 392 Teilen 554 Teile Propylenoxid, so erhält man ein oxpropyliertes Melamin, das 858 Teile Propylenoxid angelagert enthält, eine OH-Zahl von 337 besitzt und eine Viskosität von 14 150 cP bei 25⁰C aufweist.

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- 7 - 0„z. 27

Beispiel 4

Zu einer Mischung aus 500 Teilen Dimethylformamid, 93,5 Teilen 6-Phenyl-2,4-diamin-l,3,5-triazin und 1,25 Teilen Kaliumhydroxid fügt man tropfenweise bei 130⁰C in ca. 4 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 116 Teile Propylenoxid,, Die klare Lösung wird eine Stunde bei 130⁰C gerührt und anschließend bei einem Druck von 2 mm Hg so lange Dimethylformamid abdestilliert, bis die Reaktionsmischung eine Sumpftemperatur von I30 C aufweist. Zu dieser Mischung läßt man weitere 237 Teile Propylenoxid in ca. 5 Stunden zutropfen. Die Reaktionsmischung wird nochmals 30 Minuten bei 130⁰C gerührt und danach das nichtumgesetzte Propylenoxid unter vermindertem Druck bei 100 C abdestilliert. Die basische Reaktionsmischung wird mit Phosphorsäure neutralisiert, die flüchtigen Nebenprodukte bei 2 mm Hg und 130⁰G abdestilliert und der Destillationsrückstand filtriert.

Das oxpropylierte 6-Phenyl-2,4-diamino-l,3,5-triazin, das insgesamt 355 Teile Propylenoxid ankondensiert enthält, besitzt eine OH-Zahl von 247 und eine Viskosität von 32 400 cp bei 25°C.

Beispiel 5

Zu einer Mischung aus 1000 Teilen Dimethylformamid, 126 Teilen Melamin und 2,5 Teilen Kaliumhydroxid läßt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 115°C in ca. 5 Stunden 395 Teile Propylenoxid zutropfen. Die klare Lösung wird noch eine Stunde bei 130⁰C gerührt und anschließend das Dimethylformamid bei 2 mm Hg und 130⁰C abdestilliert.

Das oxpropylierte Melamin hat 348 Teile Propylenoxid angelagert.

Beispiel 6

Verfährt man wie in Beispiel 5 beschrieben wurde, läßt jedoch 347 Teile Propylenoxid in ca. 4 Stunden bei 12O⁰C zu der basischen Melamin-Dimethylformamid-Mischung zutropfen, so erhält man ein oxpropyliertes Melamin, das 3IO Teile Propylenoxid an-

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kondensiert enthält.

Beispiel 7

Zu einer Mischling aus 1000 Teilen N-Methyl-pyrrolidon, 126 Teilen Melamin und 2,5 Teilen Kaliumhydroxid läßt man unter Rühren in einer Stickstoff atmosphäre bei 120⁰C in 4 Stunden 349 Teile Propylenoxid zutropfen. Aus der Reaktionslösung destilliert man anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und fügt zu dem Destillationsrückstand bei 120⁰C 2,5 Teile Kaliumhydroxid und im Laufe von 4 Stunden weitere 360 Teile Propylenoxid hinzu.

Nach dem Neutralisieren der Reaktionsmischung mit Phosphorsäure, dem Abdestillieren der flüchtigen Nebenprodukte und dem Filtrieren des Destillationsrückstandes erhält man ein oxpropyliertes Melamin, das 699,5 Teile Propylenoxid angelagert enthält, mit einer OH-Zahl von 332.

Beispiel 8

Zu einer Reaktionsmischung aus 1000 Teilen Dimethylacetamid, 126 Teilen Melamin und 2,5 Teilen Kaliumhydroxid fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 12O⁰C in 6,5 Stunden Teile Propylenoxid. Nach dem Neutralisieren der Reaktions-

lösung mit Phosphorsäure, werden das Lösungsmittel und die flüchtigen Nebenprodukte bei 0,2 mm Hg un und der Destillationsrückstand filtriert.

flüchtigen Nebenprodukte bei 0,2 mm Hg und 120⁰C abdestilliert

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyamino-1, j5,5- ' triazinen aus Alkylenoxiden und Polyamino-1,3,5-triazinen in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxalkylierung in Gegenwart von N,N-Dialkylsäureamiden bei Temperaturen zwischen 90° und 20O⁰C durchführt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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