DE1905100A1 - Siloxanmodifizierte Harnstoffderivate - Google Patents
Siloxanmodifizierte HarnstoffderivateInfo
- Publication number
- DE1905100A1 DE1905100A1 DE19691905100 DE1905100A DE1905100A1 DE 1905100 A1 DE1905100 A1 DE 1905100A1 DE 19691905100 DE19691905100 DE 19691905100 DE 1905100 A DE1905100 A DE 1905100A DE 1905100 A1 DE1905100 A1 DE 1905100A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- radical
- carbon atoms
- substituted
- siloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
- Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
- Y10S516/07—Organic amine, amide, or n-base containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Description
LEVERKUSEN-Beyerweik , 31. Januar 1969
Pttent-AbteUuBf
Siloxanmodifizierte Harnstoffderivate'
Die Erfindung betrifft neue carhofunktionelle Organosiloxan-Verbindungen,
die man als carbamatmodifi-zierte Harnstoffderivate auf
fassen kann und die aus mindestens einer Struktureinheit der
Formel . .: : λ
°3-mSi<R' )m-"T"
"T" R" R"1 Ό .0
und weiteren Struktureinheiteni deren jede für sieh entweder auch
dieser Formel oUer bis zu weniger als deren tausendfacher Anzahl
der Formel :. -
entspricht, bestehen. ; .
In diesen Formeln, wie auch in sämtlichen nachfolgenden, ist
R1 ein gegebenenfalls halogen- oder cyahsubatituierter Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,
R" ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Phenylrest,
RIM ein Wasserstoff atom oder ein'gegebenenfalls halogen- od'er
cyansubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit
bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ■
Qf ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen-,
Arylalkylen-, Arylen- oder Alkylarylenrest mit
bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein vom Diphenylmethan durch Entzug von zwei Wasserstoffatomen abgeleiteter Arylenrest»
Q ein ein- bis sechswertiger gesättigter allphatiseher
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, .
Le A 12 041 -
00993 2/1898
m = O, 1 Qäer 2, ; " ;/- ■ /
η =2, 3 oder 4, V /: ; \ ^v
ä = O1 T, 2 oder 3, ■. ;-
b = null oder eine der ganzen Zahlen von" 1 bis 200,
c = Wertigkeitszahl von Q,
■wobei diese Reste und Zahlenwerte an jeder Stelle einer Molekel
unabhängig voneinander gewählt sind. ."-■;-■■ ■
P Diese Verbindungen eignen, sieh als Haftung vermittelnde Zwischen
schichten auf silieatis.ehen Oberflächen, die mit. Kunststoff.en.
.überzogen werden, ferner als grenzflächenaktive Ägentien und als
■ Vorprodukte zur Herstellung von Orgänopolysiloxanharzen. Ihre
Harnstoff- wie auch ihre Cärbamatgruppierung verleihen ihnen eine
gewisse Polarität und bewirken damit im Vergleich zu den nicht
funktioneilen Organosiliciumverbinduhgen eine Verminderung der ge
legentlich nachteiligen Löslichkeit in unpolaren EösungamittelrL.
Darüber hinaus ist ihre Viskosität,' verursacht durch die Harnstoff gruppierung, verhältnismäßig hoch, was für manche Organopoly—
siloxanharze erstrebenswert ist.
Zu ihrer Herstellung verfährt man erfindungsgemäß in der V/eise,:
" daß man : ; - - :: V
entweder ein silylsubstituiertes Harnstoffderivat der Formel7
R» R1" O O ; .
worin , wie auch in den nachfolgenden Formeln, R ein
oder Cycloalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomenoder ein
Phenylrest ist, oder ein Gemisch solcher Verbindungen oder
ein Gemisch dieser Verbindungen mit solchen der Formel R'
SiC-OR). _, beispielsweise Dimethyldiäthoxysilan oder
Trimethylmethoxysilan, bei einer Temperatur zwischen 20 und
1000C, vorzugsweise zwischen 50 und 1000C, mit mindestens;
einem halben Mol Wasser je Grainmäquivalent der RO-Reste'· bis
zu deren vollständiger Hydrolyse reagieren läßt
LeA 12 041 0098327 189Ö
oder ein aminoalkylsubstituiertes Polysiloxan, das aus mindestens
einer Struktureinheit der Formel
R" RM'
.-■."- ■ f und weiteren Struktureinheiten, deren jede für sich entweder
auch dieser Formel oder bis zu weniger als deren tausendfacher
Anzahl der Formel
T ..■ ,;
entspricht, besteht, mit einem isoöyanatmodifizierten Carbamidsäureester
der Formel
OCN-Q' -NH-C-
bei einer Temperatur zwischen -20 und 150 C, vorzugsweise
" zwischen 20 und 6Q0C, gegebenenfalls, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
umsetzt.
Für die vorangehend an erster Stelle aufgeführte hydrolytische Reaktion verwendet man zur Beschleunigung statt reinen Wassers
vorteilhaft 0,01- bis 1-normale wäßrige Salzsäure und davon bis
zum Dreifachen der Mindestmenge. Statt der Salzsäure lassen sich auch andere Säuren verwenden, sind aber, falls sie schwerflüehtig
sind, vor Isolierung des Reaktionsproduktes mit einer Base, z.B. wäßriger oder alkoholischer Natriumhydrοxydlösung, Ammoniak oder
einem Amin, zu neutralisieren. Die Hydrolyse kann auch in Gegenwart
eines für solche Reaktionen an sich bekannten Lösungsmittels, wie Äthanol, Toluol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, durchgeführt
werden. Nach Beendigung der Umsetzung und, falls erforderlich,
Neutralisation befreit man das Produkt von seinen flüchtigen Beimengungen,
wie Alkohol, überschüssigem Wasser, Säure* durch Erhitzen unter vermindertem Druck und von gegebenenfalls bei der
Neutralisation ausgeschiedenen Salz durch Filtrieren oder Zentrifugieren.
Die der Hydrolyse zu unterwerfenden silylsubstituierten Harnstoffderivate
erhält man nach einem an anderer Stelle beschriebenen
0 09 8.3.V 8 9» BADORiQINAL
Verfahren in der Weise, daß.man ein Aminoalkylsilanderivat der
Formel
R" R"1
mit einem isocyanatmodifizierten Carbamidsäureester der Formel ..QCN-Q'-NH-C-O-HGnHgn-O-^l Q
bei einer Temperatur zwischen. -20 und 15O0C, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Diese Umsetzung verläuft im allgemeinen exotherm; nötigenfalls ist ihr Verlauf durch Kühlung zu mäßigen und bei Nachlassen durch
Erwärmen beschleunigt zu Ende zu führen* Als Verdünnungsmittel eignen sich sowohl inerte Lösungsmittel, wie Cyclohexan oder
Toluol, als auch alkoholische Hydroxyverbindungen, -einschließlich
höhermolekularer, und Gemische dieser Arten. Die Hydroxylverbindungen
können zum Verdünnen deshalb verwendet werden, weil Isocyanate bekanntlich mit Aminen wesentlich schneller reagieren als
mit Alkoholen. Hat man als Verdünnungsmittel eine nichtflüchtige,
höhermolekulare Hydroxyverbindungen gewählt, insbesondere beispielsweise
einen Polyalkylenglykolmonoalkyläther der Formel
so ist.es oft vorteilhaft, diesen Polyäther im Reaktionsprodukt
zu belassen. Falls man dagegen ein flüchtiges Lösungsmittel zum Verdünnen verwandet hat, so entfernt man es in der Regel aus dem
Umaetzungsprodukt durch Destillation, in einigen Fällen mit Vorteil
in einem Dünnschichtverdampfer. ^ .
Für die an zweiter Stelle angegebene Ausführung des Herstellungsverfahrens
verwendet man aminoalkylsubstituierte Polysiloxane,
wie sie nach bekannten Methoden erhältlich sind, beispielsweise durch Hydrolyse und Kondensation vcn entsprechenden Alkox-ysila-nen
der Formel
009832/ 1899
τ---'" _ ■ BAD- ORIQINAL
m<Pfl
R" Ε»1
oder von Gemischen dieser Alkoxysilane und solcher der Formel
In den Pail en, wo von je hundert Struktureinheiten des, Verfahrensproduktes eine Anzahl von 70 oder mehr solche der Formel
sein sollen, empfiehlt sich noch die Methode, "bei der halogenalkylsubstituierte
Polysiloxane aus Struktureinheiten der Formeln
O- SIiE1V-CH-(Gl oder Br) und H' SiQ
j —in m ι ■ 'SL
mit einem Amin der Formel E111ITHp zu den entsprechenden aminoalkylsubstituierten
Polysiloxanen umgesetzt werden. In analoger Weise
erhält man bekanntlich auch die vorangehend erwähnten Aminoalkylsilanderivate
der Formel
p E" E1"
Mit Vorteil wählt man dazu in all diesen Fällen primäre Amine mit Siedepunkten oberhalb 400C, wie Cyclohexylamin oder Isobutylamin,
die vorzugsweise in fünf- bis zehnfachem Überschuß angewendet wer den und dann als Komponente des zu gewinnenden Eeaktionsproduktes
und zugleich als Säurebinder und als Verdünnungsmittel dienen. Die Reaktion läßt man dann bei einer Temperatur zwischen 20 und
1500C, vorzugsweise zwischen 50 und 1200C, ablaufen und erhält
nach Abfiltrieren des ausgefallenen Ammoniumhalogenids und destillativer
Entfernung überschüssigen AmiEßund sonstiger leichtflüchtiger
Anteile aus dem Filtrat'als Rückstand die Aminoalkylsiliciumverbindungen.
Le A 12 041
- 06983271890
190510Ό
Die bei den vorangehend beschriebenen verschiedenen Ausiührun/jcformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden isceyar.atmodifizierten
Carbamidsäureester erhält man nach bekannten. Verfahren durch Umsetzung von Diisocyanaten, z.B. Toluylendiisoej-arra;
(2,4) oder Hexamethylendiisocyanat, mit Hydroxylverbindungen der
Formel .
wobei man vorzugsweise das Diisocyanat in einein erheblichen überschuß,
so daß die Zahl der OCN-Gruppen im anfänglichen Eeaktionagemisch
das Vier- bis Sechsfache der Zahl der OH-Gruppen beträgt,
anwendet und das am Ende der Reaktion übriggebliebene Diisocyar.at
durch Destillation entfernt, auch hier vorteilhafterweise in
einem Dünnschichtverdampfer.
Zu 80 g (0,044 Mol) eines silylsubstituierten Harnstoffderiva-jts·
der Formel
gibt man 3 cm normaler wäßriger Salzsäure und erhitzt dieses Gemisch
zur Hydrolyse 4 Stunden lang auf 10O0C. Danach entfernt f
man bei derselben Temperatur unter Druckminderung auf 1 Torr uie
leichtflüchtigen Anteile und erhält als Rückstand ein klares,
in Wasser lösliches Öl von einer Zusammensetzung entsprechen4 ■;erFormel
. - .
IeA 12 041.. . " \ . BAD
.609832/Ί899"
-Si (CH3)2-(
r^ ο „ „a.j ο
Das für die hydrolytische Reaktion gemäß diesem Beispiel zu verwendende
silylsubstituierte Harnstoffderivat läßt sich folgendermaßen
herstellen:
a) 2376 g (24 Mol) Cyclohexylamin wärmt man auf.6O0C vor und läßt
dazu unter Rühren 748 g (4 Mol) Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan
tropfen; währenddessen hält man die Reaktionstemperatur
zwischen 70 und 8O0C. Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch
noch 2 Stunden lang auf 1000C und filtriert das ausgefallene
Aminsalz nach Erkalten ab. Durch fraktionierte Destillation
des Filtrate erhält man bei 15 Torr zwischen 110 und 1150C
das N-Cyclohexyl-Caminomethyli-dimethyläthoxysilan der Formel
C2H5O-Si (CH3) 2-CH2-NH
20
mit dem Brechungsindex n^ = 1,4510.
mit dem Brechungsindex n^ = 1,4510.
b) Von einem wasserfreien Polyalkyltnglykolmonobutyläther,
der in bekannter Weise durch Oxalkylierung von Je 1 Mol
n-Butanol zuerst mit 17 Mol Äthylenoxyd und weiterhin mit
13 Mol Propylenoxyd hergestellt ist und dessen Molgewicht im
Mittel 1550 g beträgt, mischt man 3000 g bei 20 bis 250C mit
1740 g (10 Mol) Toluylendii8Ocyanat-(2,4) und erhitzt das
Gemisch 5 Stunden lang auf 700C. Dann befreit man das Reaktionsprodukt von dem überschüssigen Toluylendiisocyanat
durch nötigenfalls wiederholte Dünnschichtdestillation bei
0,1 bis 0,2 Torr und 1500C. Als Rückstand erhält man ohne
nennenswerten Ausbeuteverlust' ein hellgelbes öl, dessen
Zusammensetzung der Formel ,
Le A 12 041
0 0 9832/1899
entspricht. Sein Gehalt an OCN-Gruppen beträgt 2,62 Gewichtsprozent,
sein Molgewicht im Mittel demnach 1605 g»
161 g (0,1 Mol) dieses isocyanatmodifizierten Carbamidsäure- '
esters mischt man mit 21,5 g (0,1 Mol) des unter a) beschriebenen
N-Cyclohexyl-iamlnomethylJ-dimethyläthoxysilans und rührt
das Gemisch 20 Stunden lang, wobei die Temperatur vorübergehend
bis auf 450C ansteigt. Das am Ende der Reaktion vorliegende
Produkt ist ein hellgelbes, klares, viskoses Öl, das in Wasser löslich ist, von einer Zusammensetzung entsprechend der am
Anfang des Beispiels angegebenen Formel.
tu 133i5 £ (0,05 Mol) eines silylsubstituierten Harnstoffderivate der Formel
.NH-C-
C3H6
mit ρ im Mittel = 28,4 gibt man 10 cm7 Wasser und verrührt das
Gemieoh 2 Stunden lang zur Vollendung der Hydrolysereaktion.
Danach entfernt man leichtflüchtige Anteile durch Erhitzen auf
maximal 800C bei 0,5 Torr und erhält als Produkt der Siloxankondensation
einen klaren, hochviskosen Rückstand, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die im Mittel der Formel
O1-Si(CH3)2-
entsprechen.
Das gemäß diesem Beispiel zu verwendende ailylsubstltuierte
Harnstoffderivat kann man auf folgendem Wege erhalten:
Le A 12 041
0 0 9832/1899
Von einem Polypropylenglykol, das in bekannter Weise durch
-Oxalkylierung von je 1 Mol 1,2-Dihydroxypropan mit 28,4 Mol
Propylenoxyd hergestellt ist und dessen Molgewicht im Mittel 2000 g beträgt, mischt man 1000 g mit 522 g (3MoI) Toluylendiisocyanat-(2,4)
und erhitzt das Gemisch 6 Stunden lang auf 700G.
Dann befreit man das Reaktionsgemisch in einem Dünnschichtverdampfer
bei 0,2 Torr und 15O0C von überschüssigem Toluylendiisocyanat.
Der Rückstand ist entsprechend der Formel
C3H6
H, C
mit ρ im Mittel = 28,4 zusammengesetzt. Sein Gehalt an OCN-Gruppen
beträgt 3,75 Gewichtsprozent, sein iquivalentgewicht somit 1120 g. 112 g (0,1 Grammäquivalent) dieses isocyanatmodifizierten
Carbamidsäureesters mischt man mit 21,5 g (0,1 Mol) des im Anschluß an Beispiel 1 unter a) beschriebenen
N-Cyolohexyl-iaminomethyll-dimethyläthoxysilans, wobei die
Temperatur auf 4O0C ansteigt, und verrührt das Gemisch eine
Stunde .lang zur Vollendung der Additionsreaktion. Das dadurch gebildete Harnstoffderivat kann unmittelbar der im Beispiel
beschriebenen Hydrolyse und Kondensation unterworfen werden.
In 150 cur wasserfreien Toluols löst man 77,3 g (0,1 Grammäquivalent)
eines aminoalkylsubstituierten Polysiloxans der
Formel '
Si(CH,) n-0-l·-
SICH,
und gibt zu dieser Lösung uinter Rühren im Laufe von ungefähr
einer Stunde tropfenweise eine Lösung von 158,5 g (0,1 Mol)
eines isocyanatmodifizierten Carbamidsäureesters der Formel
Le A 12 041
009832/1899
19051OO
- ίο -
in 150 cnr wasserfreien Toluole. Man rührt "das Reaktionsgemisch
weitere 12 Stunden lang bei Raumtemperatur, dann destilliert
man daraus das Lösungsmittel unter vermindertem Druck-ab. Als
Rückstand verbleibt ein in kaltem Wasser gut lösliches silöxanmodifiziertes
Harnstoffderivat, dessen Viskosität ungefähr
20 000 cP bei 25 C beträgt und dessen Zusammensetzung der
Formel
SiCH
entspricht.
Das für diese Umsetzung zu verwendende aminoalkylsubstituierte
Polysiloxan kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Ein Gemisch von 99 g (0,6 Mol) Methyltriehlorsilan, 1548 g
(12 Mol) Dimethyldichlorsilan und 375 g (2 Mol) Dimethyl-(bromp
methyl)-chlorsilan läßt man zur Hydrolyse und Siloxankondensation
im Laufe einer Stunde in 4 Liter Wasser tropfen, trennt die dabei
gebildete Polysiloxanphase nach Erkalten ab und vermischt sie
dann mit 30 g Wasserstoffmontmorillonit als üquilibrierungskatalysator.
Dieses Gemisch erhitzt man unter einem mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler auf 15Q°C und rührt es bei
dieser Temperatur unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff; so lange, bis in dem Abscheider kein Wasser mehr kondensiert.·.
Danach setzt man das Erhitzen bei 15O°C noch 5 Stunden lang
fort; nach Erkalten des Reaktionsgemisehes filtriert man es.
Als Piltrat.erhält man ein 12,3 Gewichtsprozent Brom in BrCHp-Gruppen
enthaltendes Polysiloxan der Pormel
M»
Le A 12 041
(CH3 )2-0098
32/1
SiCH.
500 g davon, 0,77 Grammatom Br enthaltend, mischt man mit 410 g (4,15 Mol) Cyclohexylamin.und erhitzt das Gemisch 3 Stunden lang
auf eine Temperatur zwischen 100 und 1200C. Dann kühlt man es
auf eine Temperatur zwischen 0 und 50C, filtriert das ausgefallene
Cyclohexylammoniumbromid ab und wäscht mit 100 cnr Cyclohexylamin nach. Aus dem Filtrat destilliert man flüchtige
Anteile zunächst bei 13 Torr und maximal 1200C ab und entfernt
die restlichen flüchtigen Bestandteile aus dem Rückstand in einem Dünnschichtverdampfer bei einem Druck zwischen 0,5 und
1 Torr und 130 C. Dabei weiterhin ausgefallene geringe Mengen
Ammonsalz entfernt man durch erneutes Filtrieren. Man erhält ein Filtrat, das neben 0,1 Gewichtsprozent tertiär gebundenen
Stickstoffs 1,81 Gewichtsprozent ,Stickstoff in seinen sekundären
Cyclohexylaminqmethylgruppen enthält und gemäß dem Beispiel mit
dem darin angegebenen isocyanatmodifizierten Carbamidsäureester umzusetzen ist.
Dieser Ester läßt sich folgendermaßen herstellen:
Von einem wasserfreien PolyalkylenglykolmonObutyläther, der in
bekannter Weise durch Oxalkylierung von je 1 Mol n-Butanol, .
zuerst mit 17 Mol Äthylenoxyd und weiterhin mit 13 Mol Propylenoxyd hergestellt ist und dessen Molgewioht im Mittel 1550 beträgt,
mischt man 3000 g bei 20 bis 250C mit 1680 g (10 Mol)
Hexamethylendiisocyanat und erhitzt das Gemisch 20 Stunden lang auf 9O0C. Dann befreit man das Reaktionsprodukt von dem überschüssigen
Hexamethylendiisocyanat durch nötigenfalls wiederholte
Dünnschichtdestillation bei 0,1 bis 0,2 Torr und 1500C.
Als blaßgelben Öligen Rückstand erhält man ohne nennenswerten
Ausbeuteverlust einen isocyanatmodifizierten Carbamidsäureester
der im Beispiel angegebenen Formel. Sein Gehalt an OCN-Gruppen beträgt 2,55 Gewichtsprozent, sein Molgewicht im Mittel demnach
1585 g. ■ "·■ ·■■■'■■ '
Le A 12 041
0098 32/1899
Analog, wie in Beispiel 3 beschrieben, läßt man: 68,9 g
(0,1 Grömmäquivalent) eines aminoalkylsubstituierten Polysiloxans
der Formel
-Si
mit 158,5 g (0,1 Mol) des im Beispiel 3 verwendeten isocyanatmodifizierten
Carbamidsäureesters reagieren. Der schließlich nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende hoehviskose
Rückstand ist ebenfalls in kaltem Wasser gut löslich; seine Zusammensetzung entspricht im wesentlichen der Formel
CH2 Z-NH-C-^i
/-Si(CH3)-O-\ /-Si(CH3)2-O-)1(
CH2 N-G-NH-Z
worin -Z den Rest bedeutet.
--ι
Das in diesem Beispiel zu verwendende aminoalkylsubstituierte
Polysiloxan läßt sich analog dem im Anschluß an Beispiel 3
beschriebenen Verfahren folgendermaßen herstellen:
Ein Gemisch von 1960 g (15,2 Mol) Dimethyldichlorsilan, 166,5 g
(0,8 Mol) Methyl-ibrommethylJ-dichlorsilan und 300 g (1,6 Hol)
Dimethyl-ibrommethylJ-chlorsilan läßt man zur Hydrolyse und
Siloxankondensation im Laufe einer Stunde in 4 Liter Wasser tropfen, trennt die dabei gebildete Polysiloxanphase nach
Le A 12 04-1
0 0 9832/1899
Erkalten ab und vermischt sie dann mit 40 g Wasserstoffmontmorillonit
als Äquilibrierungskatalysator. Dieses Gemisch
erhitzt man unter einem mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler
auf 15O0C und rührt es bei dieser Temperatur unter
gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff so lange, bis in dem
Abscheider kein Wasser mehr kondensiert. Danach setzt man das Erhitzen bei 15O0C noch 5 Stunden lang fort; nach Erkalten des
Reaktionsgemisches filtriert man es. Als Filtrat erhält man ein
12,5 Gewichtsprozent Brom in.BrCHg-Gruppen enthaltendes PoIysiloxan
der Formel .
Si(OH,)2-
BrCH2
(-Si(CH3)(CH2Br)-0-j I-Si(CH
3)2
1134 g davon, 1,77 Grammatom Br enthaltend, mischt man mit 990 g
(10'MoI) Cyclohexylamin und verfährt im übrigen, wie zuvor beschrieben.
Das nach der letzten Filtration gewonnene Polysiloxan
enthält neben 0,1 Gewichtsprozent tertiär gebundenen Stickstoffs 2,03 Gewichtsprozent Stickstoff in seinen Si-gebundenen sekundären
Cyclohexylaminomethylgruppen; seine Zusammensetzung entspricht
im Mittel der am Anfang des Beispiels angegebenen Formel.
Le A 12 041
0 098 377 1899
Claims (1)
1. Siloxanmodifizierte Harnstoffderivate, bestehend aus
mindestens einer Struktureinheit der Formel
T" R" R"1 O O
und weiteren Struktureinheiten, deren jede für sich entweder der
vorgenannten Formel oder bis zu weniger als deren tausendfacher
Anzahl der Formel
RfaSi04-a . "■■.■ - ■
T ■
entspricht, worin
R1 ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest mit bis zu.10 Kohlenstoffatomen,
R" ein Wasserstoff atom oder ein ['!ethyl- oder Phenylrest,
R1" ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogen- oder
cyansubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit
bis zu 10 Kohlenstoffatomen,
Q:1 ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl
en-.,, Arylalkylen-, Arylen- oder Alkylarylenrest mit
bis zu TO Kohlenstoffatomen oder ein vom Diphenylmethan durch
Entzug von zwei Wasserstoffatomen abgeleiteter Arylenrest,
Q ein ein- bis· sechswertiger gesättigter aliphatischer Kohlen-
mit; bi& zu. 6; Kohlensi?offa-tiom,enr
m = Oi, 1 oder 2,
η =2, 3 oder 4,
a = 0, 1;-,. 2 oder 3,
b = null oder eine der ganzen Zahlen von T bis 200,
c = Wertigkeitszahl von Q ist, ■
wobei diese Reste und Zahlenwerte an jeder Stelle einer FTo!ekel
unabhängig voneinander gewählt sind
rf f\ O Ö Q O / ι Q
Le A 12 041
• . - 15 -
2,. Verfahren zur Herstellung von siloxanmodifizierten Harnstoffderivaten
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
entweder ein silylsubetituiertes Harnstoffderivat der Formel
Q ,
R" R"' 0 O
worin R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
oder ein Phenylrest ist, oder ein Geraisch solcher
Verbindungen oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit solchen
der FormeliR^SiC-OR)." bei einer Temperatur zwischen
_ a v '4-a ' . ■ -
und 1000 mit mindestens einem halben Mol Wasser je Grammäquivalent
der RO-Reste reagieren läßt
oder ein aminoalkylsubstituiertes Polysiloxan, bestehend aus
mindestens einer Struktureinheit der Formel
R" R"'
und weiteren Struktureinheiten, deren jede für sich entweder
auch dieser Formel oder der Formel
entspricht, mit einem isocyanatmodifizierten Carbamidsäureester
der Formel
foCN-Q' -NH-C-0-4<JnH2n-(%-1
bei einer Temperatur zwischen -20 und 150 C, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Le A 12 044
009832/1899
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691905100 DE1905100B2 (de) | 1969-02-01 | 1969-02-01 | Siloxanmodifizierte harnstoffderivate |
| US3657303D US3657303A (en) | 1969-02-01 | 1970-01-28 | Siloxane-modified urea derivatives |
| GB464570A GB1243933A (en) | 1969-02-01 | 1970-01-30 | Siloxane-modified urea derivatives |
| FR7003382A FR2030243A1 (de) | 1969-02-01 | 1970-01-30 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691905100 DE1905100B2 (de) | 1969-02-01 | 1969-02-01 | Siloxanmodifizierte harnstoffderivate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1905100A1 true DE1905100A1 (de) | 1970-08-06 |
| DE1905100B2 DE1905100B2 (de) | 1977-10-20 |
Family
ID=5724093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691905100 Withdrawn DE1905100B2 (de) | 1969-02-01 | 1969-02-01 | Siloxanmodifizierte harnstoffderivate |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3657303A (de) |
| DE (1) | DE1905100B2 (de) |
| FR (1) | FR2030243A1 (de) |
| GB (1) | GB1243933A (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3927042A (en) * | 1970-07-29 | 1975-12-16 | Bayer Ag | Alkoxysilyl-substituted epoxidized urea derivatives |
| DE10242415A1 (de) * | 2002-09-12 | 2004-03-25 | Wacker-Chemie Gmbh | Organopolysiloxane und deren Einsatz in bei Raumtemperatur vernetzbaren Massen |
| DE10313936A1 (de) * | 2003-03-27 | 2004-10-14 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere |
| DE102004062975A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-13 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Vernetzte Amino-Polyorganosiloxan-Verbindungen sowie sie enthaltende Zusammensetzungen |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576033A (en) * | 1967-05-22 | 1971-04-20 | Stevens & Co Inc J P | 1-methyl-phenylene-2,4-bis(triethoxysilyl propylene-3'-ureylene) |
| BE790976A (fr) * | 1971-11-06 | 1973-05-07 | Bayer Ag | Derives silyles de l'uree et leur preparation |
| US4143060A (en) * | 1971-11-06 | 1979-03-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of silyl substituted urea derivatives |
| BE790977A (fr) * | 1971-11-06 | 1973-05-07 | Bayer Ag | Procede de preparation de produits de poly-addition silicies |
| FR2362183A1 (fr) * | 1976-08-17 | 1978-03-17 | Rhone Poulenc Ind | Elastomeres thermoplastiques polysiloxaniques |
| US5082962A (en) * | 1990-05-29 | 1992-01-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Sterically hindered aminohydrocarbylsilanes and process of preparation |
| US5030746A (en) * | 1990-05-29 | 1991-07-09 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Sterically hindered aminohydrocarbylsilanes and process of preparation |
| DE102007037193A1 (de) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminoorganosilanen |
| DE102009000500A1 (de) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Bis- und Tris(silylorgano)aminen |
-
1969
- 1969-02-01 DE DE19691905100 patent/DE1905100B2/de not_active Withdrawn
-
1970
- 1970-01-28 US US3657303D patent/US3657303A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-01-30 GB GB464570A patent/GB1243933A/en not_active Expired
- 1970-01-30 FR FR7003382A patent/FR2030243A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3927042A (en) * | 1970-07-29 | 1975-12-16 | Bayer Ag | Alkoxysilyl-substituted epoxidized urea derivatives |
| DE10242415A1 (de) * | 2002-09-12 | 2004-03-25 | Wacker-Chemie Gmbh | Organopolysiloxane und deren Einsatz in bei Raumtemperatur vernetzbaren Massen |
| DE10313936A1 (de) * | 2003-03-27 | 2004-10-14 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere |
| DE102004062975A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-13 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Vernetzte Amino-Polyorganosiloxan-Verbindungen sowie sie enthaltende Zusammensetzungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1905100B2 (de) | 1977-10-20 |
| US3657303A (en) | 1972-04-18 |
| GB1243933A (en) | 1971-08-25 |
| FR2030243A1 (de) | 1970-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2948708C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Pentaerythrittriacrylsäure- oder Pentaerythrittrimethacrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen | |
| DE1905101C3 (de) | Siloxanmodifizierte Carbamidsäurederivate | |
| DE4330059C1 (de) | Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien | |
| DE1905100A1 (de) | Siloxanmodifizierte Harnstoffderivate | |
| DE10051886C1 (de) | Herstellung von aminofunktionellen Siloxanen | |
| EP1887023A1 (de) | Neuartige Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Textilweichmacher | |
| DE1595248A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren | |
| DE2118868A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyamino-1,3,5-triazinen | |
| EP2103622A1 (de) | Silane und polysiloxane | |
| EP1587856B1 (de) | Aminomethylenfunktionelle siloxane | |
| DE2929225A1 (de) | 1,3-silylcarbonylaether und verfahren zu deren herstellung | |
| EP0123321B1 (de) | Verfahren zum Vernetzen von Organopolysiloxanmassen | |
| EP0609246B1 (de) | Verfahren zur herstellung von schwefel enthaltende organische reste aufweisenden organosiliciumverbindungen | |
| WO2003068845A1 (de) | Aminomethylenfunktionelle siloxane | |
| DE1252904B (de) | Verfahren zur Herstellung fluessiger mercaptomethylsiloxanmodifizierter Urethane | |
| DE2929226A1 (de) | 1,3-silylcarbonylaether und verfahren zu deren herstellung | |
| EP0113127B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan | |
| EP0319978A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxanen | |
| EP0872509B1 (de) | Oligo- oder Polyisobutylengruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen | |
| DE1812562C3 (de) | Verfahren zur Herstellung silylsubstituierter Harnstoffderivate | |
| DE1193046B (de) | Verfahren zur Herstellung von Organomercaptomethylsiloxanen | |
| DE1793748C3 (de) | ||
| DE1495826A1 (de) | Verfahren zur Herstellung endstaendig carbofunktioneller Organosiloxane | |
| EP0538868B1 (de) | Buntesalzgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
| DE1812562A1 (de) | Silylsubstituierte Harnstoffderivate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BHN | Withdrawal |