DE1812562C3 - Verfahren zur Herstellung silylsubstituierter Harnstoffderivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung silylsubstituierter HarnstoffderivateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung carbofunktioneller Organosilane, die man als carbamatmodifizierte
Harnstoffderivate auffassen kann, entsprechend der Formel
(RO- )3_oSi(R')a—CH — N C —NH-Q' —NH-C—0-KT11H211-
R" R ' O O
Q.
Darin, wie auch in sämtlichen nachfolgenden Formeln, ist R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, R' ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R" ein Wasserstoffatom, ein Methyl- oder Phenylrest, R'"
ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit
bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Q' ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen-, Arylalkylen-,
Arylen- oder Alkylarylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein vom Diphenylmethan
durch Entzug von zwei Wasserstoffatomen abgeleiteter Arylenrest, Q ein ein- bis sechswertiger gesättigter
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, a 0, 1,2 oder 3, η 2,3 oder 4, b Null
oder eine der ganzen Zahlen von 1 bis 200, c Wertigkeit von Q, wobei diese Reste und Zahlenwerte an jeder
Stelle einer Molekel unabhängig voneinander gewählt sind.
Zur Herstellung dieser Verbindungen verfährt man erfindungsgemäß in der Weise, daß man ein Aminoalkylsilanderivat
der Formel
(RO-).,_„Si(R')„—CH-NH
R" R"
40 der Formel OCN-OZ-NH-C-O-KT11H211-OJ5-
45 zwischen -20 und 1500C, vorzugsweise zwischen 20
und 6O0C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
umsetzt.
Diese Umsetzung verläuft im allgemeinen exotherm; nötigenfalls ist ihr Verlauf durch Kühlung zu mäßigen und bei Nachlassen durch Erwärmen beschleunigt zu Ende zu führen. Als Verdünnungsmittel eignen sich sowohl inerte Lösungsmittel, wie Cyclohexan oder Toluol, als auch alkoholische Hydroxylverbindungen,
Diese Umsetzung verläuft im allgemeinen exotherm; nötigenfalls ist ihr Verlauf durch Kühlung zu mäßigen und bei Nachlassen durch Erwärmen beschleunigt zu Ende zu führen. Als Verdünnungsmittel eignen sich sowohl inerte Lösungsmittel, wie Cyclohexan oder Toluol, als auch alkoholische Hydroxylverbindungen,
SS einschließlich höhermolekularer, und Gemische dieser Arten. Die Hydroxylverbindungen können zum Verdünnen
verwendet werden, weil Isocyanate mit Aminen wesentlich schneller reagieren als mit Alkoholen. Hat
man als Verdünnungsmittel eine nichtflüchtige, höhermolekulare Hydroxylverbindung gewählt, beispielsweise
einen Polyalkylenglykolmonoalkyläther der Formel
mit einem isocyanatmodifizierten Carbamidsäureester [HO-(C11H211-Ofc-]c Q,
so ist es oft vorteilhaft, diesen Polyäther im Reaktionsprodukt zu belassen. Falls man dagegen ein flüchtiges
Lösungsmittel zum Verdünnen verwendet hat, so entfernt man es in der Regel aus dem Umsetzungspro-
dukt durch Destillation, in einigen Fällen mit Vorteil in
einem Dünnschichtverdampfer.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich als Haftung vermittelnde Zwischenschichten auf
silicatischen Oberflächen, die mit Kunststoffen überzogen werden, ferner als grenzflächenaktive Agenzien und
als Vorprodukte zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen.
Ihre Harnstoff- wie auch ihre Carbamatgruppierung verleihen ihnen eine gewisse Polarität und
bewirken damit im Vergleich zu den nicht funktionellen Organosiliciumverbindungen eine Verminderung der
gelegentlich nachteiligen Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln. Darüber hinaus ist ihre Viskosität,
verursacht durch die Harnstoffgruppierung, verhältnismäßig hoch, was für manche Orpanopolysiloxanharze
erstrebenswert ist
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aminomethylsilanderivate werden nach bekannter
Methode durch Umsetzung eines Chlor- oder Brommethylsilanderivats der Formel
(RO-)3_aSi(R')„—CH-(Cl oder Br)
R"
R"
mit einem Amin der Formel R"'NH2 bei einer Temperatur zwischen 20 und 1500C hergestellt Mit
Vorteil wählt man dazu primäre Amine mit Siedepunkten oberhalb 400C, die in fünf- bis zehnfachem
Überschuß angewendet werden und dann als Komponente des zu gewinnenden Reaktionsproduktes und
zugleich als Säurebinder und als Verdünnungsmittel dienen.
So kann man die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Aminomethylsilanderivate folgenderma
Ben herstellen:
A) Zu 992 g (10 Mol) Cyclohexylamin gibt man unter Rühren 394 g (2 Mol) Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan,
wobei die Temperatur auf ungefähr 1000C ansteigt Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch 2
Stunden unter Rückfluß und filtriert das ausgefallene Aminsalz nach Erkalten ab. Durch fraktionierte
Destillation des Filtrats erhält man bei 18 Torr zwischen
115 und 118° C das N-CyclohexyI-(amiKomethyl)-dimethyläthoxysilan
der Formel
C2H5O-Si(CH3J2-CH2-NH-
B) 356 g (3,6 Mol) wasserfreies Cyclohexylamin erwärmt man auf 45°C und gibt dazu allmählich, so daß
sich die Temperatur zwischen 60 und 700C hält, 136 g
(0,6 Mol) Methyl-(brommethyl)-diäthoxysilan. Danach erhitzt man das Gemisch noch eine Stunde auf 1000C
und filtriert es dann bei Raumtemperatur. Durch fraktionierte Destillation des Filtrats erhält man bei 14
Torr zwischen 130 und 135°C das N-Cyclohexyl-(amino-
OCN
H1C
entspricht. Sein Gehalt an OCN-Gruppen beträgt 2,62 Gewichtsprozent, sein Molgewicht im Mittel demnach
1605 g.
2) Von einem Polypropylenglykol, das in bekannter Weise durch Oxalkylierung von je 1 Mol 1,2-Dihydroxy-
1-methyl)-methyldiäthoxvsilan
der Formel
(C2H5O-J2Si(CH3)-CH2-NH-<H
mit dem Brechungsindex η =1,4460.
C) Zu 136 g (1^6 Mol) n-Butylamin tropft man bei
ungefähr 6O0C 103,5 g (0,3i Mol) a-Brombenzyltriäthoxysilan,
das sich in bekannter Weise durch Bromieren von Benzyltrichlorsilan und nachfolgende Äthanolyse
herstellen läßt Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden unter Rückfluß und befreit es
von überschüssigem Amin durch Druckminderung auf 15 Torr und Erhitzen bis auf 8O0C Den Rückstand löst
man in 100 cm3 wasserfreien Cyclohexans, filtriert das ausgefallene Butylammoniumbromid ab und erhält
durch fraktionierte Destillation bei 0,03 Torr zwischen 100 und 1050C das a-{Butylamino)-benzyltriäthoxysilan
der Formel
(C2H5O-J3Si-CH-NH-C4H9
20 als farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex ng1= 1,4/05.
Die isocyanatmodifizierten Carbamidsäureester erhält
man nach ebenfalls bekannten Verfahren durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Hydroxylverbindungen
der Formel
Q,
wobei man das Diisocyanat in einem erheblichen Überschuß, so daß die Zahl der OCN-Gruppen im
anfänglichen Reaktionsgemisch das Zwei- bis Sechsfache der Zahl der HO-Gruppen beträgt anwendet und
das am Ende der Reaktion übriggebliebene Diisocyanat durch Destillation entfernt, auch hier vorteilhaft in
einem Dünnschichtverdampfer.
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten isocyanatmodifizierten Carbamidsäureester lassen sich
in folgender Weise herstellen:
1) Von einem wasserfreien Polyalkylenglykolmonobutyläther,
der in bekannter Weise durch Oxalkylierung von je 1 Mol n-Butanol zuerst mit 17 Mol Äthylenoxyd
und weiterhin mit 13 MoI Propylenoxyd hergestellt ist und dessen Molgewicht Lm Mittel 1550 g beträgt, mischt
man 3000g bei 20 bis 25°C mit 1740g (10 Mol) Toluylendiisocyanat-(2,4) und erhitzt das Gemisch 5
Stunden auf 700C Dann befreit man das Reaktionsprodukt von dem überschüssigen Toluylendiisocyanat
durch nötigenfalls wiederholte Dünnschichtdestillation bei 0,1 bis 0,2 Torr und 1500C Als Rückstand erhält man
ohne nennenswerten Ausbeuteverlust ein hellgelbes Öl, dessen Zusammensetzung der Formel
propan mit 28,4 Mol Propylenoxyd hergestellt ist und dessen Molgewicht im Mittel 2000 g beträgt, mischt man
1000 g mit 522 g (3 Mol) Toluylendiisocyanat-(2,4) und erhitzt das Gemisch 6 Stunden auf 700C. Dann befreit
man das Reaktionsgemisch in einem Dünnschichtver-
dämpfer bei 0,2 Torr und 1500C von überschüssigem
Toluylendiisocyanat Der Rückstand ist entsprechend der Formel
OCN
C3H,,
mit ρ im Mittel =28,4 zusammengesetzt Sein Gehalt an OCN-Gruppen beträgt 3,75 Gewichtsprozent, sein
Äquivalentgewicht somit 1120 g.
3) Von einem Polyalkylenglykol, das in bekannter
Weise durch Oxalkylierung von je 1 Mol U-Dihydroxypropan
zuerst mit 593 Mol Propylenoxyd und weiterhin mit 11,6 Mol. Äthylenoxyd hergestellt ist und dessen
Molgewicht 4000 g beträgt, mischt man 1500 g bei Raumtemperatur mit 522 g (3 Mol) Toluylendiisocyanat-(2,4)
und erhitzt das Gemisch 6 Stunden auf 700C Dann befreit man das Reakrionsgemisch in einem Dünnschichtverdampfer
bei 0.1 bis 0,2 Torr und 1500C von
überschüssigem Toluylendiisocyanat. Als Rückstand erhält man ein klares, hellgelbes öl. dessen Zusammensetzung
der Formel
OCN
H3C
mit rim Mittel =11,6 und s im Mittel = 59,8 entspricht.
Sein Gehajt an OCN-Gruppen beträgt 2,1 Gewichtsprozent, sein Äquivalentgewicht 2000 g.
4) Von einem Trihydroxypolyäther, der in bekannter Weise durch Oxalkylierung von je 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan
zuerst mit 7,5 Mol Äthylenoxyd und weiterhin mit 53 Mol Propylenoxyd hergestellt ist und dessen
Molgewicht im Mittel 3430 g beträgt, mischt man 1000 g
OCN
bei Raumtemperatur mit 348 g (2 Mol) Toluylendiisocyanat-(2,4)
und erhitzt das Gemisch 6 Stundtr, auf 700C Dann befreit man das Reaktionsprodukt in einem
Dünnschichtverdampfer bei 0,1 bis 0,2 Torr und 15O0C
von überschüssigem Toluylendiisocyanat.
Als Rückstand erhält man ein hellgelbes öl, dessen
Zusammensetzung der Formel
C-CH2-CH1
mit rim Mittel=53 und vim Mittel = 7,5 entspricht. Sein weitere 5 Stunden bei 8O0C Danach befreit man es in
Gehalt an OCN-Gruppen beträgt 3,35 Gewichtspro- einem Dünnschichtverdampfer bei 0,3 Torr und 1500C
zent, sein Äquivalentgewicht demnach 1255 g. von überschüssigem DiisocyanaL Es hinter bleibt eine
5) 130 g (1 Mol) 2-Äthyihexanol gibt man unter 40 klare, niederviskose, hellgelbe Flüssigkeit, deren Zusam-
Rühren bei 80 bis 90°C tropfenweise zu 1008 g (6 Mol) mensetzungder Formel
Hexamethylendiisocyanat und hält das Gemisch dann
Hexamethylendiisocyanat und hält das Gemisch dann
OCN-(CH2V-NH-C—O—CH2-CH(C2H5)-fCH2)5—CH3
O
entspricht und deren OCN-Gehalt 15 Gewichtsprozent beträgt.
entspricht und deren OCN-Gehalt 15 Gewichtsprozent beträgt.
Beispiel 1
161 g (0,1 MoI) eines isocyanatmodifizierten Carbamidsäureesters der Formel
161 g (0,1 MoI) eines isocyanatmodifizierten Carbamidsäureesters der Formel
OCN NH-C-O-(C3H1-O)n-(C2H4-O)1T-C4H9
H3C
mischt man mit 21,5 g (0,1 Mol) N-Cyclohexyl-(amino- Produkt ist ein hellgelbes, klares, viskoses öl, das in
methyl)-dimethyläthoxysilan und rührt das Gemisch 20 60 Wasser löslich ist, von einer Zusammensetzung
Stunden, wobei die Temperatur vorübergehend bis auf entsprechend der Formel
45°C ansteigt. Das am Ende der Reaktion vorliegende
45°C ansteigt. Das am Ende der Reaktion vorliegende
C2H5O-Si(CH3J2-CH2-N-C-NH
H1C
NH-C-O-(C3H1-C)J3-(C2H4-O)n-C4H1,.
O
O
112 g (0,1 Grammäquivalent) eines isocyanatmodifizierten
Carbamidsäureesters, wie er vorangehend unter 2) beschrieben ist, mischt man mit 24,5 g (0,1 Mol)
N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-methyldiäthoxysilan und
rührt das Gemisch bei Raumtemperatur zunächst eine Stunde bei Atmosphärendruck, dann bei 0,5 Torr noch
eine halbe Stunde zur Entgasung. Das verbleibende Produkt ist entsprechend der Formel
NH-C-
Il
ο
(C2H5O- J2Si(CH3)- CH,- Ν—C—NH
H3C mit ρ im Mittel = 28,4 zusammengesetzt.
200 g (0,1 Grammäquivalent) eines isocyanatmodifi- Atmosphärendruck, dann bei 0,5 Torr eine weitere
zierten Carbamidsäureesters, wie er vorangehend unter Stunde zur Entgasung. Es verbleibt ein klares,
3) beschrieben ist, mischt man mit 32,5 g (0,1 Mol) dünnflüssiges, hellgelbes öl von einer Zusammenset-
«-(n-Butylamino)-benzyltriäthoxysilan und rührt das 20 zung entsprechend der Formel
Gemisch bei Raumtemperatur zunächst eine Stunde bei
Gemisch bei Raumtemperatur zunächst eine Stunde bei
IC2H5O-)3Si—CH-N-(CH2^-CH3
NH-C-O-(C2H4-O^—(C3H6-Or-
mit rim Mittel = 11,6 und s im Mittel = 59,8.
253 g (0,2 Grammäquivalent) eines isocyanatmodifizierten
Carbamidsäureesters, wie er vorangehend unter 4) beschrieben ist, mischt man mit 43 g (0,2 Mol)
N-CyclohexyHaminomethyO-dimethyläthoxysilan und
rührt das Gemisch 3 Stunden, wobei die Temperatur
C2H5O-Si(CH3)2—CH2-N-C -NH
35
anfänglich auf ungefähr 400C ansteigt Danach entgast
man das Reaktionsprodukt durch Druckminderung auf 0,1 bis 0,5 Torr eine Stunde bei Raumtemperatur. Es
verbleibt ein klares, hellgelbes öl von einer Zusammensetzung
entsprechend der Formel
NH
C=O
C-CH2-CH3
mit t im Mittel = 53 und ν im Mittel = 7,5.
27,9 g (0,1 Graromäquivalent) eines isocyanatmodifizierten Carbamidsäureesters der Formel
\_/v*i» ^v^Aij/f» ΐ'Π V^ v V-Jn^ v*rx\v-2jn)y \^~-**273wn3
\_/v*i» ^v^Aij/f» ΐ'Π V^ v V-Jn^ v*rx\v-2jn)y \^~-**273wn3
H
ο
gibt man allmählich und unter Eiskühlung zu 32,5 g (0,1 Mol) a-(Butylamino)-benzyltriäthoxysuan, verrührt das
Gemisch 1Z2 Stunde und erhält so eine klare, viskose, fast farblose Flüssigkeit von einer im wesentlichen der
Formel
(C2H5O—^Si-CH-N-TCH2)T-CH3
\ C—NH-rCH2)5-NH—C-O-CH2-
entsprechenden Zusammensetzung.
£09652/92
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von silylsubstituierlen Harnstoffderivaten der Forme!(RO—13-,,Si(R'),, — CH N C—NH-Q'—NH-C—O-fC.H,,,—Ojj-K R" O OO.worin R ein Alkyl- oder Cycloalkykest mit bis, zu 5 ι ο Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, R' ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R" ein Wasserstoffatom, ein Methyl- oder Phenylrest, R'" ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Q' ein AlkyJenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen-, Arylalkylen-, Arylen- oder Alkylarylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein vom Diphenylmethan durch Entzug von zwei Wasserstoffatomen abgeleiteter Arylenrest, Q ein ein- bis sechswertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, a 0, 1, 2 oder 3, η 2, 3 oder 4, b Null oder eine der ganzen Zahlen von 1 bis 200, c Wertigkeit von Q, dadurch gekennzeichnet, daß man ein AminoalkyUlanderivat der Formel(RO-)3_„Si(R')„—CH-NH
R" R"mit einem isocyanatmodifizierten Carbamidsäureester der FormelOCN-0' —NH-C—O-tC„H2„—
Ozwischen -20 und 1500C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681812562 DE1812562C3 (de) | 1968-12-04 | Verfahren zur Herstellung silylsubstituierter Harnstoffderivate | |
| US880430A US3676478A (en) | 1968-12-04 | 1969-11-26 | Silyl-substituted urea derivatives |
| GB1239677D GB1239677A (de) | 1968-12-04 | 1969-12-02 | |
| FR6941956A FR2025247A1 (de) | 1968-12-04 | 1969-12-04 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681812562 DE1812562C3 (de) | 1968-12-04 | Verfahren zur Herstellung silylsubstituierter Harnstoffderivate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1812562A1 DE1812562A1 (de) | 1970-06-18 |
| DE1812562B2 DE1812562B2 (de) | 1976-04-29 |
| DE1812562C3 true DE1812562C3 (de) | 1976-12-23 |
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