DE1745088C3 - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden VerbindungenInfo
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Description
(V)
CH2-R-CH2-NH-COOR'
und entsprechender Verbindungen mit mehreren Isocyanuratringen. Sie lassen sich durch die allgemeine Formel VI
und entsprechender Verbindungen mit mehreren Isocyanuratringen. Sie lassen sich durch die allgemeine Formel VI
N N
[— CH2- R—CB1-L+1 [-NH—COOR1L+2 (VI)
wiedergeben, wobei η die Anzahl der Isocyanuratringe sowie deren Isocyanurrattrimeren und von Alkoholen
bedeutet und gleich O oder eine ganze Zahl ist. Es der allgemeinen Formel II
handelt sich gewissermaßen um blockierte Polyisocya-
nat verbindungen. R'—OH (II)
Diese Verbindungen stellen also formal Reaktions- 65
produkte von Diisocyanaten der allgemeinen Formel I dar, worin R ein divalenter Rest eines gesättigten oder
ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 18 Kohlen-
OCN-CH2-R-CH2-NCO (I) Stoffatomen und R' den Rest eines gesättigten oder
ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt
Erfindungsgemtß gelingt es die Verbindungen der
allgemeinen Formel I sowie deren Isocyanurattrimere in etwa gemäß dem Verfahren der US-PS 30 37 979
gleichzeitig aus einem Dihalogenid der allgemeinen Formel IH
X-CH2-R-CH2-X
(III)
worin X ein Halogenatom bedeutet und einem Metall oder Ammoniumcyanat herzustellen und mit einem
Alkohol der allgemeinen Formel II umzusetzen.
Das erfindungsgemäße Gesamtverfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihalogenid der
allgemeinen Formel IH gleichzeitig mit einem Metall- oder Ammoniumcyanat und einem Alkohol der
allgemeinen Formel R'—OH in einem polaren aprotischen Lösungsmittel und je nach gewünschtem Isocyanurattrimerisierungsgrad
in Gegenwart von 0,1 bis 30 Mol-% eines Urethankataiysators pro Äquivalent
Dihalogenid umsetzt
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte erweisen sich insbesondere zweckmäßig für Überzüge, ganz
besonders für sogenannte aufgebackene Überzöge. Diese Produkte können mit aktive Wasserstoffatome
aufweisenden Aminverbindungen zur Umsetzung bzw. Vernetzung gebracht werden, und man erhält so z. B.
Überzüge, die im gehärteten Zustand die sehr widerstandsfähigen Isocyanurat-, Polyamid- und Harnstoffgruppen
aufweisen.
Durch Steuerung der Verfahrensparameter kann der Anteil an Isocyanuratringen und an Urethangruppen
unterschiedlich gestaltet werden, wodurch die physikalisehen Eigenschaften der Endprodukte, insbesondere
von Überzügen, verändert werden können.
Gegenüber der herkömmlichen Urethanchemie, aLo der Herstellung von Polyurethanen mittels Umsetzung
von Polyfunktionellen Isocyanaten, insbesondere Arylisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden
Verbindungen ergeben sich aber zusätzlich zu der überlegenen Qualität der Endprodukte auch noch
weitere Vorteile, die im wesentlichen darauf zurückzuführen sind, daß der Verfahrenszug zum einen
außerordentlich einfach ist und zum anderen Verbindungen bzw. Produkte eingesetzt werden können, die
vergleichsweise billig gegenüber denjenigen sind, die bei vorbekannten Verfahrensweisen zum Einsatz kamen. So
ist das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen als ein einstufiges Verfahren anzusprechen, wodurch die
Kosten im Zusammenhang mit den Arbeitskräften und der Kapitalinvestition gering sind, und das Anwenden
von Dihalogeniden vergleichsweise zu den kostspieligen Diisocyanate^ die üblicherweise als Ausgangsprodukte
zur Herstellung blockierter Diisocyanate angewandt werden, bedingt eine weitere Kostenersparnis.
Als divalente Reste R kommen z. B. Alkylenreste in Frage, welche auch mit einem Arylrest substituiert sein
können, Alkenylreste, wie der 1,2-Vinylenrest sowie z. B.
der 13- oder 1,4-Cyclohexylen-, der 1,3- oder 1,4-Phenylen-,
der 4,4'-Diphenylmethan- bzw. Diphenyldiyl- oder die verschiedenen Naphthylenreste in Frage.
Als Halogenatome X seien Chlor-, Brom- und auch Jodatoms beispielhaft genannt
R' steht für Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Aralkylreste. Beispielhaft genannt seien der Isopropyl-,
Isobutyl- oder tertiäre Butylrest, die sekundären und tertiären Amylreste sowie den Cyclohexyl- oder
Phenylrest Die bevorzugten Alkylreste haben 2 bis 6 Kohlenstoff atome.
Als Cyanate sind insbesondere die Alkalicyanate zu nennen.
Das Äquivalentverhältnis der Alkohole der allgemeinen Formel II zu den Dihalogeniden der allgemeinen
Formel III beläuft sich auf 1 bis etwa 20, bevorzugt auf 1 bis etwa 6. Das Äquivalentverhältnis der Cyanate zu den
Dihalogeniden beläuft sich auf 1 bis 5, bevorzugt auf 1 bis 2.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen werden in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt,
die eine hohe dielektrische Konstante aufweisen (größer als etwa 15 bis 25° C). Bevorzugt sind
N-Alkylpyrrolidone, Dialkylformamide, insbesondere
Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Acetonitril,
N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, und
Tetramethylharnstoff, insbesondere diejenigen, bei denen die Alkylgruppen Methylgruppen sind. Vorzugsweise
werden etwa 10 bis 100 und insbesondere bevorzugt etwa 25 bis etwa 50 Mol Lösungsmittel pro
Mol der Dihalogenid-Ausgangsverbindung vorliegen.
Die bevorzugtesten Katalysatoren sind Organozinn-Katalysatoren,
wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylziinnoxid, Dibutylzinndichlorid
und Dibutylzinndioleal, wobei die ersten drei insbesondere bevorzugt sind. Der Katalysator
liegt vorzugsweise in Konzentrationen von 0,5 bis etwa 10,0 Mol-% bezogen auf 1 Äquivalent Dihalogenid
vor.
Die erfindungsgemäß in Anwendung kommende Umsetzungstemperatur liegt bei 25 bis etwa 2500C,
bevorzugt bei 75 bis etwa 125° C. Der Druck wird, wenn
auch nicht besonders kritisch, sich vorzugsweise auf 1 bis etwa 4,5 und insbesondere bevorzugt auf etwa 1 bis
etwa 1,7 kg/cm2 belaufen. Die Umsetzung kann leicht in einer herkömmlichen Ausrüstung ausgeführt werden,
und zwar vorzugsweise in einem dicht verschlossenen Harzkocher unter Vorsehen einer Möglichkeit zum
tropfenweisen Zusatz des Dichlorids.
Die bevorzugten, erfindungsgemäß hergestellten Urethane weisen Molekulargewichte von wenigstens
etwa 200 bevorzugt 300 auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl auf das Herstellen Isocyanuratgruppen enthaltender, blockierter
Polyisocyanate gerichtet als auch auf das Herstellen blockierter Diisocyanate, die keine Isocyanuratgruppen
aufweisen. Insbesondere können in Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel IV aus den
entsprechenden Dichloriden die Verbindungen A und B hergestellt werden.
CH3 O H HO CH3
CH3-C-O-C-N-CH2-CH = CH-CH2-N-C-O-C-Ch3
CH, CH3
(A)
CH3 O H HO CH3
I Il I I Il I
CH3-C-O-C-N-CH2-C6H4-CH2-N-C-O-C-CH3
CH3 CH*
Es ist bevorzugt, während der Umsetzung zu rühren. Die Umsetzungszeiten werden sich auf etwa 5 Minuten
bis etwa 50 Stunden belaufen und werden bevorzugt bei etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden liegen. Diese
Werte sind nicht besonders kritisch.
Zum Reinigen des Umsetzungsproduktes ist in den meisten Fällen lediglich ein Filtrieren zwecks Entfernen
unlöslicher Anteile, wie Salze erforderlich, bevor das Lösungsmittel vorzugsweise unter Vakuum entfernt
wird. Weiterhin wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen und sodann in einem warmen Ofen getrocknet
Wenn die Verbindungen A und B (die weiter oben erläuterten keine Isocyanuratgruppen enthaltenden
Verbindungen) getrennt gewonnen werden sollen, kann dies zweckmäßigerweise vermittels Extraktion des
Produktgemisches mit einem Lösungsmittel erreicht werden, indem die gewünschten Verbindungen löslich
sind, wie z. B. Cyclohexan.
Zu den bevorzugten Aminverbindungen mit denen die Verfahrensprodukte unter Bildung von Polyharnstoffen
umgesetzt werden, gehören unter anderem einfache Polyamine, wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin
oder Polyamin enthaltende Vorpolymere, vorzugsweise mit Molekulargewichten von etwa
100 bis 2000. Polyole, die zwar üblicherweise im Zusammenhang mit einer großen Vielzahl an Isocyanaten
zum Herstellen von Polyurethanen angewandt werden, sind im allgemeinen nicht für die Umsetzung
mit den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten bevorzugt Eine wichtige Ausnahme besteht jedoch bei
den mit tertiären Alkoholen blockierten Isocyanaten, und zwar insbesondere bei den tert-Butylalkoholaddukten.
Dieselben setzen sich mit Polyolen unter Ausbilden besonders zweckmäßiger zu Polymeren führender
Massen um, die hervorragende Klardurchsichtigkeit und Härte besitzen.
Für das Herstellen von Überzügen werden die zwei Komponenten Polyol und blockiertes Polyisocyanat im
Äquivalentverhältnis 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,8-1,2 und 03 bis etwa 1,1 umgesetzt Lösungsmittel, wie
Kresol, Xylol oder Ketone können angewandt werden. Der nicht flüchtige Gehalt (Polyol+ blockiertes Isocyanat)
kann sich auf 25 bis 70 Gew.-% in Abhängigkeit von der Größe des Wertes n, des in Anwendung
kommenden Lösungsmittels und der gewünschten Viskosität belaufen.
Das Härten wird in den meisten Fällen bei etwa 100 bis 300° C und insbesondere bevorzugt 150 bis 25O0C
durchgeführt, und zwar wird eine Härtungszeit von vorzugsweise 5 bis 60 und insbesondere bevorzugt 15
bis etwa 45 Minuten in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur, in Betracht gezogen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert
kühler (der an seinem Ende einen Adaptor aufweist, um
in dem Umsetzungsgefäß eine Stickstoffatmosphäre
ίο aufrecht zu erhalten), Thermometer und Wärmeregler
ausgerüstet ist Das Umsetzungsgefäß wird vermittels eines Mantels erhitzt
In das Umsetzungsgefäß werden 61 g (0,75 Mol) Kaliumcyanat, 95 ml (1 Mol) tert-Butanol, 3,15 g (0,005
Mol) Dibutylzinndilaurat und 250 ml trockenes Dimethylformamid (frisch destilliert) eingeführt und die so
erhaltene Aufschlämmung wird auf 1000C erhitzt In die
stark gerührte Aufschlämmung werden 31,25 g (0,25 Mol) l,4-Dichlorbuten-2— innerhalb von 6 Stunden
zugeführt Das Umsetzungsgemisch wird weitere 14 Stunden auf 1000C erhitzt Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur wird das Umsetzungsgemisch zwecks Entfernen der unlöslichen anorganischen Phase filtriert.
Das Filtrat wird zu 1 Liter Wasser zwecks Ausfällen des harzartigen Produktes zugegeben. Das Gewicht des
rohen Produktes beträgt 63,2 g. Das Vorliegen von mehr als 0,1% (bezogen auf das Gewicht an N2 in dem
Molekül) an Isocyanuratgruppen und mehr als 20% tert-Butylurethangruppen in dem Produkt wird vermittels
kernmagnetischer Resonanz und Infrarotspektroskopie nachgewiesen.
Es wird ein Anteil (15 g) des Harzes erschöpfend mit
heißem Cyclohexan extrahiert, wodurch man 2,7 g tert-Butanol blockiertes l,4-Diisocyanatbuten-2 (A),
eine neue Verbindung mit einem Fp =118-119,5° C erhält. Diese Verbindung (A) ist weiter oben mit ihrer
Strukturformel angegeben.
Die bei diesem und allen folgenden Herstellungsbeispielen angewandte Vorrichtung besteht aus einem
Dreihalskolben, der mit einem Padelrührer, Rückfluß-Analyse fur C14H26N2Q4
| Gefunden | Berechnet |
| 58,73 | 58,71 |
| 9,00 | 9,15 |
| 9,66 | 9,78 |
| 22,47 | 22,35 |
| 279 | 286 |
N
O
Molekulargewicht
O
Molekulargewicht
Das nicht extrahierte Produkt sowie das Produkt A kann zum Herstellen aufgebackener Überzüge angewandt
werden. So wird z. B. eine Lösung aus 2,86 g A und 333 g eines langkettigen Fettsäureamides in 12 g
eines Lösungsmittels in Form von Äthylenglykolmonomethyl- oder Äthyläther oder dessen Acetat auf eine
Metallfläche aufgebracht und 20 Minuten lang bei 1700C gebacken, wodurch ein klar durchsichtiger,
glänzender Überzug mit großer Härte, guter Haftfähigkeit und Flexibilität erhalten wird
Beispiele 2 und 3
Wie in der folgenden Tabelle gezeigt, ist die Ausbeute
an dem Diurethan A eine Funktion der Katalysatorkonzentration. Die Umsetzungen werden unter identischen
Bedingungen mit denjenigen nach dem Beispiel 1 durchgeführt.
| Dibutylzinndilaurat | Mol.-".'..11 | Ausbeute A'') | Vergleichs beispiel |
/eil | Tem peratur |
MoL". Katalysator |
Ausbeute %' ) |
| Vergleichsbeispiel Beispiel 2 Beispiel 3 |
O 4,0 10,0 |
0 33,6 37,2 |
lh) | ( Cl | 0 | ||
| 100 | 71,0 | ||||||
I Mol Dibulyl/inndilaunit pro Mol l.4-Dichlorbuten-2
(X K)O).
■) Ausbeute an Diurethan A be/ogen auf 1007» Umwandlung
■) Ausbeute an Diurethan A be/ogen auf 1007» Umwandlung
von I ^-Dichlorbutene.
) Nur Isocyanuratgruppen enthaltende Produkte isoliert.
) Nur Isocyanuratgruppen enthaltende Produkte isoliert.
Es wird ein Gemisch aus 17,5 g (0,100 Mol) aA'-Dichlor-p-xylol, 9,6 g (0,40 Mol) tert.-Butanol, 2,52
(0,004 Mol) Dibutylzinndilaurat, 24,3 g (0,30 Mol) Kaliumcyanat und 100 ml Dimethylformamid (DMF) 18
Stunden lang unter kräftigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 1000C erhitzt. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Umsetzungsgemisch in 500 ml Wasser gegossen. Der feste
Niederschlag wird vermittels Abfiltrieren abgetrennt, erneut mit zusätzlichem Wasser unter gutem Vermischen
(Waring-Mischvorrichtung) extrahiert und getrocknet. Man erhält so 29,0 g des Produktes. Ein Anteil
dieses Produktes wird mit Cyclohexan extrahiert, und der in Cyclohexan lösliche Feststoff erneut aus Benzol
unter Ausbilden farbloser Kristalle des vermittels tert.-Butanol blockierten p-Xylylendiisocyanates (B)
umkristallisiert. Der Fp beläuft sich auf 148- 1500C und
es handelt sich hierbei um eine neue Verbindung.
Die Elementaranalyse des Rohproduktes und des Diurethans B zeigt die folgenden Werte.
| % | Rohprodukt | B | Berechnet für |
| C8H20N2O4 | |||
| C | 63,57 | 64,20 | 64,30 |
| H | 7,07 | 8,46 | 8,34 |
| N | 8,98 | 8,32 | 8,34 |
| Molekular | 513 | 240 | 336 |
| gewicht |
Das Vorliegen von Isocyanuratringen und tert.-Butylurethangruppen
in dem nicht extrahierten Produkt wird vermittels kernmagnetischer Resonanz (n. m. r.) und
Infrarotspektroskopie (IR) bestätigt.
Beispiele 5 und 6
Die Ausbeute an Rohprodukt ist eine Funktion der Katalysatorkonzentration, wie es anhand der folgenden
Beispiele gezeigt wird.
| Zeit | Tem | Mol.% | Ausbeute %') |
| peratur | Katalysator | ||
| (h) | CC) |
) Ausheule, bezogen aul 100".. Umwandlung in I ^iurethan
) Uniset/uiigsgemisch geliert nach b Stunden.
Beispiele 7 bis 10
Die Länge der Umsetzungszeit hat ebenfalls eine Einwirkung auf die Ausbeute an Rohprodukt, wie es die
folgenden Beispiele zeigen. Die Umsetzungen werden unter Anwendungen von 4 Mol-% Dibutylzinndilaurat
als Katalysator durchgeführt.
Zeit, (h)
Ausbeute "
| Beispiel | 7 | 24 | 94,4 |
| Beispiel | 8 | 18 | 86,2 |
| Beispiel | 9 | 52) | 77,5 |
| Beispiel | 10 | 42) | 62.0 |
) Bezogen auf 100% Ausbeute Umwandlung Diurethan.
■) Troplenweiser Zusatz von »V-Dichlor-p-xylol.
■) Troplenweiser Zusatz von »V-Dichlor-p-xylol.
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 6
24
24
100
100
100
94,4
86,5
86,5
Beispiel 11
Anstelle von Kaliumcyanat wird Natriumcyanat angewandt, wie es das folgende Beispiel zeigt:
Es werden 71,50 g Natriumcyanat (1,10 Mol) mit 92,50 g tert.-Butanol (1,25 Mol) und 6,31 g Dibutylzinndilaurat
(2 Mol-%) in 200 ml DMF vermischt. Die Temperatur wird auf 1000C gebracht und 87,5 g (0,50
Mol) Λ,Λ'-Dichlor-p-xylol gelöst in 112 ml DMF
tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugesetzt.
Nach dem Zusatz wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre
gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Umsetzungsgemisch in 2000 ml Wasser gegossen. Der feste Niederschlag
wird vermittels Abfiltrieren gesammelt und getrocknet. Man erhält so 87,0 g (51,8% bezogen auf
Diurethan).
Beispiel 12
Die rohen Umsetzungsprodukte nach den obigen Beispielen können zum Herstellen von gebackenen
Überzügen angewandt werden. So werden z. B. 10 g des Rohprodukts nach Beispiel 6 in 40 g warmen Lösungsmittels
in Form von Äthylenglykolmonomethyl- oder Äthyläther oder dessen Acetat gelöst and durch
Filtermedium filtriert Es werden sodann 10 g eines langkettigen Fettsäureamides (Aminzahl 238) eingemischt
und die warme Lösung auf eine Metallfläche aufgebracht und 15 Minuten lang bei 1700C gebacken
wobei die folgenden Eigenschaften erhalten werden.
Sward Härte 48
Umkehr-Schlagfestigkeit
Sward Härte 48
Umkehr-Schlagfestigkeit
gut bei 120A 54,0,454 cm/kg
Vorwärts-Schlagfestigkeit
Vorwärts-Schlagfestigkeit
gut bei 120,2,54,0,454 cm/kg.
Dorn = gut bei 6,35 mm.
Dorn = gut bei 6,35 mm.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Verbindungen, die sich von Diisocya- 5
naten der allgemeinen Formel I
OCN-CH2-R-CH2-NCO
(D
sowie deren Isocyanurattrimeren und von Alkoho- io
len der allgemeinen Formel II
R'— OH
(II)
ableiten, worin R den divalenten Rest eines 15 gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' den Rest eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffes
mit 1 bis 10 K!ohlenstoffatomen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 20
Dihalogenid der allgemeinen Formel III
X-CH2-R-CH2-X (III)
worin X ein Halogenatom bedeutet, gleichzeitig mit 25
einem Metall- oder Ammoniumcyanat und einem Alkohol der allgemeinen Formel II in einem polaren
aproptischen Lösungsmittel und je nach gewünschtem Isocyanurrattrimerisierungsgrad in Gegenwart
von 0,1 bis 30 Mol-% eines Urethankatdysators pro
Äquivalent Dihalogenid umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Urethankatalysator eine organische Zinnverbindung angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß als organische Zinnverbindung eine
Verbindung aus der Gruppe Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat und Dibutylzinndiacetat
angewandt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis
der Alkohole zu den Dihalogeniden sich auf 1 bis etwa 6 beläuft
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis
der Cyanate zu den Dihalogeniden auf Ibis 2 beläuft
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung eines Gemisches von Urethangruppen enthaltenden
Verbindungen der Formeln IV und V
ROOC-NH-Ch2-R-CH1-NH-COOR'
O
O
ROOC-NH-CH2-R-CH2-N N-CH2-R-CH2-NH-COOR'
(IV)
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|---|---|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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