DE1745088A1

DE1745088A1 - Verfahren zum Herstellen von Urethanen

Info

Publication number: DE1745088A1
Application number: DE1967M0072868
Authority: DE
Inventors: Argabright Perry Albert; Sinkey Vernon John; Phillips Brian Lee
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1966-03-04
Filing date: 1967-02-23
Publication date: 1971-12-23
Also published as: US3526624A; GB1172156A; FR1516417A; DE1745088C3; DE1745088B2

Description

Patentanwälte

~w 17450 ß¹^¹·"¹"⁹·

Fernsprecher: 8 87 72 37-D^htAortHnventkTn Berlin MÜNCHEN

Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin Wert 12282 '

Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-G, Depka 36,

Berlln-Halensee.KurfOr.tendammlSO t BERLIN 33 (GRUNEWALD), den? ⁴J rrfi

H»rb«tetrae· 23

Hocket Ü6565/OÜ26G "

CuturANI, LiüCleton, Colorado, Uoa Verfahren zum Herstellen von drc-tnanen

Lie Erfindung betrifft das Herstallen von Urethanmassen und insüesonüere Lassen, die Urethan gruppen enthalten, welche aas organischen Dihalogeniden vermittels Urnsetzen mit Hetallcyanaten und Monohydroxyalkoholen in Gegenwart aprotischer !lösungsmittel eriialten werden.

Die erfindungs£ersäßen Urethanmassen sind insbesondere zweckmäßig für Ueberaiige und insbesondere für aufgebackene Ueberzüge. Die erfindungSöSrnäß hergestellten Urethane sind insbesondere für Produkte geeignet, die aktive 7/asserstoffatome aufweisende Arainverbindungen enthalten, z.B. die Versamide, die von der General I ills Company hergestellt werden» '.Derartige Produkte oder Lassen können zu "Jsb er zügen füiiren, die irr. gehärteten Zustand die sehr räiderstanasfäiiigen Isocyanurat, Polyaraid- und Harnstoff gruppen enthaltene

irfindungsger.äß iex es Löglioh, neuartige Urethane herzustellen, bei denen das Stickstoff ston des U:?e uhanrestes -H-O-U- nicht

ür: aronu tischen king verknüpft ist. Weiterhin ist es rfindungßgernaß r,ögxich, J.-eCiiano nersut-teilen, die aus relaciv V;brji.._ ur.L -i taungäl'r'oudi^ön li.v'ci-.-oxj-Lverbinaungen, wie sekundäre odor LerLiaro ,...Ljtouole ab_;;ei.,iw;L runü. v.-ei Cürixin lsi es eriin-

o. .ujr/sg j-iifi r.ogiicl, J."..¹ a unan'.-..SiJOiJ hür._:Ju.^:j ocilüii, die a ■JLi± ^:, , :L^r: i;w.:; 0,1 UiK.. VO-L' . a ^V J i." .".· 1 ÜX'J 5 T- -L. ,·> bfciZOgen ' X'i an .> .icihü i-JlI in Iji· l.";if-;:3fj an isoc.yaiiui'ci tgr uppen unt-

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BAD ORIGINAL

halten, die dem fertigen Ueberzug zweckmäßige eigenschaften vermitteln.

Zusätzlich zu der überlegenen Qualität der fertigen, erfindungsgemäß ausgebildeten Filme ergeben sich erfindungsgemäß zwei ausgeprägte wirtschaftliche Vorteile, und zwar α) das Herstellen der Urethane wird vermittels einer einstufigen Umsetzung erreicht, wodurch die Arbeitskosten, die erforderliche .ausrüstung und entsprechende Kapitalinvestitionen, hintenangehaloen werden, und

b) erfindungsgemäß wird es möglich Dihaiogenide anstelle der wesentlich kostspieligereren Diisocyanate anzuwenden, die üDiicai weise als Ausgangsprodukte zum Hersteilen blockierter Diisocyanate angewandt wurden„

Die erfindungsgerr.äß hergestellten Massen werden vorzugsweise vermittels der durch die folgende allgemeine Gleichung wiedergegebenen Umsetzung gewonnen:

+ b B«0H + a MOCK

Katalysator

O=C G=O ι t

I!

η —zn+i '(HNCO₈H')_n+2 + a ILi (Gleichung l) vjobei Ii ein mehrwertiger kest ist, der bezüglich der erfindungsgemäßen Umsetzungen nicht nachteilig eingreift und vorzu£sv,eise aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Alkyien, Aralkylen, Dehydroalkylen, ßäymere Heste und deren nicht in die Umsetzung nachteilig eingreifenden substituierten Abkömmlinge, insbesondere

sind bevorzugt -GII₂OH=CHJH₂-, -CII₂-^-CII₂-, -CH₂ -JJj)-CH₂- ,

CH₂ GH₂

§>-CH₂-, <TyOH₂-, -(CHg)_2-20-, -JH₂-^-CH₂-^-CH₂,

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"CH₂- - ^

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It enthält vorzugsweise 2 bis etwa 100 Kohlenstoff atome, insbesondere bevorzugt 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Insbesondere bevorzugt sind it, die so ungesättigt sind, daß die Helogenatone in Allyl- oder Benzyistellung vorliegen.

λ. ist ein Halogenatom, wie Gl, Br und J, insbesondere bevorzugt sind 01 und Br,

E¹ stellt einen nicht in die Umsetzung nachteilig eingreifenaen K-ohlenaasserstoffrest, vorzugsweise den Alkylrest, dar, kann jeaoch auch ungesättigt sein, wie ein Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, λγalkyl- oder ein substituierter Abkömmling eines derartigen Ixest es, der nicht in die erfinaungsgenäße umsetzung nachteilig* eingreift. Vorzugsweise weist dieser liest 1 ois 10 una insbesondere bevorzugt 2 bis etwa b Kohlenstoffatome auf. Speziell bevorzugt aind die tert,- «dea? Butyl-, sec.-^utyl, Isopropyllerc.-Aayi und sec.-Auyireste. Die OH Gruppen in der Verbindung K¹OH können primär, sekundär, tertiär oder phenolisch sein, wöbe: sekundäre und tertiäre Hydroxygruppen bevorzugt sind, ¹¹ a" stellt einen ganzzahligen wert von 2 bis etwa 40 und bevor« sugt von 2 bis etwa 20 dar. II ist ein Metall (der Begriff "Uetai: wie hier angewandt wird, achließt Kationen für die erfindungsger.:äßen Zwecke ein, die sich wie Metalle vernalten) vorzugsweise Li, Na, K, lib, Ga, Ag, Pb, jryridinium-, Ammonium-, oder substituierte Ammoniumreste, wie z.B. Setrailkylammoniumreste. Das Molverhältnis Hydroxylgruppen zu den X-Gruppen wird sich vorzugsweise auf 1 bis etwa 20 und insbesondere bevorzugt auf 1 bis etwa 6 belaufen. Das T^.lverhältnis der LIGO Gruppen zu den X-Gruppen wird sich vorzugsweise auf 1 bis etwa 5 und insbesonuere bevorzugt auf i bis etwa 2 belaufen.

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SAD OKGiNAL

Die erfindungsgemäßen Ums .tzungen werden vorzugsweise in aprotißchen Lösungsmitteln durchgeführt. Unter aprotischen Lösungsmitteln sind hier Produkte zu verstehen, die unter den Unsetzungsbedingungen flüssig sind und eine hohe dielektrische Konstante aufweiset) (größer als etwa 15 bei 25⁰C), die dipolar sind, d.h. ein Teil des Moleküls weist eine yositiverere elektrische Ladung relativ zu dem anderen 'feil des Moleküls auf, wodurch das Molekül als ein Dipol wirkt, und die weiterhin ausreichend inert sind, um nicht in unzweckmäßige Nebenumsetzungen in größerem Ausmaß unter den Umsetzungsbedingungen einzutreten und die keine Wasserstoffatome aufweisen, welche in der Lage sind, eine Wasserstoffbinctung mit Anionen in Lösung in dem Umsetzungsgemisch zu bilden odea hierauf zu übertragen. Das jpaprotische Lösungsmittel kann ein Gemisch aus Flüssigkeiten sein, solange die gesamten flüssigen Massen den obigen Kriterien entsprechen. Bevorzugt behüglich der aprotischen Lösungemittel sind N-Alkylpyrrolidone, Dialkylf orraaraide (z.B. Dimethylformamid), N.N-Dimethylacetamid, Acetonitril, N-Hethy!pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, und Tetramethylharnstoff, insbesondere diejenigen, bei denen die Alkylgruppen Methylgruppen eind. Das insbesondere für die erfindungsgeraäße Umsetzung bevorzugte Lösungsmittel stellt Dimethylforamid dar. Vorzugsweise werden etwa 10 bis etwa 100 und insbesondere bevorzugt etwa 25 bis etwa 50 Mole Lösungsmittel pro Mol der Diahloge-' nid-Ausgangsverbindung vorliegen.

Die insbesondere bevorzugten Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind die folgenden: Hydroxyverbindungen, (OHa)₈CHOH, CH₈CH(OH)CH₂CH,, (CHa)₃COH, CHaCH(OIl)CH₈CH₄CH₃, (CHeCHa)₈CHOH, (CH₈ J₂C(OH)CH₈CH₃ , (s} -OH, ^-0H oder .Kombinationen derselben und deren nicht nachteilig in die Umsetzung eingreifenden substituierten Abkömmlinge, die organischen Dihalogenide l,4-Dichlor-2-buten, a^^Dichlor-m-xylol, aja'-Dichlor-

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BAD

*---xylol, und ρ,ρ'-Uichlorniethylj-diphenyl oder Kombinationen aerseiben und deren nicht in die Umsetzung nachteilig eingreifenden substituierten Aolcömmlinge.

./enn bei der erfindung3gemäßen Umsetzung auoh nicht unbedingt erforderlich, ist doch ein Katalysator bevorzugt. Die bevorzugte-3ten Katalysatoren sind Ürganozinn-Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Dioutylzinndiacetat, Libutylzinnoxid, Dibutylzinndiohlorid und Dibutylzinndioleat, wobei die ersten drei insbesondere bevorzugt sind·. Der Katalysator liegt vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis etwa 30 und insbesondere bevorzugt von 0,5 bis etwa 10,0 MoI^ bezogen auf das austauschbare Halogen in dem organischen Dihalogenid vor.

Die erfindungEgsiaäß in Anwendung kommende Umsetzungstemperatür wird sich vorzugsweise auf 25°0 bid etwa 250°0 belaufen und liegt, insbesondere bevorzugt bei 7.5°ö bis etwa 125⁰O. Der Druck wird, wenn auch nicht besonders kritisch, sich vorzugsweise auf 0 bis etwa 4,5 und insbesondere bevorzugt auf e£wa 0 bis etwa 1,7 kg/cm belaufen. Die Umaetzung kann leicht in einer herkömmlichen luariistung ausgeführt werden, und zwar vorzugsweise in einem dicht verschlossenen Harzkooher unter Vorsehen einer Möglichkeit zum tropfenweiaen Zusatz des Halogenatome aufweisenden UmsetzungslBilnehmera.

Die bevorzugten, erfindungagemäß hergestellten Urethane sind diejenigen, deren Molekulargewichte sich auf wenigstens etwa 200 und inabesondere bevorzugt auf wenigstens etwa 300 belaufen.

Wenn auch das erfindungsgeraäße Verfahren auf das Herateilen Isocyanuratgruppen enthaltender, blockierender Polyisooyanate gerichtet ist, kann der Erfindungagfgenatand auoh Anwendung finden zum Herstellen blooklcerter Diisocyanate, die keine Ieooyanatgruppen aufweisen. Insbesondere können in UebereinStimmung mit

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der Gleichung 1 aus den entsprechenden Diohloriden die Verbindungen A und B hergestellt werden:

CH₈ 0 H H 0 CH₃

CH₃-G-O-C-N-GHaOH=GHGH₈N-C-O-G-GHa

GH₃ CH₃

B₀

GH₈ 0 H H 0 CH₃

CH₃ - C- 0- G- N- CH_a -^S- GH₃ - N- S- 0- C- GH₃

OH₁ HH₃

Eb ist bevorzugt, während der Umsetzung zu rlihren. Die Umsetzungszeiten werden sich auf etwa 5 Minuten bis etwa 50 Stunden belaufen und werden bevorzugt bei etwa 30 Minuten bis etwa 24 Scundenlie gen. Diese Werte sind nicht besondees kritisoh. Das Reinigen des Umsetzungsproduktes wird in den meisten Fällen lediglioh ein Filtrieren zwecks Entfernen unlöslicher Anteile, wie z.B. Salze erforderlich machen, und eine vorzugsweise unter Vakuum durchgeführte Destillation findet fttr das Ae*«a4 Entfernen i aprotisohen Lösungsmittels Anwendung, indem die Umsetzung durchgefflihrt worden ist. Weiterhin wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen und sodann in ej[nem warmen Ofen getrocknet. Wenn die Verbindungen

A und B (die weiter oben erläuterten keine Isooyanuratgruppen

j j

enthaltenden Verbindungen) getrennt gewonnen Herden sollen, kann dies zweokmäßigqrweise vermittels Extraktiondes Produktgemisches mit einem Lösungsmittel erreicht werden, indem die gtwUnsohten Verbindungen lö^lioh sind, wiez.B. Cyoloheacan. i

Alle oben angegebenen, blockierten IsooyJBnat-Umsetzungeprodukte , werdenvorzugsweise weiter mit aktive Waiaeritoffatonf aufweisenden Verbindungen zur Umsetzung gebraoht, bei denen dl« ijrtiven Wasserstoffatome direktrait einem Stickstoffatom verknlipft sind, z.B. Amine und iolyamine, um so die durch Wärmeinwirkung härtbaren

ι 108852/1897 a, - 7 -

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17,, ί388

- 7 j-jöerzugsmassen auf der Grundlage von .Polyharru.- -off aunzubilc ■■..;. .

La der; bevorzugten Arainverbindungen gehören unter andrem ei- — .'ache Polyamine, Hexamethylendiarain, Decamethylendiu -^ ::, usv;, , jie i'olyamin enthaltenden Vorpolymeren, z.B. Versaniae, und ^w u:~ vorzugsweise diejenigen, deren Molekulargewichte eion -ΐαί etw;, iüü bis 20Ü0 belaufen. Besonders bevorzugt sina bezü_t:J ich. de: aktive \/aaserstoffatome aufweisenden Verbindungen aie ^tnlnho: ze, wie sie von der General MiIlB Company, Chemical Division, Ka-.kak<<c lj.linois, USA unter dem Warenzeichen Versamid in den Hundel gebracht werden.

üktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen des hydroxyitypus (iPolyole), die zwar üblicherweise im Zusammenhang rdt einer großen Vielzahl an Isocyanaten zum Herstellen von Urethanen angewandx werden, sind in allgemeinen nicht für da3 erfindungsger.äße Verfahren zum Herstellen blockierter Isocyanate bevorzugt. Eine wichtige Ausnahme besteht jedoch in dem Fall einiger der vermittels tertiärer Alkohole blockierter Iaocyanate, und zwar insbesondere bei Blockieren vermittels tert.-Butylakohol. Dieselben setzen aich. mit i-olyolen unter Ausbilden besonders zv;eckmäßiger zu Polymeren führender Massen um, die hervorragende Klardurchoichtigkeit und Härte besitzen.

Im allgemeinen läßt sich die Geaamtumsetzung dieser vermittels tert.-Butyl blockierter Isocyanate mit Polyolen wie folgt zusammenfassen.

- ε

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BAD

- M i

2n+l

8 H O

t Il

n₊2 +*ä^f(OH)_ö

gehärtetes Polyurethan + H¹OH

wobei R η ist gleich Anzahl der Isocyanuratringe, 2n+l ist gleich Anzahl der Kohlenwasserstoffgruppen (oder nicht nachteilig die Umsetzung beeinflussende ADköramiinge derselben), die entweder Urethan oder Isocysnuratgrupyen aufweisen, n+2 ist gleich Anzahl der blockierten Isocyanatgruppen (Urethan), m ist gleich Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Polyol, χ ist gleich Hole Polyol pro Hol Isocyanurat Gruppen enthaltendes blockiertes Isocyanat,

H 0
Somit gilt für OH/ -N-C_-O-R¹ = 1, xm = n+2, R = zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, H¹ = see,- oder tert.-Alkylgruppe, H" = ein mehrwertiges Vorpolymer, das sich wiederholende iteter-, Urethan-, Harnstoff- oder Aethergruppen oder Kombinationen derselben aufweisen kann.
Für das Herstellen von Ueberzügen werden die zwei Komponenten (Polyol und blockiertes Pclyisocyanat) in derartigen Anteilen

'4 9
vereinigt, daß das OH/ - N-C-O-R* Verhältnis in dem Bereich von 0,5 bis 1,5 (vorzugsweise 0,8 - 1,2 und 0,9 bis etwa 1,1 stellt den optimalen ~tie£t dar) liegt, is kann ein lösungsmittel, wie Kresol, Gellolsolve, Cellosolvacetat, Xylol, Ketone usw. für das Inlösungbringen angewandt werden. Der nicht flüchtige Gehalt (Polyol + blockiertes Isocyanat) kann sich auf 25 bis 70 Gew. ¹^ in jxühängigkeit von der Große des V/ertes n, des in Anwendung kommenden Lösungsmittels und der gewünschten Viskosität belaufen.

In allgemeinen können zur: Herstellen der aktive wasserstoffetorue aufweisenden, blockierten Isocyanatnassen aie allgemeinen Jeber-2,ugs-Verfahren angewandt werden, unc weiterhin können andere χ olyrr.erenzusar.imentetzungen zur Anwendung Kommen.

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In allgemeinen können die herkömmlichen Arbeitsweisen zum Herstellen änderer poiynerer lassen zum Herstellen von Produkten angewandt werden, die die erfindungsgemäß hergestellten neuartigen Jrethane enthalten. 3o werden sich z„J. die Loiverhältnisse der aktiven Wasserstoff ator:e gegenüber aen Uretnangruppen in den Lassen vorzugsweise auf 0,3 bis etwa lü und insbesondere bevorzugt auf 0,5 Dis etwa 3 belaufen, können jedoch in Uebereinstimnung mit herkömmlichen Arbeitsweisen verändert werden, um so dem fertiggehärteten Polymeren die gewünschten Eigenschaften zu vermitteln. Dort, wo Ueberzugsmassen angestrebt werden, kann die aktive '.,'asserstoff atome aufweisende Verbindung und das Urethan enthaltende Gemisch mit herkömmlichen Lösungsmitteln verdünnt werden, und zwarz.Bo 0ellasolv7(2-Aetnoxyäthanol) hergestellt von eier Katheson Company, Kresole, Ketone usw, ZoIi₀ Cyclohexanon unu Tlüthylisoamy!keton, Benzol, Heptan oder Aetriylacetat. üis kennen Härtun^skatalysstoren (z„l>e "Vuloacite 576" hergestellt von i'ax'benfaoriken xiayer und aus einem UmsetLungsprodukt aus Acrolein mit aromatischen linsen bestehen) für das Verringern der liärtungstemperatur angewandt werden«,

I>as Ueberziehen kann herkömmlicner Weise vermittels Aufsprühen, üiirolien, Aufbürsten, i'ließüberziehen oder andere Arbeitsweise durchgeführt. Dag Härten wird in den meisten fällen vorzugsweise vermittels ^ruitzen in einem Ofen, vorzugsweise bei etwa 100 bis etwa 300⁰C und insbesondere bevorzugt 150 bi3 250⁰C durchge-

wird
führt, und zwar/eine Härtungszeit von vorzugsweise 5 bis etwa 60 und insbesondere bevorzugt 15 bis etwa 45 Minuten in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur, in Betracht gezogen.

- 10 -

109852/1897 ^D original

- ίο -

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Urethane ermöglichen eine Dillige Herstellung einer großen Vielzahl an polymeren Massen, die nach herkömmlichen Arbeitsweisen modifiziert werden können. Aligemein eind handelsübliche Sorten der Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Jedoch sind wasserfreie Ausgangsprodukte (die weniger als etwa i/o und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.^o wasser enthalten; bevorzugt.

an-Die -ärfindun^ wird im folgenden/hand einer Keihe von iiusf ünrungs-

oeispielen erläutert:

Beispiel 1

Die bei diesem und allen folgenden Beispielen fur das ^erstellen der Urethane auf der Grundlage von Isocyanurat-iinuungen angewandte Vorrichtung weist einen Dreihaiskolben auf, der mit einem Pad* Ir uhr er, Hückflußkühler (der an seinem iCnde einen Adaptor aufweist, um in dem Utnseüzungsgef aß eine Stickstoffatraosphäre aufrecht zu erhalten), Thermometer und Wärmeregler ausgerüstet ist. Das J-nsetzungsgefäß wird vermittels eines Tlantels erhitzt.

In das Umsetzungsgefäß werden 61 g (0,75 Mol) KWCO, 95 ml (1 Hol) tert.-Butanol, 3,15 g (0,005 Mol) Dibutylzinndilaurat (D3TL) and 250 ml trockenes Dimethylformamid (frisch destilliert; eingeführt und die so erhaltene Aufschlämmung wird auf 100°C erhitzt. In die stark gerührte Aufschlämmung werden 31»25 g (0,25 Mol) l,4-Dichlorbuten-2- innerhalb von 6 Stunden augeführt. Das Umsetzungsgemiach wirci weitere 14 Stunden auf 100^eC erhitzt. Nach dem Aokühlen auf Raumteraperatur wird das Umsetzungsgeraisch zwecks intfernen der unlöslichen anorganischen Phase filtriert. Das i'iltrat wird zu 1 Liter Wasser iwecks Ausfällen des harzartig gen Produktes zugegeben. Das Gewioht des rohen Produktes beträgt 63,2 g. Das Vorliegen von mehr als 0,l^> (auf der Gewiohtegr und lage bezogen auf das Gewicht an N_a in dem Molekül) an

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It

V⁰V I I

and mehr als

tert.-Butyluretnan

H O CH₃

1 Il I

-N-G-O-G-HH₈
CH₃ ·

Gruppen in dem Produkt wird vermittels kernnagnetischer Resonanz und Infrarotspektroskopie nachgewiesen.

^s wird ein Anteil (15g ) des Harzes erschöpfend mit heißem Gj'Ciuiidxan extrahiert, wodurch man 2,7 g tert.-Buxanol blockierte* j.,4-Diisocyanatbuxen-2 (A), eine neue Verbindung mit einem Λ.- = llö-li9,5°G erhält.

GH₃ 0 H

H 0 CIL

CH₃ - C-0- G-N- GH₂ - GH=GH-GH₂ -N- G-ü- G- GH₃ CH₃

CH,

gefunden	berechnet für G₁₄H₈₆N₈O₄
58,73	58,71
9,00	9,15
9,66	9,78
22,47	22,35
279	286

Analyse

,.. G
yo H
yo N
/·> 0
Molekulargewicht

Das nicht extrahierte Produkt sowie das Produkt κ kann zuni Herstellen aufgebackener Ueberzüge angewandt werden. So wird z.B. eine Lösung aus 2,86 g A und 3,33 g Versanid-115 in 12 g Gellosolv auf eine Metallfläche aufgabrachx und 2C Minuten lang bei 17O⁰C gebacken, wodurch ein klar durcnsicntiger, glänzender Ueberzug mit großer Härte, guter Haftfähigkeit und Flexibilität erhalten wird.

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Beispiele 2 bis 4

Wie in der folgenden Tabelle gezeigt, ist die Ausbeute an dem Diurethan α eine Funktion der Katalysatorkonzentration. Die Umsetzungen werden unter identischen Bedingungen mi ti dänjenigen each

den Beispiel 1 durchgeführt.

(D (2;

Mole Ausbeute A

DBTL Ίο

X3J Beispiel 2 Ü 0

Beispiel 3 4,0 33,6

Beispiel 4 10,0 37,2

(1) l,!ol JJBTL pro Mol 1,4-Dichlorbutene- (χ 100)

(2) Ausbeute an Murethan A bezogen auf lOO/o Umwandlung von l,4-I'ichlorbuten-2.

(3) Nur Isocyanuratgruppen enthaltende Produkte isoliert.

Beispiel 5

Es wird'ein Gemisch aus 17,5 g (0,100 Hol) α,α»-Dichlor-p-xylol, 89,6 g (0,40 Mol) tert.-Butanoi, 2,52 (0,004 Mol) DiDutylzinndilaurat (DBTL), 24,3 g (0,iiü ILl) KIiCO und 100 ml Dimethylformamid (DMi¹) 18 Sxunden lang unter heftigem lüihren in einer iätickscoffatmosphäre auf 1UÜ°C erhitzt, iiach dem Abkühlen auf iiaumtemperatur wird das Ur.aetzungsgen isch in 500 tr.l Wasser gegossen. Der feste Niederschlag wird vermittels Abfiltrieren abgetrennt, erneut mit zusätzlichem Wasser unter guter. Vertuschen (V/aring-Uischtrorrichtung) extrahiert und getrocknet, uan eruäit εο 28,0 g des Produktes. £±n Anteil dieses r'roduktet; wird nit Cyclonexan extraniert, und der in 0;clohexan lösliche Fedetoff erneut aus ^.enzol unter ausbilden farbloser iii-istaiie des vermittels tert.-Butanol blockierten ρ-^; lyiendiisocvanates (B) umkristailisiert. Der Γι beläuft sich auf 148-15O⁰C und es handelt sich ikerbei um eine neue Veroindung.

— 1 ⁷Λ —

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BAD ORlGiNAL

CfL Ü _J HO ClL

1 Il /V^\ 1 Il 1

C- O- C-N-JH₂-<()>- CH₂ -W-C- U-C-CH₁₅ CII₃ CH₃

oJie jjlemenxaranalyse dea itohproduktes und ues Jiurethane B zeigt die folgenden .:erce:

Rohprodukt B berechnet fur

C₁₈H₂₀ N₂O₄

ρ C 63,57 64,20 64,30

λ Η 7,07 8,46 8,34

/- N 8,98 8,32 8,34

Molekulargewicht 513 240 336

wird
Die ί „ruktur der Verbindung B/vernittels kerrmagnetischer Resonanz (n.rr,.r.) und Infrarotspektroskopie (IK) bestä-ui^t. Bas Vorliegen von Isocyanuratringen und terto-Bulylurethangruppen in dem nicht extrahierten Produkt wird vermittels Li und n.n.r. nachgewiesen,

Beispiele 6-8 uie ausbeute an iLohproduku is υ eine Punktion aer iiutalysatorkonzenxration, wie es aniiand der folgenden Beispiele gezeigt wird«

Τ!.Ί.> KaCalysator Ausbeute

86,5/»

¹ Ausbeute bezogen auf 100,0 Ur:iv₍analung in Ji ure than· '⁴ Umaetzungagemiscli geliert nach 6 Scunüen»

Beispiele 9-12

jüie Ban^e der l)'.:aet zungszeit hat ebenfalls eine Einwirkung auf uie ausbeute an Rohprodukt, v>ie es die foigenuen Beispiele zeigen, ojie Jmsetzungen werden unter Anwenden von 4 1-o1./j JJioutylzinndilaurati als Katalysator durcngefiüirt.

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υ e i s ρ i ο 1	6	Zeic η	ToDperatur ⁰C	2
Beispiel	7	24	100	0
Beispiel	8	6 *	100

(D

Zeit Ausbeute

Beispiel 9 24 h 94,

Beispiel 10 18 86,2

Beispiel 11 5 ^ 77,5

Beispiel 12 4 '²^ 62,0

(l) bezogen auf lüü>i Ausbeute Umwandlung Diurethan (2J tropfenweiser Zusatz von α,α'-Di

■üeispiel 15

Anstelle von Kaliumcyanat wird ils criuccyanat angewandt, wie es iäe folgende Beispiel zeigt:

ü)s werden 71,50 g NaNCO (1,10 Mol) mit 92,50 g tert.-Butanol (1,25 Mol) und 6,31 g Dibutyizinndilaurat (2 Mol.yä) in 200 ml MP vermischt. Dia Temperatur wird auf 100⁰C geüracht und 87,5 g (0,50 Mol) α,α«-Dichlor-p-xylol gelöst in 112 al DtiT tropf enweise innerhalb von 2 Stunden zugesetzt.

Nach dem Zusatz wird das Gemisch weitere 2 Scunden bei 100⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Jmsetzungsgemisch in 2000 ml Wasser gegossen. Der feste Niederscülag wird vermittels Abfiltrieren gesammelt und getrocknet. Man erhält so 87,0 g (51,8/o bezogen auf Diurethan),

Beispiel 14

Die rohen Unisetzungsprodukte nach dea obigen Beispielen können zum Herstellen von gebackenen Ueberzügen angewandt werden. So werden z.B. 10 g des Rohproduktes nach Beispiel 7 in 40 g warmer, Cellosolv gelöst und durch ein Celit-Piltermedium filtriert, iüs werden sodann 10 g Vereamid 115 (Aminzahl 238) eingemischt und die warme Lösung auf eine Metallfläche aufgebracht und 15 Minuten lang bei 170⁰C gebacken, wobei die folgenden iSigenachaften erhalten werden.

- 15 109852/1897

™* 1.3 ""

Sward Härte 48 Umkehr-Schlagfestigkeit (reverse impact; gut bei 120.2,54,0,454

C r.:

Vorwärts-Schlagfestigkeit (forward impact) gut Dei 12O₀ 2,54.0,

cookg

Porn = gut bei 6,'j5 ram„

109852/1897 ^{ßAD or;g;nAL}

Claims

j. a tentansprüche

1. V;i\!iiirün zur: Hertoexien von Jrethanen, die in.suesüuaero ali: ji-uo:^^.:r:L.,-;;oii -:i ι guten physikalischen eigenschaften geeignet :jin.., und ueren Molekulargewichte sich auf wenigstens etwa 200 uexaufen, aaaurcii gekennzeichnet , d aß organische -1.·j., i;axo₀enii.iii r.:i"c Ieoallcyanaten in Gegenwart von Ilonohydroxy- ^XsL · α öl cn an u eine·;: aprotischen Lösungsmittel urngesetzt und die so gewonnenen + xyureoiiane aus oem Unisetzungsgeraisch abgetrennt vvtraen.

<_■. Verfahren nacn Ansprucn 1, daaurcn gekennzeichnet, daß die Jn-.3e tzung üei einer !'etv.peratar von etwa 25 üis 25O⁰U in Gegenv<^r^-C von xU bis ot.-.a luü liolen LÜBungsmittei, 1,0 bis etwa 20 L.ien Alkoholen una χ bis etv.a 5 Liolen Jyanat pro Mol Halogenated in deii organischen x-. iyhalogeniu in dem Jmsetaungsgeraisch aurcügeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis etwa '50 Hol./" eines anganisciien Zinnkatalysators bezogen auf das austauschbare Halogen des -tOlyhaicgenides in der Ausg&ngsverbindun^, durchgeführt wird.

4. Verfaaren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhalogenid eine Verbindung angewandt wire deren nenrwertiger liest aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Aralkylen-, Dehydroalkylen-, polymeren Hesten und deren nicht nachteilig die Umsetzung eingreifenden substituierten Abkörr.nlinge: aasgewählt ist, daa J^olyhalogenid 2 bis etwa 40 Halogenatone pro

Molekül aufweist.

109852/1897

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