DE1745088B2 - Verfahren zur herstellung von urethangruppen enthaltenden verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von urethangruppen enthaltenden verbindungenInfo
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Description
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung eines Gemisches von Urethangruppen enthaltenden
Verbindungen der Formeln IV und V
ROOC-Nh-CH1-R-CH2-NH-COOR'
O
ROOC-NH-CH2-R-CH2-N N-CH2-R-CH2-NH-COOR'
(IV)
(V)
CH2-R-CH2-NH-COOR'
und entsprechender Verbindungen mit mehreren Isoeyanuratringen. Sie lassen sich durch die allgemeine Formel Vl
und entsprechender Verbindungen mit mehreren Isoeyanuratringen. Sie lassen sich durch die allgemeine Formel Vl
N
O=/ N=O
O=/ N=O
N N
[-CH2-R-CH2-I2n+1 [-NH-COORIn+2 (VI)
sowie deren Isocyanuirraurimeren und von Alkoholen der allgemeinen Formel II
wiedergeben, wobei η die Anzahl der Isocyanuratringe bedeutet und gleich O oder eine ganze Zahl ist. Es
handelt sich gewissermaßen um blockierte Polyisocyanatverbindungen.
Diese Verbindungen stellen also formal Reaktions- (>s
produkte von Diisocyanaten der allgemeinen Formel I dar, worin R ein divalenter Rest eines gesättigten oder
produkte von Diisocyanaten der allgemeinen Formel I dar, worin R ein divalenter Rest eines gesättigten oder
ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 18 Kohlen-OCN—CH2—R-CH2—NCO
(I) stolfatomen und R' den Rest eines gesättigten oder
R' OH
(H)
ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Eriindungsgemäß gelingt es die Verbindungen der
allgemeinen Formel I sowie deren lsocyanurattrimere in
etwa gemäß dem Verfahren der US-PS 30 37 979 gleichzeitig aus einem Dihalogcnid der allgemeinen
Formel Hl
X-CH2-R-CH2X
(Uli
worin X ein Halogenatom bedeutet und einem Metall oder Ammoniumcyanat herzustellen und mit einem
Alkohol der allgemeinen Formel 11 umzusetzen.
Das erfindungsgemäße Gesamtverfchren is» demnach
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihalogenid der allgemeinen Formel III gleichzeitig mit einem Metalloder
Ammoniumcyanat und einem Alkohol der allgemeinen Formel R' —OH in einem polaren aprolischen
Lösungsmittel und je nach gewünschtem lsocya· nurattrimerisierungsgrad in Gegenwart von 0,1 bis 30
Mol-% eines Urethankatalysators pro Äquivalent Dihalogenid umsetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte erweisen sich insbesondere zweckmäßig für Überzüge, ganz
besonders für sogenannte aufgebackene Überzüge. Diese Produkte können mit aktive Wasserstoffatome
aufweisenden Aminverbindungen zur Umsetzung bzw. Vernetzung gebracht werden, und man erhält so z. B.
Überzüge, die im gehärteten Zustand die sehr widerstandsfähigen Isocyanurate Polyamid- und Harnstoffgruppen
aufweisen.
Durch Steuerung der 'Verfahrensparameter kann der Anteil an Isocyanuratringen und an Urethangruppen
unterschiedlich gestaltet werden, wodurch die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte, insbesondere
von Überzügen, verändert werden können.
Gegenüber der herkömmlichen Urethanchemie, also der Herstellung von Polyurethanen mittels Umsetzung
von Polyfunktionellen Isocyanaten, insbesondere Arylisocyanaten
mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen ergeben sich aber zusätzlich zu der
überlegenen Qualität der Endprodukte auch noch weitere Vorteile, die im wesentlichen darauf zurückzuführen
sind, daß der Verfahrenszug zum einen außerordentlich einfach ist und zum anderen Verbindungen
bzw. Produkte eingesetzt werden können, die vergleichsweise billig gegenüber denjenigen sind, die bei
vorbekannten Verfahrensweisen zum Einsatz kamen. So ist das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen als
ein einstufiges Verfahren anzusprechen, wodurch die Kosten im Zusammenhang mit den Arbeitskräften und
der Kapitalinvestition gering sind, und das Anwenden von Dihalogeniden vergleichsweise zu den kostspieligen
Diisocyanaten, die üblicherweise als Ausgangsprodukte zur Herstellung blockierter Diisocyanate angewandt
werden, bedingt eine weitere Kostenersparnis.
Als divalente Reste R kommen z. B. Alkylenreste in Frage, welche auch mit einem Arylrest substituiert sein
können, Alkenylreste, wieder 1,2-Vinylenrest sowie z. B.
088
der 1,3- oder M-Cyclohexylen-, der 1,3- oder 1,4-Phenylen-,
der 4,4'-Diphenylmethan- bzw. Diphenyldiyl- oder die verschiedenen Naphthylenreste in Frage.
Als Halogenatome X seien Chlor-, Brom- und auch ^ Jodatome beispielhaft genannt.
R' steht für Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Aralkylreste. Beispielhaft genannt seien der Isopropyl-,
Isobutyl- oder tertiäre Butylrest, die sekundären und tertiären Amylreste sowie den Cyclohexyl- oder
■ ■ Phenylrest. Die bevorzugten Alkylreste haben 2 bis 6
Kohlenstoffatome.
Als Cyanate sind insbesondere die Alkalicyanate zu nennen.
Das Äquivalentverhältnis der Alkohole der allgemeiis
nen Formel II zu den Dihalogeniden der allgemeinen Formel III beläuft sich auf 1 bis etwa 20, bevorzugt auf 1
bis etwa 6. Das Äquivalentverhältnis der Cyanate zu den Dihalogeniden beläuft sich auf 1 bis 5, bevorzugt auf 1
bis 2.
:o Die erfindungsgemäßen Umsetzungen werden in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt,
die eine hohe dielektrische Konstante aufweisen (größer als etwa 15 bis 250C). Bevorzugt sind
N-AIkylpyrrolidone, Dialkylformamide, insbesondere
Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, und
Tetramethylharnstoff, insbesondere diejenigen, bei denen die Alkylgruppen Methylgruppen sind. Vorzugsweise
werden etwa 10 bis 100 und insbesondere bevorzugt etwa 25 bis etwa 50 Mol Lösungsmittel pro
MoI der Dihalogenid-Ausgangsverbindung vorliegen.
Die bevorzugtesten Katalysatoren sind Organozinn-Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid und Dibutylzinndioleat, wobei die
ersten drei insbesondere bevorzugt sind. Der Katalysator liegt vorzugsweise in Konzentrationen von 0,5 bis
etwa 10,0 Mol-% bezogen auf 1 Äquivalent Dihalogenid vor.
Die erfindungsgemäß in Anwendung kommende Umsetzungstemperatur liegt bei 25 bis etwa 25O0C,
bevorzugt bei 75 bis etwa 125°C. Der Druck wird, wenn
auch nicht besonders kritisch, sich verzugsweise auf 1 bis etwa 4,5 und insbesondere bevorzugt auf etwa 1 bis
4s etwa 1,7 kg/cm2 belaufen. Die Umsetzung kann leicht in
einer herkömmlichen Ausrüstung ausgeführt werden, und zwar vorzugsweise in einem dicht verschlossenen
Harzkocher unter Vorsehen einer Möglichkeit zum tropfenweisen Zusatz des Dichlorids.
so Die bevorzugten, erfindungsgemäß hergestellten Urethane weisen Molekulargewichte von wenigstens
etwa 200 bevorzugt 300 auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl auf das Herstellen Isocyanuratgruppen enthaltender, blockiers.s
ter Polyiosocyanate gerichtet als auch auf das Herstellen blockierter Diisocyanate, die keine Isocyanuratgruppen
aufweisen. Insbesondere können in Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel IV aus den
entsprechenden Dichloriden die Verbindungen A und B (10 hergestellt werden.
CH3-C-O-C-N-CH2-CH = CH-CH2-N-C-O-C-Ch3
CH3 CH3
CH3 OH HO CIh
CH3-C-O-C-N-CH2-C6H4-CH2-N-C-O-C-CH3
I
CH3
CH3
Es ist bevorzugt, während der Umsetzung zu rühren. Die Umsetzungszeiten werden sich auf etwa 5 Minuten
bis etwa 50 Stunden belaufen und werden bevorzugt bei ι ο etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden liegen. Diese
Werte sind nicht besonders kritisch.
Zum Reinigen des Umsetzungsproduktes ist in den meisten Fällen lediglich ein Filtrieren zwecks Entfernen
unlöslicher Anteile, wie Salze erforderlich, bevor das is
Lösungsmittel vorzugsweise unter Vakuum entfernt wird. Weiterhin wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen
und sodann in einem warmen Ofen getrocknet. Wenn die Verbindungen A und B (die weiter oben
erläuterten keine Isocyanuratgruppen enthaltenden Verbindungen) getrennt gewonnen werden sollen, kann
dies zweckmäßigerweise vermittels Extraktion des Produktgemisches mit einem Lösungsmittel erreicht
werden, indem die gewünschten Verbindungen löslich sind, wie z. B. Cyclohexan.
Zu den bevorzugten Aminverbindungen mit denen die Verfahrensprodukte unter Bildung von Polyharnstoffen
umgesetzt werden, gehören unter anderem einfache Polyamine, wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin
oder Polyamin enthaltende Vorpolymere, vorzugsweise mit Molekulargewichten von etwa
100 bis 2000. Polyole, die zwar üblicherweise im Zusammenhang mit einer großen Vielzahl an Isocyanaten
zum Herstellen von Polyurethanen angewandt werden, sind im allgemeinen nicht für die Umsetzung
mit den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten bevorzugt. Eine wichtige Ausnahme besteht jedoch bei
den mit tertiären Alkoholen blockierten Isocyanaten, und zwar insbesondere bei den tert.-Butylalkoholaddukten.
Dieselben setzen sich mit Polyolen unter Ausbilden besonders zweckmäßiger zu Polymeren führender
Massen um, die hervorragende Klardurchsichtigkeit und Härte besitzen.
Für das Herstellen von Überzügen werden die zwei Komponenten Polyol und blockiertes Polyisocyanat im
Äquivalentverhältnis 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,8—1,2 und 0,9 bis etwa 1,1 umgesetzt. Lösungsmittel, wie
Kresol, Xylol oder Ketone können angewandt werden. Der nicht flüchtige Gehalt (Polyol+ b'ockiertes Isocyanat)
kann sich auf 25 bis 70 Gew.-% in Abhängigkeit von der Größe des Wertes n, des in Anwendung
kommenden Lösungsmittels und der gewünschten Viskosität belaufen.
Das Härten wird in den meisten Fällen bei eiwa 100 bis 300° C und insbesondere bevorzugt 150 bis 25O0C
durchgeführt, und zwar wird eine Härtungszeit von vorzugsweise 5 bis 60 und insbesondere bevorzugt 15
bis etwa 45 Minuten in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur, in Betracht gezogen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe <-.o
von Ausführungsbeispielen erläutert.
Die bei diesem und allen folgenden Herstellungsbeispielen angewandte Vorrichtung besteht aus einem
Dreihalskolben, der mit einem Padelrührer, Rückflußkühler
(der an seinem Ende einen Adaptor aufweist, um in dem Umsetzungsgefäß eine Stickstoffatmosphäre
aufrecht zu erhalten), Thermometer und Wärmeregler ausgerüstet ist. Das 'Jmsetzungsgefäß wird vermittels
eines Mantels erhitzt.
In das Umsetzungsgefäß werden 61 g (0,75 Mol) Kaliumcyanat, 95 ml (1 Mol) tert.-Butanol, 3,15 g (0,005
Mol) Dibutylzinndilaurat und 250 ml trockenes Dime thylformamid (frisch destilliert) eingeführt und die so
erhaltene Aufschlämmung wird auf 100°C erhitzt. In die
stark gerührte Aufschlämmung werden 31,25 g (0,25 Mol) l,4-Dichlorbuien-2— innerhalb von 6 Stunden
zugeführt. Das Umsetzungsgemisch wird weitere 14 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur wird das Umsetzungsgemisch zwecks Entfernen der unlöslichen anorganischen Phase filtriert.
Das Filtrat wird zu 1 Liter Wasser zwecks Ausfällen des harzartigen Produktes zugegeben. Das Gewicht des
rohen Produktes beträgt 63,2 g. Das Vorliegen von mehr als 0,1% (bezogen auf das Gewicht an N2 in dem
Molekül) an Isocyanuratgruppen und mehr als 20% tert.-Butylurethangruppen in dem Produkt wird vermittels
kernmagnetischcr Resonanz und Infrarotspektroskopie nachgewiesen.
Es wird ein Anteil (15 g) des Harzes erschöpfend mit heißem Cyclohexan extrahiert, wodurch man 2,7 g
tert.-Butanol blockiertes 1,4-Diisocyanatbuten-2 (A),
eine neue Verbindung mit einem Fp= 118- 119,5°C erhält. Diese Verbindung (A) ist weiter oben mit ihrer
Strukturformel angegeben.
Analyse für C'
Gefunden
Berechne!
| C | 58,73 | 58,71 |
| H | 9,00 | 9,15 |
| N | 9,66 | 9,78 |
| O | 22,47 | 22,35 |
| Molekulargewicht | 279 | 286 |
Das nicht extrahierte Produkt sowie das Produkt A kann zum Herstellen aufgebackener Überzüge angewandt
werden. So wird z. B. eine Lösung aus 2,86 g A und 3,33 g eines langkettigen Fettsäureamides in 12 g
eines Lösungsmittels in Form von Äthylenglykolmonomethyl-
oder Äthyläther oder dessen Acetat auf eine Metallfläche aufgebracht und 20 Minuten lang bei
1700C gebacken, wodurch ein klar durchsichtiger, glänzender Überzug mit großer Härte, guter Haftfähigkeit
und Flexibilität erhalten wird.
Beispiele 2 und 3
Wie in der folgenden Tabelle gezeigt, ist die Ausbeute an dem Diurethan A eine Funktion der Katalysatorkonzentration.
Die Umsetzungen werden unter identischen Bedingungen mit denjenigen nach dem Beispiel 1
durchgeführt.
| 7 | 17 | 45 | 088 | /eil | 8 | Mol.",, Katalysator |
Ausbeule "/..') | |
| Dibutyl/inndilaurat | Mol.-",'..1) | Ausbeute / ("/,) |
du | Tem peratur |
||||
| Vergleichsbeispicl Beispiel 2 Beispiel 3 |
(I 4,0 10,0 |
0 33,6 37,2 |
S | (V) | ( ( ) | 0 | 71,0 | |
| Vergleichs- | KK) | |||||||
) Mol Dibutylzinndilaurat pro Mol l,4-l)iehlorbuten-2
(X 100).
") Ausbeute an Diurcthan Λ bezogen aiii' 100% Umwandlung
") Ausbeute an Diurcthan Λ bezogen aiii' 100% Umwandlung
von 1,4-Dichlorbutene.
) Nur Isocyanuratgruppen enthaltende Produkte isoliert.
) Nur Isocyanuratgruppen enthaltende Produkte isoliert.
Es wird ein Gemisch aus 17,5 g (0,100 Mol) «,«'-Dichlor-p-xylol, 9,6 g (0,40 Mo!) tert.-Butanol, 2,52
(0,004 Mol) Dibutylzinndilaurat, 24,3 g (0,30 Mol) Kaliumcyanat und 100 ml Dimethylformamid (DMF) 18
Stunden lang unter kräftigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 1000C erhitzt. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Umsetzungsgemisch in 500 ml Wasser gegossen. Der feste
Niederschlag wird vermittels Abfiltrieren abgetrennt, erneut mit zusätzlichem Wasser unter gutem Vermischen
(Waring-Mischvorrtchtung) extrahiert und getrocknet.
Man erhält so 29,0 g des Produktes. Ein Anteil dieses Produktes wird mit Cyclohexan extrahiert, und
der in Cyclohexan lösliche Feststoff erneut aus Benzol unter Ausbilden farbloser Kristalle des vermittels,
tert.-Butanol blockierten p-Xylylendiisocyanates (B)
umkristallisiert. Der Fp beläuft sich auf 148- 1500C und
es handelt sich hierbei um eine neue Verbindung.
Die Elementaranalyse des Rohproduktes und des Diurethans B zeigt die folgenden Werte.
1I Ausbeute.bezogen aul 100"·.· Umwandlung in Diurcthan.
") Umsct.'ungsgcmisch geliert nach 6 Stunden.
Beispiele 7bis 10
Die Länge der Umsetzungszeit hat ebenfalls eine
ι s Einwirkung auf die Ausbeute an Rohprodukt, wie es die
folgenden Beispiele zeigen. Die Umsetzungen werden unter Anwendungen von 4 Mol-% Dibutylzinndilaurat
als Katalysator durchgeführt.
| 0/ | Rohprodukt | B | Berechnet für |
| C | 63,57 | 64,20 | 64,30 |
| Il | 7,07 | 8,46 | 8,34 |
| N | 8,98 | 8,32 | 8,34 |
| Molekular | 513 | 240 | 336 |
| gewicht |
Das Vorliegen von lsocyanuratringen und tcrt.-Butylurethangruppen
in dem nicht extrahierten Produkt wird vermittels kernmagnetischer Resonanz (n. m. r.) und
lnfrarotspektroskcpie (IR) bestätigt.
Beispiele 5 und 6
Die Ausbeute an Rohprodukt ist eine Funktion der Katalysatorkonzentration, wie es anhand der folgenden
Beispiele gezeigt wird.
/eil Tem- Mol."/.. Ausbeute ",,' I
pcratur Katalysator
lh) (O
Zeit, (h)
Ausbeute
24
18
52)
18
52)
94,4
86.2
86.2
77.5
62,0
62,0
Beispiel S 24
Beispiel 6 24
Beispiel 6 24
100
100
100
1M ,4
86.5
86.5
) Bezogen auf 1007« Ausbeute Umwandlung Diurcthan.
") Tropi'cnwciscr Zusatz von α,ίί'-Dichlor-p-xylol.
") Tropi'cnwciscr Zusatz von α,ίί'-Dichlor-p-xylol.
Beispiel 11
Anstelle von Kaüumcyanat wird Natriumcyanat angewandt, wie es das folgende Beispiel zeigt:
}5 Es werden 71,50 g Natriumcyanat (1,10 Mol) mit
92,50 g tert.-Butanol (1,25 Mol) und (S,31 g Dibutylzinndilaurat (2 Mol-%) in 200 ml DMF vermischt. Die
Temperatur wird auf 100°C gebracht und 87.5 g (0,50 Mol) Λ,Λ'-Dichlor-p-xylol gelöst in 112 ml DMF
tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugesetzt.
Nach dem Zusatz wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 1000C unter einer Stickstoff atmosphäre
gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Umsetzungsgemisch in 2000 ml Wasser gegossen. Der feste Nieder-
4-, schlag wird vermittels Abfillrieren gesammelt und
getrocknet. Man erhält so 87,0 g (51,8% bezogen auf Diurethan).
Beispiel 12
sei Die rohen Umsetzungsprodukte nach den obigen
Beispielen können zum Herstellen von gebackencn Überzügen angewandt werden. So werden z. B. 10 g des
Rohprodukts nach Beispiel 6 in 40 g warmen Lösungsmittels in Form von Äthylenglykolmonomcthyl- oder
^ Äthyläther oder dessen Acetat gelöst und durch Filtermedium filtriert. Es werden sodann 10 g eines
langkcttigcn Fcltsäurcamidcs (Aminzahl 238) eingemischt und die warme Lösung auf eine Mctallfläche
aufgebracht und 15 Minuten lang bei 170"C gebacken,
im wobei die folgenden Eigenschaften erhalten werden.
Sward Härte 48
Umkehr-Schlagfestigkeit
Sward Härte 48
Umkehr-Schlagfestigkeit
gut bei 120,2,54,0,454 cm/kg
Vorwärts-Schlagfcstigkeit
Vorwärts-Schlagfcstigkeit
(.·, gut bei 120,2,54,0,454 cm/kg.
Dorn = gut hei 6,35 mm.
Dorn = gut hei 6,35 mm.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Verbindungen, die sich von Diisocyanaten
der allgemeinen Formel I
OCN-CH1-R-CH,-NCO
(I)
sowie deren Isocyanurattrimeren und von Alkoholen der allgemeinen Formel II
R'-OH
(H)
ableiten, worin R den divalenten Rest eines ιϊ
gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' den Rest
eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihalogenid der allgemeinen Formel III
X-CH2-R-CH2-X (III)
worin X ein Halogenatom bedeutet, gleichzeitig mit 2s
einem Metall- oder Ammoniumcyanat und einem Alkohol der allgemeinen Formel II in einem polaren
aproptischen Lösungsmittel und je nach gewünschtem Isocyanurrattrimerisierungsgrad in Gegenwart
von 0,1 bis 30 Mol-% eines Urethankatalysators pro Äquivalent Dihalogenid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Urethankatalysator eine orgarische
Zinnverbindung angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Zinnverbindung eine
Verbindung aus der Gruppe Dibutylzinndilaurat. Dibutylzinndi-2-äthylhexoat und Dibutylzinndiacetat
angewandt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis
der Alkohole zu den Dihalogeniden sich auf 1 bis etwa 6 beläuft.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis
der Cyanate zu den Dihalogeniden auf Ibis 2 beläuft.
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- 1967-03-03 GB GB00234/67A patent/GB1172156A/en not_active Expired
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