DE3622180A1 - Polyepichlorhydrin-polymere mit endstaendigen hydroxylgruppen und ihre abkoemmlinge - Google Patents
Polyepichlorhydrin-polymere mit endstaendigen hydroxylgruppen und ihre abkoemmlingeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polymere des Epichlorhydrin mit
endständigen Hydroxylgruppen und ihre Herstellung. In
einem weiteren Aspekt betrifft sie Azid-Abkömmlinge
dieser Polymere. Unter einem weiteren Aspekt betrifft
sie Polyurethane der genannten Epichlorhydrinpolymere
und ihre Azid-Abkömmlinge. Unter einem weiteren Aspekt
betrifft sie Treibmittel für Feststoffraketen, bei denen
als Bindemittel ein Polyurethan verwendet wird, das aus
Glycidylazidpolymeren hergestellt wird, die von Polyepi
chlorhydrin abgeleitet sind.
Die säurekatalysierte (oder kationische) Ringöffnung
oder Polymerisation von Epichlorhydrin in der Gegenwart
von Initiatoren, hauptsächlich Hydroxylgruppen enthal
tenden Molekülen, z.B. Wasser oder Alkohole (einschließ
lich Polyole), um Epichlorhydrin-Abkömmlinge mit end
ständigen Hydroxylgruppen zu erhalten, ist bekannt. Die
US-Patentschriften 43 40 749 (Patel), 43 91 970 (Okamo
to) und 44 31 845 (Young et al) beschreiben einige
Verbesserungen der jüngsten Zeit. Die erstgenannte
Druckschrift offenbart die Reaktion von fluoraliphati
schen Alkoholen mit Epichlorhydrin und die Verwendung
von Zinnchlorid als Katalysator, um fluoraliphatische
Epichlorhydrine mit endständigen Hydroxylgruppen herzu
stellen, die mehr als 25 Gew.-% an Kohlenstoff gebun
denes Fluor enthalten. Die anderen beiden Druckschriften
beschreiben die Polymerisation von Epichlorhydrin in der
Gegenwart von Wasser oder eines eine Hydroxylgruppe
enthaltenden Stoffes (z.B. Ethylenglykol) und einen
Katalysator (in der US-Patentschrift nach Young eine
fluorinierte Säure und eine polyvalente Organozinnver
bindung, wie etwa Diphenyl-dibutylzinn). Weiterer Stand
der Technik ist die US-Patentschrift 23 27 053 (Marple
et al) und 23 80 186 (Marple et al), die die Reaktion
von Epichlorhydrin mit einem Überschuß von Hydroxygrup
pen enthaltenden Verbindungen, wie z. B. Isopropylalko
hol, in der Gegenwart eines Metallhalogenides, wie etwa
Zinnchlorid, beschreiben, um Mono-Additionsprodukte
anstelle von Polymeren zu erzeugen. Wenn bekannte Kata
lysatoren in Konzentrationen verwendet werden, um eine
vollständige Umwandlung in einer kurzen Reaktionsperiode
zu erhalten, ist das Erzeugnis typischerweise dunkel
gefärbt.
Obgleich die nach bekanntem Verfahren hergestellten
Polychlorhydrinpolyole, die mit endständigen Hydroxyl
gruppen Polymerprodukte erzeugen, die bei einigen Anwen
dungen nützlich sind, enthalten sie im allgemeinen
unerwünschte Mengen, z.B. bis zu 10 oder 20 Gew.-% an
nicht-hydroxylfunktionellen, zyklischen Etheroligomeren
niedrigen molekularen Gewichts (mit 2 oder 4 Epichlorhy
drineinheiten) als Verunreinigungen oder Nebenprodukte,
die in dem Maße zunehmen, wie das Molekulargewicht des
Polyepichlorhydrin-Produkts zunimmt. Die Bildung von
zyklischen Oligomeren ist leider charakteristisch für
die kationische Ringöffnung-Polymerisationen des zykli
schen Ethers (E.J. Geothals, Adv. Polym. Sci., 23, 104
(1977)), und eine zeitaufwendige Fraktionierung oder
Extraktion der Produkte muß durchgeführt werden, falls
man derartige Verunreinigungen von dem Polymerisat zu
entfernen wünscht. Darüber hinaus führen Verfahren nach
dem Stand der Technik häufig zu Polyepichlorhydrinpoly
merprodukten, die eine relativ hohe Polydispersibilität
besitzen (das Verhältnis von Molekulargewicht/Ge
wichtsmittel w zu Molekulargewicht/Zahlmittel n), was
z. B. bedeutet, daß aus derartigen Produkten herge
stellte Polyurethane im allgemeinen nicht physikalische
Eigenschaften mit den gewünschten Werten besitzen.
Azid-Abkömmlinge von Polyepichlorhydrinpolymeren mit
endständigen Hydroxylgruppen, d.h. Glycidylazidpolymere,
die durch Reaktion mit derartigen Polyepichlorhydrinen
mit anorganischen Aziden hergestellt wurden, sind für
die Herstellung von energetischen Bindemitteln für
Feststofftreibmittel vorgeschlagen worden, vgl. z.B. US-
Patentschrift 42 68 450 (Frankel et al) und 44 86 351
(Earl). Die Gegenwart der Oligomer-Verunreinigungen in
den Glycidylazidpolyol-Abkömmlingen verschlechtert die
physikalischen Eigenschaften der aus ihnen hergestellten
Treibmittelbindemittel.
Die vorliegende Erfindung schafft in einem Aspekt ein
Verfahren zur Herstellung eines neuen Polyepichlorhy
:drinprodukts aus überwiegend Polyepichlorhydrinpolymer
mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen, die Polyme
risation von Epichlorhydrin in der Gegenwart von
wasserfreien Zinnchlorid, SnCl4, als Polymerisations-
Katalysator, und, als Initator, einem Alkohol,
vorzugsweise ein organisches Polyol, das nicht mit dem
Katalysator reagiert, und vorzugsweise einer starken
Carbonsäure (d.h. mit einem K a -Wert kleiner als
2, und vorzugsweise kleiner als etwa 1) als Co-Katalysa
tor, wie etwa Trifluoressigsäure oder Trichloressig
säure. Das Polyepichlorhydrinpolymer besitzt vorzugs
weise Epichlorhydrin (oder Chlormethylethylenoxy) Ein
heiten, als die in dem Polymer im wesentlichen wiederho
lenden Einheiten in dem Polymer und besitzt eine Hy
droxygruppen-Funktionalität (hauptsächlich oder im
wesentlichen in Form von -CH2CH(CH2Cl)OH, bis hinauf zu
4 oder mehr. Das Produkt ist im allgemeinen normal
flüssig und besitzt ein Molekulargewicht/Zahlenmittel
z.B. von 500 bis 10 000 und eine relativ schmale
Streuung des Molekulargewichts oder eine niedrige Poly
dispersibilität, die im allgemeinen kleiner als 1,5,
vorzugsweise kleiner als 1,2 ist, z.B. kleiner als 1,5
für ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 2000 und
sogar kleiner als 1,2 für ein derartiges Produkt ist,
falls der Co-Katalysator benutzt wird. Das Polyepichlor
hydrinprodukt enthält nur eine relativ kleine Menge,
z.B. weniger als 2 Gew.-% pro 1000 Molekulargewicht des
Produkts, von keine Hydroxylgruppen enthaltenden
funktionellen zyklischen Etherolygomeren niedrigen Mole
kulargewichts, die im allgemeinen 2 oder 4 Epichlorhy
drineinheiten in zyklischer Anordnung, oder im wesentli
chen keine derartigen Oligomere, falls der genannte Co-
Katalysator verwendet wird. Zudem ist das Produkt hell
gefärbt, z.B. mit einem Gardner-Farbwert von weniger als
2.
Das Verfahren wird ausgedrückt mit der folgenden Glei
chung, in der R(OH) m den Initiator darstellt.
In der obigen Gleichung ist R ein organisches Radikal,
das z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie etwa ein
aliphatisches Radikal oder ein aromatisches Radikal oder
eine Kombination derartiger Radikale, die Gruppierungen
enthalten können oder von ihnen substituiert sein
können, die mit Epichlorhydrin oder dem erwünschten
Produkt nicht reagieren und die Polymerisation oder das
gewünschte Produkt nicht nachteilig beeinflussen wie
etwa Halogen-, Oxycarbonyl oder Kombinationen derartiger
Gruppierungen, z. B. Ester. So kann z. B. R sein CH₃-,
ClCH₂CH₂-, CH₃CH₂CH₂CH₂-, C₆H₅CH₂-, CH₂C₆H₁₀CH₂-,
-(CH₂) x -, wenn x 3-8 ist, -CH(R′′)CH(R′)- und
-CH(R′)CH₂CH(R′)- wenn R′ ausgewählt ist aus der Gruppe
aus Wasserstoff und einer niedrigen Alkyl-Gruppe, wie
CH₃-, CH₂Cl-, und C₂H₅- und R′′ die niedrige Alkylgruppe
ist,
wenn x + y = 1 bis 20,
-CH₂C₆H₄CH₂- und CH₃C(CH₂-)₃.
Der Index m ist 1, 2, 3 oder 4, und n ist mindestens 2
und, wenn R ein Molekulargewicht von weniger als 1000
hat, ist n eine Zahl derart, daß der Polyepichlorhydrin-,
d.h. Poly(chlormethylethylenoxy), Teil des Produkts
den größeren Teil des Produkts, gemessen in Gewichtsein
heiten, darstellt, wobei n im allgemeinen 2 bis etwa 100
ist.
Die nachfolgend beschriebenen Polyglycidylazidpolymer-
Abkömmlinge der Polyepichlorhydrinpolymere können durch
eine Formel wie "I" in der obigen Gleichung dargestellt
werden, außer daß Cl durch N3 ersetzt ist. Derartige
Abkömmlinge werden im allgemeinen annähernd dieselbe
geringe Polydispersibilität aufweisen und einen niedri
gen Olygomeranteil besitzen wie der Polyepichlorhydrin
vorgänger.
Die als Co-Katalysator eingesetzte starke Carbonsäure
steigert im allgemeinen die Polymerisationsreaktionsge
schwindigkeit im Vergleich zur Reaktionsgeschwindigkeit,
die erhalten wird, wenn er nicht benutzt wird, d.h. wenn
nur der Zinnchloridkatalysator verwendet wird; bei
spielsweise wird die Zeit für die vollständige Umwan
dlung des Epichlorhydrins bei 65-70°C von etwa 24 Stun
den auf 1 Stunde verkürzt, wenn der Co-Katalysator mit
dem Zinnchlorid benutzt wird. Die Verwendung des Co-
Katalysators mit dem Zinnchlorid gestattet auch, die
Verwendung einer geringeren Menge von Zinnchloridkataly
sator, z. B. bis herunter auf etwa 1/3 der Menge. Und die
Verwendung des Co-Katalysators, der die Reaktionsge
schwindigkeit steigert, führt im allgemeinen auch zu
einem Polyepichlorhydrinreaktion-Produkt mit endständi
gen Hydroxylgruppen von heller Farbe, z.B. mit einem
Gardner-Farbwert von weniger als 2 und geringer Polydis
persibilität, und mit kleineren Mengen, falls vorhanden,
der zyklischen Etherolygomere im Vergleich zu dem Fall,
bei dem Zinnchlorid als der einzige Katalysator verwen
det wird.
Die in dem Verfahren nach vorliegender Erfindung einge
setzten Initiatoren sind jene, die nicht mit Zinnchlorid
reagieren. Repräsentative, illustrative Initiatoren, die
eingesetzt werden können, umfassen einwertige aliphati
sche Alkohole, wie etwa CH₃OH, C₂H₅OH, (CH₃)₂CHOH,
CH₃(CH₂)₃OH, ClC₂H₄OH und CH₃(CH₂)₁₆CH₂OH, einwertige
cycloaliphatische Alkohole, wie etwa C₆H₁₁CH₂OH, mehrwertige
apiphatische Alkohole, wie etwa CH₂(CH₂OH)₂,
HOCH₂CH(CH₃)OH, C₂H₄(CH₂OH)₂, HOCH₂CH(CH₂Cl)OH, und
CH₃CH(OH)C₂H₄OH, aromatische Alkohole, wie etwa
C₆H₅CH₂OH, und mehrwertige cycloaliphatische Alkohole,
wie etwa
und die Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbin
dungen, die in der genannten US-Patentschrift 23 27 053
beschrieben sind, die nicht mit Zinnchlorid reagieren.
Initiatoren, die von Natur aus polymerisch sind, können
auch eingesetzt werden, wie etwa ein hydroxylgruppenfun
ktionelles Polyepichlorhydrin niedrigen Molekularge
wichts, hydroxylgruppenfunktionelles Poly(ethylenetere
phthalat), hydroxylgruppenfunktionelles Perfluor
poly(oxyalkylen), wie etwa
HOCH₂CF₂O(CF₂O) x (CF₂CF₂O) y CF₂CH₂OH,
hydroxylgruppenfunk
tionelles Poly(oxyethylen) und hydroxylgruppenfunktio
nelles Poly(oxypropylen). Andere Hydroxylgruppen enthal
tende organische monomere oder polymere Stoffe, die
eingesetzt werden können, sind jene, die in der genann
ten US-PS 44 31 845 beschrieben sind, die mit Zinnchlo
rid nicht reagieren. Fluoraliphatische Alkohole, die
eingesetzt werden können, sind solche wie etwa
C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OH und C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂OH)₂
und jene, die in der genannten US-
Patentschrift 43 40 749 beschrieben sind, die nicht mit
Zinnchlorid reagieren.
Mischungen derartiger Initiatoren können auch verwendet
werden.
Die Anwendbarkeit eines Alkohols oder eines Hydroxyl
gruppen enthaltenden organischen Materials als Initiator
für die Zwecke vorliegender Erfindung kann auf einfache
Weise dadurch bestimmt werden, daß 1 Teil eines wasser
freien Zinnchlorids mit 5 bis 10 Teilen des Hydroxylma
terials in ungefähr 30 Teilen eines 1,2-Dichlorethan-
Lösungsmittels gemischt werden, die sich ergebende
Mischung erhitzt wird, beispielsweise 1 Stunde lang auf
70°C, und beobachtet wird, ob eine irreversible Reaktion
eintritt, z.B. durch das Auftreten eines Niederschlages
oder der Bildung von Chlorwasserstoff. Falls keine
derartige Reaktion eintritt, kann das Hydroxylmaterial
als Initiator verwendet werden. Materialien oder Stoffe,
bei denen eine derartige Reaktion festgestellt wurde,
und die daher als Initiatoren nicht geeignet sind,
enthalten Ethylenglykol.
Sofern das Zinnchlorid bei dem Verfahren vorliegender
Erfindung ohne den Co-Katalysator verwendet wird, ist
1,4-Butandiol nicht ein bevorzugter Initiator, da die
Verwendung von Diol zu merklichen Mengen an Oligomeren
führt (s. Beispiel 5).
Durch die Steuerung der Mengenverhältnisse von Epichlor
hydrin zu Initiator ist es möglich, die Stärke der
Polymerisation zu begrenzen und daher auch das Moleku
largewicht des Polyepichlorhydrin-Produkts vorliegender
Erfindung. Daher kann das Verhältnis der Molekularge
wichte von Epichlorhydrin zur Hydroxylgruppe in dem
Initiator in dem Bereich von ungefähr 2:1 bis 100:1
liegen.
Der in dem Verfahren eingesetzte Zinnchloridkatalysator
ist eine in Gegenwart von Wasser hydrolysierbare Verbin
dung. Darüber hinaus wird seine katalytische Aktivität
beträchtlich verringert, wenn es sich in dem hydro
lysierten Zustand befindet und größere Mengen eines
derartigen Katalysators sind erforderlich, um die Poly
merisationsreaktion zu bewirken, wenn die Reaktionsmit
tel merkliche Mengenanteile an Wasser enthalten im
Vergleich zu dem Zustand, wenn sie im wesentlichen
trocken sind. Auch kann der durch die Hydrolyse des
Zinnchlorids freigesetzte Chlorwasserstoff sich mit dem
Epichlorhydrin verbinden, um Nebenprodukte des Chlorhy
drins zu bilden, die in unerwünschter Weise als Initia
toren wirken. Es ist daher von Vorteil, wenn sich die
eingesetzten Reaktionsmittel in dem erfindungsgemäßen
Verfahren im wesentlichen im wasserfreien Zustand befin
den.
Die Menge des Zinnchloridkatalysators, die in dem Ver
fahren nach vorliegender Erfindung ohne den Co-Katalysa
tor eingesetzt wird, ist die Menge, die ausreicht, eine
im allgemeinen, im wesentlichen quantitative oder
vorzugsweise im wesentlichen vollständige Umwandlung des
Epichlorhydrins in das Polyepichlorhydrinprodukt zu
ergeben, und die Menge des einzusetzenden Zinnchlorids
wird von dem gewünschten Molekulargewicht eines derarti
gen Produktes abhängen. Im allgemeinen wird für ein
Produkt mit einem gewünschten Molekulargewicht von
ungefähr 2000 die Menge an Zinnchlorid etwa 0,5 bis 1
Gew.-% der Reaktionsmischung der Polymerisation sein;
für ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 4000 wird
die Menge an Zinnchlorid etwa 1 bis 2 Gew.-% sein; und
für ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 1000 wird
die Menge etwa 0,25 bis 0,5 Gew.-% sein.
Wie oben erläutert, wird nach einem bevorzugten Verfah
ren folgender Erfindung eine starke Carbonsäure als Co-
Katalysator eingesetzt. In Fällen, in denen derartige
Co-Katalysatoren eingesetzt werden, kann 1,4-Butandiol
als Initiator eingesetzt werden, ohne daß sich merkliche
Mengenanteile des zyklischen Oligomers bilden.
Die starken Carbonsäure-Co-Katalysatoren, der gemäß
vorliegender Erfindung eingesetzt werden, sind jene mit
einem pK a-Wert von weniger als 2 und vorzugsweise weni
ger als 1, wie beispielsweise durch die Methode bestimmt
wird, die von W. Huber, "Titration in Nonaqueous Sol
vents", Academic Press, New York, N. Y. 1967, S. 215
beschrieben ist. Eine Klasse derartiger saurer Co-
Katalysatoren kann durch die Formel R-CXY-COOH darge
stellt werden, worin X und Y unabhängig voneinander aus
einer Gruppe bestehend aus Chlor und Fluor ausgewählt
werden, und R Wasserstoff, Fluor, Chlor oder eine Grup
pierung ist, die (bezogen auf Wasserstoff) elektron
abziehend ist z.B. C2F5 und C6H5, und die nicht die
Polymerisation ungünstig beeinflußt. Repräsentative Co-
Katalysatoren (und ihre pK a Werte) sind u.a. Trifluor
essigsäure (0,23), Trichloressigsäure (0,66) und Di
chloressigsäure (1,25).
Die Menge von Co-Katalysatoren, die nach vorliegender
Erfindung verwendet wird, ist die Menge, die zusammen
mit dem Zinnchloridkatalysator ausreicht, um die Bildung
der zyklischen ether-oligomerischen Nebenprodukte zu
minimieren. Eine derartige Menge wird im allgemeinen
auch, verglichen mit der Verwendung von Zinnchlorid als
dem einzigen Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit
vergrößern und die Anwendung von weniger Zinnchlorid
gestatten. Das Verhältnis der Molekulargewichte von
Zinnchlorid zum Co-Katalysator wird im allgemeinen 1:0,5
bis 1:10 sein, vorzugsweise 1:3 bis 1:5, wobei größere
Mengen des Co-Katalysators in diesen Bereichen deutlich
als ein Initiator wirken und daher das Molekulargewicht
des Polyepichlorhydrinprodukts beeinflussen.
Das Verfahren vorliegender Erfindung kann in der Gegen
wart eines Lösungsmittels oder inerten Verdünnungsmittels
durchgeführt werden, z.B. dann, wenn der Alkohol-Initia
tor ein fester Stoff ist, wobei geeignete Lösungsmittel
für diesen Zweck als repräsentativ genannt werden 1,2-
Dichlorethan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid und Tetra
chlorkohlenstoff. Der oder die Katalysatoren können in
das Reaktionsgefäß gebracht werden, das den Initiator
und das Lösungsmittel enthält, und das Epichlorhydrin
kann dann in Inkrementen hinzugefügt werden. Vor dem
Zusetzen von Epichlorhydrin und während seines Hinzu
setzens und der nachfolgenden Reaktion wird das Reak
tionsgefäß auf die gewünschte Polymerisationstemperatur
erhitzt oder gekühlt, beispielsweise etwa 0°C bis 110°C,
vorzugsweise 65 bis 75°C. Die Polymerisationsreaktion
wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, und zu
diesem Zweck kann zur Spülung des Reaktionsgefäßes ein
langsamer trockener Stickstoffstrom benutzt werden. Der
Reaktionsdruck ist im allgemeinen der autogene Druck,
jedoch können überatmosphärische Drucke eingesetzt
werden, z.B. bis zu 10 Atmosphären, in Fällen, in denen
stärker flüchtige Initiatoren verwendet werden.
Die Beendigung der Reaktion wird im allgemeinen durch
das Aufhören der exothermen Reaktion angedeutet werden
sowie durch die Abschwächung der Viskositätszunahme der
Reaktionsmischung. Die Beendigung der Reaktion kann
durch Messung der Gewichte von Proben der Reaktions
mischung verifiziert werden, bevor und nachdem sie
erhitzt worden sind, um die flüchtigen Bestandteile zu
entfernen.
Die sich ergebenden sekundären hydroxylgruppenendständi
gen Polyepichlorhydrinprodukte können wiedergewonnen
werden, indem man die Mischung des Reaktionsproduktes
einem verringerten Druck unterwirft, um Lösungsmittel und
flüchtige Bestandteile, z.B. nicht umgesetztes Epichlor
hydrin, zu entfernen, wobei weiteres Lösungsmittel
hinzugefügt wird und dann die nicht flüchtigen Bestand
teile mit einem Extraktionsmittel extrahiert werden, wie
etwa einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, z. B.
Alkohol, wie etwa Methanol oder ein Keton, wie etwa
Aceton, enthaltend Ammoniumhydroxid oder vorzugsweise
ein Chelatin-Mittel für Zinn, wie etwa Tetranatriumsalz
der Ethylendinitrilotetraessigsäure, die in einer Menge
von ungefähr 5-10% im Überschuß der äquivalenten Menge
verwendet wird, die notwendig ist, um mit dem Zinn
chlorid einen Komplex zu bilden und den sauren Co-
Katalysator (falls gegenwärtig) zu neutralisieren. Die
sich ergebenden beiden Phasen werden getrennt, wobei die
schwerere Phase das gewünschte Polyepichlorohydrinprodukt
enthält, und die andere Phase, die ein wäßriges organi
sches Lösungsmittel ist, das das Chelatinmittel und die
Katalysatoren enthält. Die Phase mit dem Produkt kann
mehrmals zusätzlich mit einem wäßrigen organischen Lö
sungsmittel gewaschen werden. Das gewaschene Produkt
kann unter verringertem Druck abdestilliert werden.
Das wiedergewonnene Polyepichlorhydrinprodukt besitzt
typischerweise einen Gardner-Farbwert von weniger als 2
und ist heller in der Farbe als das Rohprodukt. Derart
hellfarbene Produkte sind vorteilhaft, weil es dem
Käufer andeutet, daß es von hoher Reinheit ist und es
bei bestimmten Anwendungen eingesetzt werden kann (z. B.
Optik), wo derartige hellere Farben notwendig sind.
Die Umwandlung des Epichlorhydrins in das gewünschte
Polyepichlorhydrinprodukt mit endständigen sekundären
Hydroxylgruppen gemäß dem Verfahren nach vorliegender
Erfindung ist im allgemeinen im wesentlichen quantitativ
und in der Regel mindestens 95%ig, bezogen auf den
Epichlorhydrin-Reaktionsteilnehmer, und typischerweise
98-100%ig, wenn der Co-Katalysator mit dem Zinnchlorid
eingesetzt wird. Die Menge des zyklischen Oligomer-
Nebenprodukts ist ein kleinerer Anteil des Polyepichlor
hydrinproduktes, im allgemeinen weniger als 2 Gew.-% pro
1000 Molekulargewicht des Produkts und in den Fällen,
in denen der Co-Katalysator mit dem Zinnchlorid verwen
det wird, weniger als 0,5 Gew.-% pro 1000 Molekularge
wicht des Produkts.
Die Polyepichlorhydrinprodukte mit sekundären endständi
gen Hydroxylgruppen nach vorliegender Erfindung können
mit kettenverlängernden Mitteln oder Vernetzungsmitteln
umgesetzt werden, wie etwa polyfunktionale Verbindungen,
die mit Hydroxylgruppen reagieren. Z.B. können die
Produkte mit Polyisocyanaten, beispielsweise p-Phenylen
diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanaten, in
einer herkömmlichen Urethanreaktion umgesetzt werden
(vgl. z.B. die genannte US-PS 43 40 749 und 44 05 497),
um elastomere Polyurethane zu bilden, die als Schäume
für Polstereien, Kfz-Stoßdämpfer und Überzüge hoher
Qualität nützlich sind, oder die mit tertiären Aminen
umgesetzt werden, um wasserlösliche polymerische quar
ternäre Salze zu bilden, die als Zusätze für
Plattierungsbäder eingesetzt werden.
Die Polyepichlorhydrinprodukte nach vorliegender Erfin
dung können auch in herkömmlicher Weise mit anorgani
schen oder Metallaziden, wie etwa Natriumazid umgesetzt
werden, um so normalerweise flüssige, Polyglycidylazid
polymere mit sekundären endständigen Hydroxylgruppen zu
bilden, die als energetische Bindemittel oder Weich
macher für feste Feuerwaffentreibmittel verwendet wer
den, z.B. durch die Verfahren, die in den US-Patent
schriften 42 68 450 (Frankel et al), 42 88 262
(Flanagan), 43 79 894 (Frankel et al) und 44 86 351
(Earl) beschrieben werden.
Der geringe Gehalt an zyklischen Oligomernebenprodukten
in dem Polyepichlorhydrinprodukt nach vorliegender
Erfindung wird vorteilhafterweise auf seine Abkömmlinge
übertragen wie etwa Produkte der Polyglycidylazidpoly
merabkömmlinge zusammen mit einer relativ niedrigen
Polydispersität, so daß die Abkömmlinge mechanische und
physikalische Eigenschaften besitzen, die ihren Einsatz
stark fördern, z.B. als energetische Treibmittelbinde
mittel oder Weichmacher.
Bei der Anwendung von Polyglycidylazidpolymerabkömmlin
gen und deren Produkte bei der Anwendung in Treibmitteln
für Feststoffraketen können sie mit einem wahlweise
eingesetzten flüssigen Weichmacher und dann mit einem
festen teilchenförmigen Sauerstoffträger gemischt wer
den sowie mit einem Polyisocyanat-Härtungsmittel, wahl
weise anderen Brennstoffbestandteilen, Bindemitteln,
verfahrensfördernden Mitteln, Brennrate-Katalysatoren,
Härtungs-Katalysatoren, Ruß und Verbrennungsstabilisato
ren. Die Beimengungen zu dem Treibmittel können in einem
langsamen Mischer hoher Scherkraft gemischt werden, bis
alle festen Bestandteile von den Flüssigkeiten in dem
System benetzt worden sind, wobei die Vermischung wahl
weise unter Vakuum ausgeführt wird, um eingeschlossene
Luft zu entfernen. Das Polyisocyanat-Härtungsmittel
wird dann hinzugesetzt. Ein zusätzlicher kurzer Mischzyk
lus wird zu Ende geführt. Der viskoseungehärtete Treib
mittelschlamm kann in ein vorbereitetes Raketenmotorge
häuse überführt werden. Der gefüllte Behälter kann dann
langsam auf die ungefähre Härtungstemperatur (im allge
meinen 55 bis 80°C) erhitzt werden und auf dieser
Temperatur gehalten werden bis die Urethanreaktion
stattgefunden hat und der flüssige Bindemittelvorgänger
in eine feste elastomerische Polyurethanmatrix umgewan
delt ist, die mechanische Integrität besitzt, gegen die
Umwelt geschützt ist und eine kontrollierte Brennfläche
zu dem sich ergebenden festen Treibmittel besitzt.
Derartige Treibmittel können in Starterpatronen für
Flugzeuge und in gelenkten Raketen eingesetzt werden
sowie als Treibmittel geringer Signatur, als Treibmittel
mit minimaler Rauchentwicklung und als Treibmittel für
Feuerwaffen.
Weitere Einzelheiten zu der Herstellung der oben be
schriebenen Polyurethane und ihre Anwendung als Binde
mittel für Treibmittel von Feststoffraketen werden im
Interesse der Kürze der Darstellung weggelassen, da die
Schritte zu ihrer Herstellung bekannt sind, vgl. US-PS
36 42 705 (Zollinger), dessen Offenbarung durch Bezug
nahme zu diesem Zweck hier eingeführt wird.
Ziele und Vorteile vorliegender Erfindung werden anhand
der folgenden Beispiele erläutert.
273 g 1,2-Dichlorethanlösungsmittel und 75,5 g 1-4-
bis(hydroxymethyl)cyclohexan-Initiator werden in eine 5-
L mit 3 Füllansätzen versehene Flasche gegeben, die mit
einem elektrischen Heizmantel, einem Rührwerk, Thermome
ter, Kühlervorrichtung, Trichter und Gaseinlaßrohr
versehen ist. Eine langsame trockene Stickstoffgas
spülung wurde in Gang gesetzt und während der gesamten
Reaktion und Lösungsmittel-Abdestillier-Operation beibe
halten. Zu der gut gerührten, auf 65°C erhitzten Lösung
wurde mittels einer Spritze 15 g Zinnchlorid hinzuge
fügt. Der Heizmantel wurde entfernt und 2,652 g Epi
chlorhydrin wurde unter Rührung während einer Dauer von
2 h zugefügt, wobei die Reaktionstemperatur auf 65 bis
70°C beibehalten wurde, indem die Zugaberate kon
trolliert wurde, ein Wassereisbad verwendet wurde.
Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktions
mischung bei 65 bis 70°C für weitere 24 h gerührt. Eine
kleine abgewogene Menge der Reaktionsmischung wurde für
die Dauer von 1 h bei 105°C in einem vented Ofen erhitzt
um flüchtige Stoffe zu entfernen, und die erhitzte Menge
wurde dann gewogen, wobei der Unterschied im Gewicht
eine 98%ige Umwandlung des Epichlorhydrins zu dem
Polypichlorhydrinprodukt mit endständigen Hydroxyl
gruppen anzeigte. Lösungsmittel und flüchtige Stoffe
wurden bei 65°C unter verringertem Druck (5 Torr) für
die Dauer von 6 h entfernt. Eine kleine Menge des Pro
dukts (1A) wurde zu Analysezwecken entfernt. Der Rest
des rohen Produkts wurde in 600 g 1,2-Dichlorethan
aufgelöst und 1500 g einer 10%igen wäßrigen Methanol
lösung enthaltend 30 g an Tetranatriumsalz der Ethylen
dinitrilotetraessigsäure hinzugefügt, und die Mischung
für die Dauer von 2 h bei 60°C kräftig gerührt. Die
Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die
untere Phase der 2 flüssigen Phasen wurde abgetrennt und
extrahiert mit Hilfe von 1500 g 10%igem wäßrigem Metha
nol bei 60°C. Die Phasen wurden, wie vorher erläutert,
getrennt und die untere Phase erneut mit 1500 g 10%igem
wäßrigem Methanol bei 60°C extrahiert. Die untere
Phase, die sich abtrennte, wurde von Lösungsmittel und
flüchtigen Stoffen bei 5 Torr für eine Dauer von 6 h
abdestilliert, was eine Ausbeute von 2122 g des ge
reinigten flüssigen Polyepichlorhydrindiols ergab, das
die folgende Strukturformel besitzt:
Das Molekulargewicht des gereinigten Polyepichlorhydrin
produkts wurde zu 5200 berechnet, und zwar auf der Basis
des eingesetzten Epichlorhydrins. Das festgestellte
Molekulargewicht war etwa 4000 (bestimmt aus dem Äquiva
lentgewicht durch Titration mit Phenylisocyanat). Der
Oligomergehalt dieses gereinigten Polymeren bestimmt
durch Gelpermeation, Chromatographie war 2,7 Gew.-%
verglichen mit 4,7 Gew.-% für das Rohprodukt (Mustermen
ge 1A wie oben erwähnt vor der Reinigung).
Es wurden weitere Polyepichlorhydrindiolprodukte gemäß
vorliegender Erfindung mit flüssigem Polyepichlorhydrin
diolen mit Strukturformeln im Rahmen der Formel I, oben,
wobei m gleich 2 ist, hergestellt, wobei dem allgemeinen
Verfahren des Beispiels 1 gefolgt wurde und Katalysator/
Initiatorsysteme gemäß dieser Erfindung benutzt wurden.
Die eingesetzten Reagenzien und die Molekulargewichte
und Anteile an zyklischen Oligomeren des sich ergebenden
Produkts sind in Tabelle 1 unten dargestellt zusammen
mit denen des Beispiels 1.
Vergleichsbeispiele C-1 bis C-5, bei denen herkömmliche
Katalysatoren und Initiatoren eingesetzt wurden, sind
ebenfalls in der Tabelle 1 enthalten.
Die niedrigeren "gefundenen" Molekulargewichte für die
Diolprodukte werden vermutlich durch kleine Mengen von
Wasser verursacht (das in dem Epichlorhydrinmonomer
vorhanden war), das als zusätzlicher Initiator wirkt und
daher zu dem niedrigeren "gefungenden" Molekulargewicht
beiträgt.
Tabelle 1 zeigt die verringerte Menge des unter Verwen
dung des SnCl4-Katalysators gemäß vorliegender Erfindung
erhaltenen Oligomers, verglichen mit einem herkömmlichen
Katalysatorsystem; dies wird gezeigt durch Vergleich der
Produkte von ähnlichem Molekulargewicht, vgl. Beispiel 2
gegenüber C-4, Beispiel 6 gegenüber C-5, Beispiel 3
gegenüber C-2 und Beispiel 4 gegenüber C-3.
A. In eine Flasche, die ebenso wie im Beispiel 1
ausgestattet ist, wurde 40 g 1,2-Dichlorethan, 7,2 g
1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexan und 4,0 ml einer 1,2-
Dichlorethanlösung enthaltend 0,84 g SnCl4 und 1,74 g
CF3COOH als Co-Katalysator gegeben. Zu dieser gerührten
Lösung wurden 222,7 g Epichlorhydrin über die Dauer von
35 min. hinzugegeben und die Temperatur wurde auf 65-70°C
durch Kühlung der Flasche beibehalten. Beim Zugeben
färbte sich die zunächst klare Lösung über rosa und blau
schließlich dunkelviolett. Nach weiteren 30 min. Rühren
bei 65-70°C wurde die Reaktionsmischung auf Raumtem
peratur gekühlt und eine kleine Mustermenge (A1) wurde
zu Analysezwecken entfernt. Der Rest der Reaktions
mischung wurde mit 100 g einer 10%igen wäßrigen Me
thanollösung enthaltend 2 g des Natriumsalzes der
Ethylendinitrilotetraessigsäure und 0,5 g konzentrierte
wäßrige NH4OH extrahiert, wobei die Extraktion zum
Verschwinden der violetten Farbe führte. Die sich erge
bende hell gefärbte organische Phase wurde mit zwei 100-g-
Portionen von 10% wäßriger Methanollösung extrahiert
und dann von Lösungsmittel und flüchtigen Bestandteilen
bei 65-70°C und 5 Torr für die Dauer von 4 h ab
destilliert was das flüssige hydroxylgruppenendständige
Polyepichlorhydrin (A2) aufweisende Polymer ergab, das
eine Struktur ähnlich der wie im Beispiel 1 dargestellt
besaß.
B. Die oben erläuterte Reaktion wurde mit der Maßgabe
wiederholt, daß CF3COOH weggelassen wurde. Am Ende der
Zugabe von Epichlorhydrin war ein beträchtlicher Anteil
davon nicht umgesetzt worden, so daß die Erhitzung bei
65°C für eine Gesamtzeit von 23 h fortgesetzt wurde.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde eine Mustermenge
der Reaktionsmischung (B1) zu Analysezwecken entfernt.
Der Rest der Reaktionsmischung wurde, wie oben erläu
tert, extrahiert, jedoch mit der Maßgabe, daß NH4OH bei
der ersten Extraktion weggelassen wurde. Die gewaschene
organische Phase wurde wie oben beschrieben, vom Lö
sungsmittel entfernt und ergab das flüssige hydroxyl
gruppenendständige Polyepichlorhydrin-(B2)-Produkt auf
weisende Polymer mit der Struktur, wie sie im Beispiel
1 dargestellt ist.
Die Analyse des oben erläuterten polymerischen Produkts
ist in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Das Beispiel 8A wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß
die doppelte Menge des Initiators (14,4 g) und die
Hälfte der Menge der Katalysatorlösung (2,0 ml) einge
setzt wurden. Die Zugabe von Epichlorhydrin dauerte 1 h;
die dunkelviolette Färbung der Reaktionsmischung änderte
sich zu einem blassen Gelb am Ende der Zugabe. Muster
mengen des Polyepichlorhydrin-Produkts, die nach der
Reaktion (Beispiel 9-1) und nach der Extraktion und der
Abdestillation (von Lösungsmitteln) (Beispiel 9-2)
entnommen wurden, wurden analysiert. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Diese Beispiele beschreiben die Ergebnisse der Anwendung
verschiedener Dihydroxy-Initiatoren mit dem
SnCl4/Trifluoressigsäure-Katalysator-System bei der
Polymerisierung von Epichlorhydrin (in 25 g 1,2-
Dichlorethan) entsprechend vorliegender Erfindung,
wobei entsprechend dem allgemeinen Verfahren des
Beispiels 8A gearbeitet wurde. In jedem Beispiel wurde
die Reaktion durchgeführt, indem Epichlorhydrin für
die Dauer von 30 min. zugegeben und für die Dauer von 1
h bei 70°C erhitzt wurde. Die Reaktionsmittel, Mengen,
ungefähre Umwandlung und Produktanalysen sind in der
Tabelle 4 zusammengefaßt. Die flüssigen Diolpolymere
jedes Beispiels besaßen Strukturen, die in dem Rahmen
der Formel I, oben, fallen.
Die Ergebnisse zeigen, daß 1,3-Propandiol, 1,2-Propan
diol und 1,4-Butandiol (Beispiele 11-13) bei der Polyme
risation von Epichlorhydrin in hohen Ausbeuten zu einem
Polyepichlorhydrin-Produkt, das frei von Oligomeren und
eine niedrige Polydispersibilität hat als Initiatoren,
ebenso wirksam sind wie 1,4-bis(hydroxymethyl)Cyclohexan
(Beispiel 10) als Initiatoren. Jedoch ergab sich unter
den gleichen Reaktionsbedingungen bei der Verwendung von
Ethylenglykol anstelle von derartigen Initiatoren eine
niedrige Ausbeute (18%) an dem Polyepichlorhydrin-
Produkt.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von einem
Polyepichlorhydrin-Produkt mit einem nominalen Moleku
largewicht von 4000, wobei entsprechend der allgemeinen
Anweisung des Beispiels 8A gearbeitet wurde und 60 g 1,2
Dichlorethan, 3,3 g 1,4-bis(hydroxymethyl)Cyclohexan, 7
ml einer 1,2-Dichlormethanlösung enthaltend 1,47 g
SnCl4, 3,05 g Trifluoressigsäure und 213 g Epichlorhyd
rin eingesetzt werden. Die Reaktionszeit war 1,5 h bei
70°C (Umwandlung 98%). Die Reaktionsmischung wurde mit
einer wäßrigen Methanollösung wie in Beispiel 8A extra
hiert und das Polyepichlorhydrin-Produkt wurde isoliert
und die Analyse ergab, daß das Hydroxyl-Äquivalentge
wicht zu 1770 gefunden wurde, M n war 2010, M w war 2550,
und die Polydispersibilität betrug 1,27. Wenn überhaupt,
fand sich nur wenig Oligomer in dem Produkt, wie sich
aus der Gelpermeation-Chromatographie ergab (in keinem
Falle mehr als etwa 1%). Proton nmr bzw. kernmagnetische
Resonanz des Produktes zeigte einen Anteil von primären
Hydroxylgruppen von etwa 7% an aufgrund der Tatsache,
daß einige Polymerketten durch Trifluoressigsäure, die
später in einem Isolationsverfahren entfernt wurde,
initiiert wurden.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von einem
Polyepichlorhydrin mit niedrigem Molekulargewicht, das
nur eine Hydroxylgruppe am Ende jeder Polymerkette
besitzt, indem man ein Monohydroxy-Initiator-Molekül
benutzt. Die Arbeitsweise war jene der Beispiele 11-13
(wobei 25 g 1,2-Dichlorethan, 40,3 g 2-Chlorethanol-
Initiator, 3 ml einer 1,2-Dichlorethan-Lösung enthaltend
0,63 g SnCl4 und 1,36 g Trifluoressigsäure) sowie
210 g Epichlorhydrin eingesetzt wurden. Die Reaktions
bedingungen waren 1 h Erhitzung bei 70°C (Umwandlung
97%). Die Reaktionsmischung wurde mit 100 g einer 20%
igen wäßrigen Methanollösung enthaltend 4 g an Tetranat
riumsalz der Ethylendinitrilotetraessigsäure, extra
hiert. Das flüssige Polyepichlorhydrin-Produkt weist ein
Polychlorhydrinpolymer mit endständigen mono-sekundären
Hydroxylgruppen auf mit einer Struktur, die in den
Rahmen der Formel I, oben, fällt, wo m gleich 1 ist. Das
Produkt wurde isoliert und die Analyse zeigte, daß das
Hydroxyl-Äquivalentgewicht 650 betrug, M n war 430, M w
war 480, und die Polydispersibilität betrug 1,11. Die
Gelpermeation-Chromatographie zeigte keine Oligomere an.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Glycidyl-
Azid-Polymer-Abkömmlings eines Polyepichlorhydrin-Pro
dukts gemäß vorliegender Erfindung.
100 g des Polyepichlorhydrin-Produkts, das gemäß Bei
spiel 2 hergestellt worden war, aufgelöst in 100 g
Dimethylsulfoxid (DMSO), wurde einem gerührten Schlamm
von 100 g Natriumazid in 230 g DMSO zugegeben. Die
Mischung wurde auf 80°C erhitzt und für die Dauer von 24
h auf dieser Temperatur gehalten und wurde von den
niedergeschlagenen Salzen in ein gleich großes Volumen
kalten Wassers abgegossen. Die abgegossene Mischung
wurde auf 80°C erhitzt und für die Dauer von 2 h ge
rührt, die wäßrige Phase wurde weggegossen, und die
Waschung mit Wasser noch 2 Mal wiederholt. Dann wurden
120 g 1,2-Dichlorethan zu dem gewaschenen Produkt hinzu
gegeben und die sich ergebende Lösung wurde 3 Mal mit
600-g-Portionen Wasser gewaschen. Die abgetrennte orga
nische Phase wurde bei 40-50°C und 5 Torr mit einer
langsamen N2-Spülung für die Dauer von 6 h abdestil
liert und ergab ein Polyglycidylazidpolymer-Produkt mit
endständigen Hydroxylgruppen der Strukturformel
Etwa 1 ml des oben erläuterten Azidpolymer-Produkts
wurde in einen Abbrennlöffel verbracht und direkt über
die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten, worauf es sehr
rasch (innerhalb weniger Sekunden) in einem rotglühenden
Feuerball mit einem "Puf-Geräusch" verschwand. Dies
zeigt, daß das Produkt energetisch ist und ist ein
Hinweis darauf, daß es bei der Herstellung eines
Polyurethanbindemittels für Treibmittel für Feststoffra
keten nützlich sein würde.
Das Polyepichlorhydrin-Produkt (10,6 g) des Beispiels 2
wurde bei Raumtemperatur mit 2 g eines Polyisocyanates,
DESMODUR N-100 und einem Tropfen eines Urethan-Katalysa
tors, Dibutylzinndilaurat vermischt. Die Mischung ge
lierte und ergab ein Polyurethanelastomer.
Eine Mustermenge des Polyurethanelastomers, das in einer
geschlossenen Flasche in Heptan eingetaucht worden war,
schien über eine Zeit von mehreren Monaten nicht an
Gewicht zuzunehmen, was andeutete, daß es benutzt werden
konnte, um lösungsmittelresistente Gegenstände herzu
stellen, wie etwa Fußbodenbeläge, Dichtungsringe und
Schläuche.
Das Polyglycidylazidpolymer-Produkt des Beispiels 16 (11 g)
wurde bei Raumtemperatur mit 2 g DESMODUR N-100 und 4
Tropfen von Dibutylzinndilaurat vermischt. Die härtbare
Mischung gelierte in 137 min. und ergab ein Polyurethan
elastomer. Ein kleines Stück des gehärteten Elastomers
wurde mit einer Pinzette über die Flamme eines brennen
den Holz-Streichholzes gehalten, wobei es ohne Verkohlung
teilweise verdampfte; die sich entwickelnden Dämpfe
löschten die Flamme. Dies deutet an, daß der Elastomer
als ein energetisches Bindemittel für Treibmittel von
Feststoffraketen anwendbar ist.
Ein Überzugfilm der härtbaren Mischung wurde in 1,2-
Dichlorethan hergestellt und durch Stehenlassen ausge
härtet. Der sich ergebende ausgehärtete Überzug konnte
durch heiße Luft aus einem elektrisch betriebenen Heiß
luftgerät entfernt werden, ohne daß das Polyesterfilm
substrat beschädigt wurde, auf dem die härtbare Mischung
aufgebracht wurde. Dies zeigt, daß der Polyurethan
elastomer sich als thermisch lösbarer Überzug eignet.
Claims (24)
1. Polyepichlorhydrin-Produkt, gekennzeichnet durch
überwiegend ein Polyepichlorhydrinpolymere mit endstän
digen sekundären Hydroxylgruppen mit einer niedrigen
Polydispersibilität und einer kleinen Menge von zykli
schem Etheroligmeren ohne funktionelle Hydroxylgruppen
oder im wesentlichen ohne ein derartiges Oligomer.
2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polydispersibilität kleiner als 1,5 ist.
3. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polydispersibilität kleiner als 1,2 ist.
4. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge des Oligomers geringer ist als 2 Gew.-% je
1000 des Molekulargewichts des Polyepichlorhydrin-
Produkts.
5. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es im wesentlichen frei von dem genannten Oligomer ist.
6. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es normalerweise flüssig ist, einen Gardner-Farbwert von
weniger als 2 aufweist und das genannte Polyepichlorhy
drinpolymer durch die Formel
dargestellt wird, worin R ein organisches Radikal, m 1
bis 4 und n mindestens 2 ist.
7. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
R 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt und ein aliphati
sches Radikal, ein aromatisches Radikal oder eine
Kombination dieser Radikale ist und m 2 ist und n 2 bis
100 ist.
8. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
R
ist und m 2 ist.
9. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
R -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder CH₂CH(CH₃)- ist, und m 2
ist.
10. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
R ClCH₂CH₂- ist und m 1 ist.
11. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das genannte Polyepichlorhydrinpolymer sich wiederhol
ende Einheiten besitzt, die aus Chlormethylethylenoxy-
Einheiten bestehen.
12. Normalerweise flüssiges Polyglycidylazid-Produkt,
gekennzeichnet durch ein Polyglycidylazidpolymer mit
endständigen sekundären Hydroxylgruppen mit einer nie
drigen Polydispersibilität und einem kleinen Anteil von
zyklischem Etheroligomer ohne funktionelle Hydroxylgrup
pen oder im wesentlichen ohne einen derartigen Oligome
ren.
13. Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte Produkt im wesentlichen flüssig ist und
das genannte Polyglycidylazidpolymer durch die Formel
dargestellt wird, worin R ein organisches Radikal, m 1
bis 4 und n mindestens 2 ist.
14. Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polydispersibilität geringer ist als 1,5 und die
Menge an Oligomeren geringer ist als 2 Gew.-% pro 1000
des Molekulargewichts des Polyglycidylazidpolymeren.
15. Produkt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polydispersibilität kleiner ist als 1,2 und daß
es im wesentlichen frei von Oligomer ist.
16. Produkt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß R
ist.
17. Elastomerisches Polyurethan, dadurch gekennzeichnet,
daß es das Reaktionsprodukt des Polyepichlorhydrin-
Produkts des Anspruchs 1 und Polyisocyanat aufweist.
18. Festes Treibmittel mit Sauerstoffträger und Binde
mittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher das
Polyglycidylazidpolymer nach Anspruch 12 dient.
19. Festes Treibmittel mit Sauerstoffträger und einem
elastomerischen Polyurethan-Bindemittel, dadurch
gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt des Polygly
cidylazid-Produkts nach Anspruch 12 und Polyisocyanat
aufweist.
20. Verfahren zur Herstellung des Polyepichlorhydrin-
Produkts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Epichlorohydrin in der Gegenwart eines wasserfreien
Zinnchlorid-(SnCl4)-Katalysators und eines Alkohols als
Initiator polymerisiert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahrensprodukt mit einem wäßrigen organischen
Lösungsmittel enthaltend ein Chelatin-Mittel für Zinn
extrahiert wird, daß sich die ergebenden beiden Phasen
getrennt werden, und daß das Polyepichlorhydrin-Produkt
von der schwereren Phase zurückgewonnen wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß das Chelatin-Mittel das Tetranatriumsalz der Ethylendi
nitrilotetraessigsäure ist.
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in Gegenwart einer starken Car
bonsäure mit einem pK a -Wert von weniger als 2 als Co-
Katalysator durchgeführt wird.
24. Verfahren zur Herstellung des Polyglycidylazid-
Produkts nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyepichlorhydrin-Produkt nach Anspruch 1 mit einem
anorganischen Azid umgesetzt wird.
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