DE4129147A1

DE4129147A1 - Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren mit alternierenden kristallinen Strukturen wie beispielsweise Polyoxetan ABA oder Stern-Block-Copolymeren durch ein Block-Verknüpfungs-Verfahren

Info

Publication number: DE4129147A1
Application number: DE4129147A
Authority: DE
Inventors: Robert B Wardle; W Wayne Edwards; Jerald C Hinshaw
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1991-09-02
Publication date: 1997-03-27
Also published as: AU8564591A; CA2048922A1; US5516854A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes neues Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Polymeren vom ABA oder A_nB-Typ, welche als Bindemittel nützlich sind in hochenergiereichen Zusammensetzungen wie beispielsweise Treibstoffen, Sprengstoffen, Vergasern (gasifiers) oder der gleichen.

Feste hochenergiereiche Zusammensetzungen wie beispielsweise Treibstoffe, Sprengstoffe, Vergaser oder dergleichen umfas sen feste Bestandteile wie beispielsweise Brennstoffbestand teile und/oder oxidierende Bestandteile, welche durch eine Bindemittelmatrix aus einem elastischen Polymer dispergiert und immobilisiert werden.

Herkömmliche feste Zusammensetzungen für Treibstoffbindemit tel verwenden quervernetzte Elastomere, in welchen Präpoly mere durch chemische Härter quervernetzt werden. Wie aus führlich in der US-PS 4 361 526 ausgeführt ist, treten wich tige Nachteile auf, wenn quervernetzte Elastomere als Binde mittel verwendet werden. Quervernetzte Elastomere müssen in nerhalb einer kurzen Zeitdauer nach Zugabe des Härters ge gossen werden, wobei die Zeitdauer bekannt ist als die "Topfzeit". Die Beseitigung einer gegossenen quervernetzten Treibstoffzusammensetzung ist schwierig, mit Ausnahme durch Verbrennen, wodurch sich Umweltprobleme ergeben. Ferner weisen Treibstoffzusammensetzungen des Standes der Technik ernste Probleme auf, die folgendes einschließen, jedoch nicht darauf beschränkt sind: Verwendung von nichtenergeti schen Bindemitteln, hohe Mischungsendviskositäten, thermisch labile Urethanbindungen und extreme Anfälligkeit gegenüber nicht vorgesehenen Explosionen.

Quervernetzte Elastomere, in welchen Präpolymere Polyether sind, die abgleitet sind von Oxetanderivaten und Tetrahy drofuran (THF) sind in der US-PS 4 483 978 von Manser be schrieben. Urethan-Härtung wird erreicht mit Isocyanaten und zusätzlichen Quervernetzungsmittel.

Im Hinblick auf die quervernetzten elastomeren Polymeren, als Bindemittelmaterialien, eigenen Nachteile ist es daher von erwähnenswertem Interesse thermoplastische Elastomere zu entwickeln, die als Bindemittel für feste Energiezusammen setzung geeignet sind. Jedoch sind viele thermoplastische Elastomere nicht in der Lage, die unterschiedlichen Anforde rungen an Treibstofformulierungen zu erfüllen, insbesondere das Erfordernis der Handhabbarkeit unterhalb von etwa 120°C. Dadurch wird es wünschenswert, daß ein thermoplastisches elastomeres Polymer zur Verwendung als ein Bindemittel in einem Hochenergiesystem mit einer Schmelztemperatur von zwi schen ungefähr 60°C und ungefähr 120°C zur Verfügung zu stellen. Das untere Ende dieses Bereiches betrifft den Umstand, daß die Treibstoffzusammensetzung während einer Lagerung und Verwendung etwas erhöhten Temperaturen ausge setzt sein kann und es ist nicht wünschenswert, daß eine signifikante Erweichung der Treibstoffzusammensetzung auf tritt. Das obere Ende dieses Bereiches wird bestimmt durch die Instabilität bei erhöhten Temperaturen von vielen Kompo nenten, die gewöhnlich in Treibstoffzusammensetzungen einge bracht werden, insbesondere oxidierende Bestandteile und energiereiche Weichmacher. Viele thermoplastische Elastome ren zeigen hohe Schmelzviskositäten, die eine hohe Beladung mit Feststoffen verhindern und viele zeigen erhebliche Risse und/oder Schrumpfen nach der Verarbeitung. Thermoplastische Elastomeren (TPE′s) erhalten ihre thermoplastischen Eigen schaften typischerweise aus Segmenten, die glasähnliche Domänen bilden, die zu physikalischen Eigenschaften beitra gen, die ihrer Verwendung als Bindemittel entgegenstehen. Thermoplastische Elastomeren sind Block-Copolymere mit der Eigenschaft physikalische Quervernetzungen bei vorbestimmten Temperaturen zu bilden. Das klassische TPE, z. B. Kraton erhält diese Eigenschaft dadurch, daß ein Komponentenblock oberhalb der Raumtemperatur einen Glas-Übergangspunkt aufweist. Bei Temperaturen unterhalb von 109°C bilden die glasigen Blöcke des Kraton glasähnliche Domänen und querver netzen daher die amorphen Segmente physikalisch. Die Festig keit dieser Elastomeren hängt ab von dem Grad der Phasen trennung. Daher bleibt es wünschenswert, eine zwar kontrol lierte, jedoch signifikante Unvermischbarkeit zwischen den zwei Blocktypen zu haben, welche eine Funktion ihrer chemi schen Struktur und ihres Molekulargewichtes ist. Anderer seits steigt die Schmelzviskosität, wenn die Blöcke unver mischbarer werden, was einen störenden Effekt auf die Verar beitbarkeit des Materials hat. Die oben erwähnte US-PS 4 361 526 schlägt einen thermoplastischen Elastomerbinder vor, der ein Block-Copolymer aus einem Dien und einem Styrol ist, wobei die Styrolblöcke eine schmelzbare Kristallstruk tur zur Verfügung stellen und die Dienblöcke dem Copolymer gummiartige oder elastomerische Eigenschaften verleihen. Dieses Polymer erfordert Verarbeiten in einem Lösungsmittel; Lösungsmittelverarbeitung ist insoweit unerwünscht, als der Treibstoff nicht in einer herkömmlichen Weise, z. B. in ein Raketenmotorgehäuse gegossen werden kann. Darüberhinaus treten bei einem Verarbeiten auf Lösungsmittelbasis Schwie rigkeiten im Hinblick auf Entfernen und Wiedergewinnen des Lösungsmittels auf.

Es wurde vorgeschlagen, thermoplastische Elastomere herzu stellen, welche sowohl A und B-Blöcke aufweisen, wobei jeder ein Abkömmling zyklischer Ether ist, beispielsweise Oxetan und Oxetanderivate sowie Tetrahydrofuran (THF) und Tetrahy drofuranderivate. Das Monomer oder eine Kombination von Monomeren der A-Blöcke werden ausgewählt, um eine kristal line Struktur bei gewöhnlichen Umgebungstemperaturen zur Verfügung zu stellen, wogegen das Monomer oder eine Kombina tion von Monomeren der B-Blöcke ausgewählt werden, um eine amorphe Struktur bei gewöhnlichen Umgebungstemperaturen sicherzustellen. Derartige vorgeschlagene thermoplastische Elastomere (TPE′s) schliefen ein: ABA-Dreiblockpolymere, (AB)_n-Polymere, in welchen A- und B-Blöcke alternieren und AnB-Sternpolymere, in welchen verschiedene A-Blöcke mit einem zentralen, multifunktionellen B-Block verknüpft sind. Von derartigen TPE′s wird angenommen, daß sie besonders geeignet sind als Verwendung in Bindemittelsystemen für hochenergiereiche Zusammensetzung, wie beispielsweise Treib stoffe, Sprengstoffe, Vergaser oder dergleichen. Die A- und B-Blöcke derartiger Polymere sind in einer Schmelze des Polymers untereinander mischbar. Die Schmelzviskositäten derartiger TPE sinken rasch, wenn die Temperatur über den Schmelzpunkt des kristallinen A-Blocks angehoben wird, was zu deren Verarbeitbarkeit beiträgt. Ferner zeigt ein thermo plastisches Elastomer auf Grundlage von kristallinen Domänen eine vorteilhafte Lösungsmittelbeständigkeit und minimale Aufbau-Schrumpfung. Ein derartiges TPE kann formuliert wer den mit einer Schmelztemperatur, die innerhalb eines wün schenswerten Bereiches von 60°C bis 120°C fällt, um bis zu 120°C und darüber chemisch stabil zu sein, mit einer niedri gen Schmelzviskosität, um kompatibel zu sein mit existieren den Komponenten von hochenergiereichen Zusammensetzungen, um mechanische Integrität zu erhalten, wenn bis zu 90% W/W mit Feststoffen gefüllt wird und eine Glasübergangstemperatur unterhalb von -20°C und sogar unterhalb -40°C zu haben. Bislang wurden zwei Verfahren zum Herstellen derartiger TPE′s vorgeschlagen. Nach einem vorgeschlagenen Verfahren können die ABA-Dreiblock oder (AB)_n-Polymere miteinander durch eine Blockvernüpfungstechnik verbunden werden, in welcher ein Verbindungsteil, beispielsweise Phosgen oder ein Isocyanat mit beiden Enden des mittleren (B) Blockes umge setzt wird und die End-(A)-Blöcke werden nachfolgend mit der Verbindungsgruppe (x) umgesetzt. Die allgemeine Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

Nach dem anderen vorgeschlagenen Verfahren wird ein ABA- Polymer durch systematische Monomeraddition gebildet. Bei spielsweise kann das A-Monomer mit einem anfänglichen Addukt umgesetzt werden, um einen A-Block durch kationische Polyme risation zu bilden und es wird der Reaktion erlaubt fort zu schreiten bis das Monomer A im wesentlichen erschöpft ist. Dann wird das Monomer oder die Monomeren des Blockes B zuge geben und die Polymerisation schreitet von dem aktiven Ende des Blockes A fort. Wenn die Monomeren des Blockes B im wesentlichen erschöpft sind, werden zusätzliche Monomere des Blockes A zugegeben und die Polymerisation schreitet von dem aktiven Ende des Blockes B fort. Die Reaktion wird durch folgende Gleichung beschrieben:

Alternativ kann ein bifunktioneller Initiator verwendet wer den, um die Polymerisation des B-Blockes zu starten. Wenn der A-Block zugegeben wird, schreitet die Polymerisation von beiden aktiven Enden des B-Blockes fort. Die Reaktion wird durch folgende Gleichung beschrieben:

Durch Auswahl der geeigneten Blockfunktionalität oder durch Wiederholen der Schritte sind diese Verfahren als ebenfalls zur Herstellung von (AB)_n-Polymeren und A_nB-Sternpolymeren geeignet vorgeschlagen worden.

Beide dieser Verfahren zur Herstellung von Polyether-TPE′s haben sich als wenig zufriedenstellend herausgestellt. Man hat herausgefunden, daß das Verbinden von A- und B-Blöcken bestenfalls minimal durch jede der beiden oben beschriebenen Verfahren erfolgt. Demzufolge ist ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von TPE′s mit sowohl kristallinen A-Poly ether-Blöcken und amorphen B-Polyetherblöcken wünschenswert.

Gemäß der US-PS 4 806 613 von Robert Wardle wurde ein Drei stufenverfahren zur Verfügung gestellt zum Bilden von ther moplastischen Elastomeren mit kristallinen Polyether-A- Blöcken und amorphen Polyether-B-Blöcken. Jeder der Poly etherblöcke A und B werden einzeln synthetisiert. Die A- Blöcke und B-Blöcke werden einzeln getrennt end-geblockt mit einem Diisocyanat, in welchem ein Isocyanatteil wesentlich reaktiver mit aktiven Gruppen an den Blöcken ist als der andere Isocyanatteil. Schließlich werden die end-geblockten Blöcke gemischt und umgesetzt mit einer bifunktionellen Ver knüpfungschemikalie, in welcher jede Funktion auf der Ver knüpfungschemikalie Isocyanat-reaktiv ist und hinreichend ungehindert ist, um mit einem freien Isocyanatteil auf einem geblockten Block zu reagieren. Es ist jedoch statistisch un realistisch, bifunktionelle A- und B-Blöcke zu verknüpfen und ausschließlich ABA-Elastomeren durch Kontrollieren der Stöchiometrie der Blöcke zu bilden.

Es ist daher wünschenswert und somit Aufgabe der vorliegen den Erfindung, ein noch wirksameres, effektives und einfa ches Verfahren zur Verfügung zu stellen, um unzweideutig derartige thermoplastische ABA- und A_nB-Elastomere herzu stellen, welche kristalline Polyether-A-Blöcke und amorphe Polyether-B-Blöcke aufweisen, wobei das Verfahren keine drei Schritte erfordert, nicht die Verwendung der bifunktionellen Verknüpfungsverbindung der US-PS 4 806 613 erfordert und welches im wesentlichen ausschließlich ABA oder A_nB-Elastomere herstellen kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Merkmale des Anspruchs 1.

Erfindungsgemäß wird ein neues Ein-Topf-Verfahren zur Verfü gung gestellt, um thermoplastische Elastomere zu bilden, die kristalline Polyether-A-Blöcke und einen amorphen Polyether- B-Block aufweisen. Nach der einzelnen Synthese der monofunk tionellen A-Blöcke und bi-, tri- oder tetrafunktionelle B- Blöcke wird der monofunktionelle kristalline A-Block mit einem bifunktionellen Isocyanat geblockt, in welchem einer dieser Isocyanatteile im wesentlichen eine höhere Reaktivi tät mit der funktionellen Gruppe an den Blöcken aufweist als die anderen Diisocyanatteile, wobei der reaktive Isocyanat teil dazu tendiert, mit den funktionellen Gruppen der A- Blöcke zu reagieren, den weniger reaktiven Isocyanatteil frei- und unumgesetzt zu lassen und anschließend bi-, tri-, oder tetrafunktionelle B-Blöcke zugegeben werden, um die endgeblockten A-Blöcke in ungefähr den stöchiometrischen Verhältnissen zuzugeben wie es beabsichtigt ist, daß sie in dem thermoplastischen Elastomer vorliegen, derart, daß der freie und unumgesetzte Isocyanatteil auf dem endgeblockten monofunktionellen A-Block mit einem funktionellen Teil des B-Blockes reagiert, um ABA- und A_nB thermoplastische Elasto mere herzustellen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist darauf gerich tet, thermoplastische elastomere Polymere herzustellen, in welchen wenigstens ein B-Block von wenigstens einem Paar A- Blöcke flankiert ist. Die A-Blöcke sind bei Temperaturen unterhalb von ungefähr 60°C und vorzugsweise bei Temperatu ren unterhalb von ungefähr 75°C kristallin; die B-Blöcke sind amorph bei Temperaturen unter etwa -20°C und vorzugs weise unter ungefähr -40°C. Jeder der A- und B-Blöcke sind Polyether, die von zyklischen Ethern abgeleitet werden, Oxetan und Oxetanderivate sowie THF und THF-Derivate ein schließend. Die Polymere schmelzen bei Temperaturen zwischen ungefähr 60°C und 120°C und vorzugsweise zwischen 75°C und ungefähr 100°C. Die A- und B-Blöcke sind miteinander in der Schmelze mischbar; daher sinkt die Schmelzviskosität des Blockpolymeres schnell, wenn die Temperatur über den Schmelzpunkt angehoben wird, wodurch hochenergiereiche For mulierungen einen hohen Feststoffanteil einschließen können, z. B. bis zu etwa 90 Gewichtsprozent an Feststoffbestandtei len und einfach verarbeitet werden können. Die Erfindung schließt TPE-Block-Polymere ein, wie beispielsweise ABA- Dreiblockpolymere und A_nB-Sternpolymere. Zur Mischbarkeit der A- und B-Blöcke trägt bei, daß sie eine ähnliche chemi sche Struktur aufweisen. Oxetan- und Tetrahydrofuran-(THF) Monomereinheiten, die zur Bildung der Blöcke der vorliegen den Erfindung verwendet werden, weisen die allgemeine Formel auf:

worin die R-Gruppen dieselben oder unterschiedliche sind und ausgewählt werden von Teilen, die die allgemeine Formel - (CH₂)_nX aufweisen, wobei n 0-10 beträgt und X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -H, NO₂, -CN, -Cl, -F, -O-alkyl, -OH, -I, -ONO₂, -N(NO₂)-alkyl, -C≡CH, -Br, -CH=CH(H or alkyl), -O-CO-(H or alkyl), -CO₂-(H or alkyl), -N(H or alkyl)₂, -O-(CH₂)_1-5-O-(CH₂)_0-8-CH₃, and -N₃.

Oxetan-Beispiele, die verwendet werden zum Bilden von erfin dungsgemäßen Blockpolymeren schliefen die folgenden ein, sind jedoch nicht hierauf beschränkt:
BEMO 3,3-bis(ethoxymethyl)oxetan,
BCMO 3,3-bis(chlormethyl)oxetan,
BMMO 3,3-bis(methoxymethyl)oxetan,
BFMO 3,3-bis(fluormethyl)oxetan,
HMMO 3-hydroxymethyl-3-methyloxetan,
BAOMO 3,3-bis(acetoxymethyl)oxetan,
BHMO 3,3-bis(hydroxymethyl)oxetan,
OMMO 3-octoxymethyl-3-methyloxetan,
BMEMO 3,3-bis(methoxyethoxymethyl)oxetan,
CMMO 3-chlormethyl-3-methyloxetan,
AMMO 3-azidomethyl-3-methyloxetan,
BIMO 3-3-bis(iodmethyl)oxetan,
IMMO 3-iodmethyl-3-methyloxetan,
PMMO 3-propynomethylmethyloxetan,
BNMO 3,3-bis(nitratomethyl)oxetan,
NMMO 3-nitratomethyl-3-methyloxetan,
BMNAMO 3,3-bis(methylnitraminomethyl)oxetan,
MNAMMO 3-methylnitraminomethyl-3-methyloxetan, und
BAMO 3,3-bis(azidomethyl) oxetan.

TPE-Bildung gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert (1) die Bildung von Polymeren, welche als A-Blöcke dienen, die von kristalliner Natur sind mit einem relativ erhöhten Schmelzpunkt, d. h. zwischen ungefähr 60°C und ungefähr 120°C, vorzugsweise um 80°C und (2) Bildung eines Polymers, welches als der B-Block dient, das von amorpher Struktur ist mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) unterhalb von unge fähr -20°C und vorzugsweise unterhalb von ungefähr -40°C.

Beispiele von geeigneten kristallinen A-Blöcken schliefen ein PolyBEMO, PolyBMMO und PolyBFMO. Sowohl PolyBEMO als auch PolyBMMO schmelzen zwischen 80°C und 90°C und PolyBFMO hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 105°C. Diese kristalli nen Homopolymeren können als A-Blöcke ausgewählt werden ge mäß den besonderen Anforderungen an Bindemittel. Beispiels weise hat PolyBMMO einen höheren Ethersauerstoffgehalt als PolyBEMO, was bei besonderen Anwendungen vorteilhaft sein kann. Obwohl Schmelzpunkte von 80°C bis 90°C von PolyBMMO und PolyBEMO im allgemeinen bevorzugt werden, kann die hö here Schmelztemperatur von PolyBFMO in besonderen Bindemit telanwendungen bevorzugt sein. Auch hat PolyBFMO eine höhere Dichte als sowohl PolyBEMO als auch PolyBMMO, was zu beson deren Bindemittelanwendungen passen kann.

Der Vorteil eines kristallinen Hartblockes ist in den dyna mischen mechanischen Eigenschaften in der Tabelle unten ge zeigt:

Diese Tabelle zeigt, daß ein kristalliner Block der ein TPE enthält, gute mechanische Eigenschaften innerhalb sehr weni ger Grade des Schmelzpunktes aufrechterhält. Am Schmelzpunkt erweicht das Material und flieht mit einer relativ niedrigen Viskosität.

Der weiche oder amorphe B-Block wird ausgewählt aus Homopo lymeren und Copolymeren (oder gemischten Polymeren höherer Zahl), mit niedrigen Glasübergangstemperaturen. Wichtige Klassen amorpher Blöcke sind erfindungsgemäß Copolymere von THF und einfache Oxetanmonomere, jene Monomere ein schließend, die die oben beschriebenen kristallinen Homopo lymere einschließen. Beispielsweise THF/BEMO, THF/BMMO und THF/BFMO-Copolymere sind bei Umgebungstemperaturen amorph und weisen niedrige Glasübergangstemperaturen auf. Die physikalischen Eigenschaften dieser Copolymerblöcke hängt ab von den relativen Anteilen der THF- und der Oxetanmonomere, den molaren Verhältnissen, welche im Bereich von zwischen 20 und ungefähr 80% THF-Monomere liegen.

Oxetane mit langen oder sperrigen Seitenketten können mit THF copolymerisiert werden, um B-Blöcke zur Verfügung zu stellen, die "innerlich weichgemacht" sind. Das bedeutet, daß die Seitenketten (R) sterisch eine dichte Packung von Polymerketten verhindern, was zu niedriger Viskosität und niedriger Tg des Copolymers beiträgt. Zwei Oxetanmonomere, die einen inneren Weichmacher in einen THF/Oxetan-Copolymer zur Verfügung stellen sind OMMO und BMEMO. Wiederum liegt das THF-Oxetan-Molarverhältnis im Bereich von ungefähr 80 : 20 bis ungefähr 20 : 80.

In Ergänzung hierzu zeigen Homopolymere und Copolymere unterschiedlich energetischer Oxetane amorphe Eigenschaften. B-Blöcke, die mit energetischen Polymeren gebildet sind, sind nützlich beim Bilden energetischer thermoplastischer Elastomere. Hochenergiereiche Polymere und Copolymere schliefen die folgenden ein, sind jedoch nicht hierauf beschränkt: PolyNMMO, PolyBAMO/AMMO, PolyBAMO/NMMO und PolyAMMO, wobei die zum Bilden der Copolymere verwendeten Monomere über das gesamte Spektrum der Molarverhältnisse verwendet werden, abhängend von den physikalischen und ener getischen Eigenschaften, die von dem B-Block gefordert wer den. Bei Verwendung der energetischen Homopolymer- oder Copolymer-B-Blöcke, um (AB)-Blockpolymere zu bilden, kann es bevorzugt sein, nichtenergetische A-Blöcke zu verwenden, wie beispielsweise die PolyBEMO, PolyBMMO und PolyBFMO-Blöcke, die oben beschrieben wurden, um eine geringe Anfälligkeit der daraus gebildeten hochenergiereiche Zusammensetzung sicherzustellen. Wo jedoch hochenergiereiche Bindemittel erwünscht werden oder erforderlich sind, fällt es in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, A-Blöcke zu haben, die ähnlich mit hochenergiereichen Monomeren gebildet sind. Ein Beispiel hierzu ist PolyBAMO.

Die Eigenschaften der Blockpolymere hängt ab von den Moleku largewichten der einzelnen Blöcke und dem gesamten Moleku largewicht. Typischerweise weisen die A-Blöcke Molekularge wichte von etwa 3000 bis ungefähr 12500 auf, wogegen die B- Blöcke Molekulargewichte von etwa 5000 bis etwa 50000 aufweisen. Vorzugsweise sind die A-Blöcke kürzer als die B- Blöcke, wobei die Gesamtmolekulargewichte der A-Blöcke typi scherweise im Bereich von ungefähr 1/5 bis ein mal dem Mole kulargewicht des B-Blockes in einem ABA-Dreiblockpolymer oder dem Molekulargewicht der B-Blöcke in einem A_nB-Sternpo lymer liegen. Typischerweise weisen die A-Blöcke im allge meinen eine ähnliche Größe auf. Die bevorzugten Größen der A- und B-Blöcke für eine besondere Bindemittelanwendung muß empirisch ermittelt werden.

Thermoplastische Elastomere, die erfindungsgemäß hergestellt werden, werden einer anderen Komponente einer hochener giereichen Formulierung zugemischt, wie beispielsweise einer Treibstofformulierung. Das Bindemittelsystem, kann zusätz lich zu dem TPE bei Bedarf einen Weichmacher enthalten, bei einem Weichmacher-zu-TPE-Verhältnis von bis zu ungefähr 2,5 : 1, wobei geeignete Hochenergieweichmacher die folgenden einschließen:

Nitroglycerin, Butantrioltrinitrat (BTTN) und Tri methylolethantrinitrat (TMETN).

Wenn der TPE-Block innerlich weichgemacht wird, beispiels weise mit OMMO oder BEMO wie oben beschrieben, besteht weni ger Bedarf für zusätzliche Weichmacher, obwohl hochener giereiche Nitroester-Weichmacher verwendet werden können, um den Energiewert des Bindemittelsystems im ganzen zu verstär ken. Das Bindemittelsystem kann ebenfalls eine geringe Menge eines Netzmittels oder Schmiermittels enthalten, das eine höhere Feststoffbeladung ermöglichen kann.

Der Feststoffgehalt beträgt im allgemeinen von ungefähr 50 Gewichtsprozent bis ungefähr 90 Gewichts%, höhere Feststoff beladungen werden solange bevorzugt, wie sie mit der struk turellen Integrität einhergehen. Die Feststoffe schliefen Brennstoffmaterialpartikel wie beispielsweise Amoniumper chlorat, Cyclotetramethylentetranitramin (HMX) und Cyclotri methylentrinitramin (RDX) ein. Ergänzend kann die hochener giereiche Zusammensetzung geringe Mengen an zusätzlichen Komponenten, die aus dem Stand der Technik bekannt sind ein schließen, beispielsweise Bindungsmittel, Verbrennungsge schwindigkeitsmodifizierer usw.

Das thermoplastische Elastomer kann mit den Feststoffen und anderen Komponenten der hochenergiereichen Formulierung bei Temperaturen oberhalb seiner Schmelztemperatur gemischt werden. Das Vermischen kann in herkömmlichen Mischungsapparaturen durchgeführt werden. Aufgrund der niedrigen Viskositäten des geschmolzenen Polymers sind zum Mischen oder anderem Verarbeiten, wie beispielsweise Extrusion, keinerlei Lösungsmittel erforderlich. Ein Vorteil des Verwendens thermoplastischer Elastomere für Bindemittel ist Mischen, obwohl es vom Gesichtspunkt der Energieausbeute im allgemeinen wünschenswert ist.

Ein wichtiger Vorteil einen Treibstoff zur Verfügung zu stellen, der schmelzbar ist, liegt darin, daß Treibstoff aus einer ausrangierten Rakete heruntergeschmolzen und wiederverwendet werden kann. Zum Zeitpunkt eines derartigen Wiederschmelzens kann der Treibstoff wieder formuliert werden, z. B. durch Zugabe von zusätzlichem Brennstoff- oder oxidierenden Bestandteilen. Dementsprechend schafft das thermoplastische Elastomer der Treibstoffzusammensetzung seine eventuelle Wiederverwendung, wie auf das erforderliche Verbrennen zum Beseitigen von quervernetzten Treibstoffzusammensetzungen entgegnet. Weil der thermoplastische Treibstoff keine "Topf-Zeit" aufweist, ergibt sich keine Beschränkung der Gieß-Zeit und wenn sich irgendwelche Probleme während des Gießens entwickeln, kann das Verfahren lediglich dadurch solange wie erforderlich verzögert werden, daß man die Treibstofformulierung in geschmolzenem Zustand hält.

Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es notwendig monofunktionelle A-Monomerblöcke zu erhalten. Solche monofunktionellen A-Monomerblöcke können nach dem kationischen Polymerisationsverfahren gebildet werden, welches in der parallel anhängigen Anmeldung mit der Seriennummer 07/323,588 beim US-Patentamt, welche am 14. März 1989 eingereicht wurde und der Thiokol Corporation übertragen wurde, gelehrt wird, wobei auf deren Offenbarung hierin ausdrücklich Bezug genommen wird. Die bi-, tri- oder tetrafunktionellen B-Monomerblöcke können ebenfalls nach dem Verfahren hergestellt werden, welches in der Anmeldung 07/323,588 beschrieben ist als auch durch jegliche andere geeignete Polymerisationstechnik, beispielsweise durch die von Manser et al. gelehrte Technik in der US-PS 4 393 199 und in der oben erwähnten US-PS 4 483 978.

Die Polymere lädt man aus einem Alkohol wachsen. Die Zahl der funktionellen Hydroxylgruppen an dem Alkohol bestimmt im allgemeinen die Funktionalität der Polymerkette die daraus wächst; demnach ergibt ein Diol ein bifunktionelles Polymer, ein Triol ein trifunktionelles Polymer usw. Vorzugsweise sind die Hydroxylgruppen des Polyols im allgemeinen ungehindert. Geeignete Diole schliefen die folgenden ein, sind jedoch nicht hierauf beschränkt: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol. Geeignete Triole schliefen die folgenden ein, sind jedoch nicht hierauf beschränkt: Glycerin, Trimethylpropan und 1,2,4-Butantriol. Geeignete Tetrole schliefen die folgenden ein, sind jedoch nicht hier auf beschränkt: Pentaerythritol und 2,2′-(oxydimethy len)bis(2-ethyl-1,3-propandiol), wobei das letztere bevor zugt ist.

Ein monofunktionelles Polymer kann gebildet werden unter Verwendung eines monofunktionellen Alkoholes als ein Initia tor. Obwohl ein einfacher Alkylalkohol wie beispielsweise Methanol oder Ethanol zu einem monofunktionellen Polymer führen kann, wurde herausgefunden, daß bessere Resultate er reicht werden, wenn der Initiator Alkohol ein primärer Alko hol ist mit der Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom, welches einer ungesättigten Bindung benachbart ist. Bei spiele bevorzugter monofunktioneller Alkoholinitiatoren sind Benzylalkohol und Allylalkohol. Gute Ausbeuten an monofunk tionellem Polymer mit niedrigem Polydispersionsgrad werden durch derartige Initiatoren erhalten.

Erfindungsgemäß werden mit dem neuen Verfahren thermoplasti sche Elastomere hergestellt, die sowohl kristalline Poly ether-A-Blöcke als auch amorphe Polyether-B-Blöcke enthal ten, mit wenigstens einem Paar an A-Blöcken, die wenigstens einen B-Block flankieren. Die monofunktionellen A-Blöcke und polyfunktionellen B-Blöcke werden jeweils getrennt syntheti siert. Der monofunktionelle kristalline A-Block wird dann mit einem bifunktionellen Isocyanat end-geblockt. Das Diisocyanat hat einen Isocyanatteil, der im wesentlichen stärker mit den terminalen funktionellen Gruppen an den Blöcken reagiert als der andere Isocyanatteil, wodurch der stärker reagierende Isocyanatteil dazu tendiert, mit den funktionellen Gruppen des A-Blocks zu reagieren, wobei der weniger reaktive Isocyanatteil frei und unumgesetzt bleibt und anschließend bi-, tri- oder tetrafunktionelle B-Blöcke zu den end-geblockten A-Blöcken zugegeben werden in ungefähr den stöchiometrischen Verhältnissen, wie sie in dem thermo plastischen Elastomer vorliegen sollen, derart, daß der freie und unumgesetzte Isocyanatteil auf dem end-geblockten monofunktionellen A-Block mit einem funktionellen Teil der B-Blöcke reagiert, um thermoplastische ABA- und A_nB-Elasto mere zu bilden.

Oxetan- und THF/Oxetan-Polymerblöcke, die synthetisiert wer den wie oben beschrieben, haben terminale Hydroxylfunktio nen, die mit den Diisocyanaten erfindungsgemäß umgesetzt werden. Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die end-blockierenden Diisocyanatverbindun gen zwei Isocyanatteile aufweisen und der eine Isocyanatteil im wesentlichen stärker mit den terminalen Hydroxylteilen der Polymerblöcke reagiert, als der andere Isocyanatteil. Eines der Probleme mit dem Verknüpfen dieser Polymerblockty pen liegt darin, daß Oxetan-abgeleitete Hydroxylgruppenein heiten Neopentylstrukturen aufweisen, wodurch die terminalen Hydroxylteile im wesentlichen gehindert sind. Das Diisocya nat wird so ausgewählt, daß eine der Isocyanatgruppen mit einer terminalen Hydroxylgruppe eines monofunktionellen Polymerblockes reagiert, wogegen der andere Isocyanatteil frei und unumgesetzt bleibt. Es werden Diisocyanate verwen det, weil Isocyanate höherer Funktionalität zu unerwünschter Quervernetzung führen würden. Die unterschiedlichen Reakti vitäten der Isocyanatteile sind notwendig, um sicherzustel len, daß ein wesentliches Kettenwachstum durch Verknüpfung ähnlicher Blöcke nicht auftritt. Daher soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein Isocyanatteil des Diisocyana tes etwa fünfmal stärker mit terminalen Hydroxylgruppen der Oxetan- und THF/Oxetan-Blöcke reagieren als die andere Gruppe. Vorzugsweise ist ein Isocyanatteil wenigstens etwa 10mal stärker reaktiv als der andere.

Ein Diisocyanat, das für die Zwecke der vorliegenden Erfin dung besonders nützlich ist, ist 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), in welchem der Isocyanatteil in der 4-Position im we sentlichen stärker mit gehinderten terminalen Hydroxylteilen reagiert als der Isocyanatteil in der 2-Position. Isophoron diisocyanat (IPDI) ist geeignet für manche Anwendungen, ob wohl weniger als TDI. Beispiele von Diisocyanaten, die nicht gut gearbeitet haben, schliefen ein Diphenylmethylendi isocyanat (MDI) und Hexamethylendiisocyanat (HDI).

In der End-Blockierungsreaktion wird das Diisocyanat etwa in einer stöchiometrisch molaren Menge, vorzugsweise einem leichten molaren Überschuß in Bezug auf die terminale Hydroxylgruppe an der monofunktionellen Polymerkette, ver wendet. Demnach werden ungefähr einmolare Äquivalente, z. B. 0,9-1,1 Molaräquivalente Diisocyanat verwendet. In der idealen Reaktion reagieren sämtliche der stärker reaktiven Isocyanatteile mit den terminalen Hydroxylgruppen der A- Blöcke, wobei sämtliche weniger reaktive Isocyanatteile freibleiben. Demnach kann die End-Blockierungsreaktion für besondere A-Polymerketten maximiert werden durch eine gewisse Einstellung in den relativen Molarverhältnissen von Polymerblock und Diisocyanat.

Weil die A-Blöcke zuerst mit dem Diisocyanat umgesetzt wer den, gibt es keine Konkurrenz der B-Blöcke mit den Diiso cyanatmolekülen und die End-Blockierungsreaktion der A- Blöcke kann im wesentlichen bis zur Vervollständigung durch geführt werden. Das Diisocyanat kann schneller mit einem A- Block als mit einem anderen reagieren, jedoch kann dieser Unterschied durch eine längere Reaktionszeit mit dem lang samer reagierenden Block ausgeglichen werden. Die Reaktivi tät der terminalen Hydroxylgruppen variiert entsprechend den sterischen Faktoren und ebenfalls entsprechend den Seiten ketten-Teilen. Energetische Oxetane haben zum Beispiel im allgemeinen Seitenkettenteile, die Elektronen-anziehend sind, wodurch ihre terminalen Hydroxylgruppen weniger reak tiv gemacht werden. Einmal mit Diisocyanat end-geblockt, hängt die Reaktivität der A-Blockpolymere für Verknüpfungsz wecke im wesentlichen nur von der Reaktivität des freien Isocyanates ab - nicht von dem chemischen Aufbau der A-Poly merkette selbst.

Die End-Blockierungsreaktion kann und wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, d. h. ein sol ches, welches das A-Blockpolymer auflöst und nicht mit den freien Isocyanatteilen reagiert. Die Reaktion wird durch einen geeigneten Urethankatalysator begünstigt. Lewis-Säure Katalysatoren und Protonen-Säure-Katalysatoren sind im all gemeinen geeignet. Bevorzugte Katalysatorklassen sind orga nische Zinnverbindungen mit wenigstens einer und vorzugs weise zwei labilen Gruppen, beispielsweise Chlorid oder Acetat, welche direkt an das Zinn gebunden sind. Ein ge eigneter Zinnkatalysator ist Diphenylzinndichlorid.

Bi-, tri- oder tetrafunktionelle B-Blockpolymere werden dann zugegeben und man lädt mit den sich ergebenden Isocyanat terminierten A-Blöcken reagieren, um die gewünschten thermo plastischen ABA- oder A_nB-Elastomere zu bilden.

Das bi-, tri- oder tetrafunktionelle B-Blockpolymer wird zu den Elastomer-Isocyanat-terminierten A-Blockpolymeren in einer solchen Menge zugegeben, daß die Gesamtzahl der funk tionellen Gruppen des B-Polymers in etwa der Zahl der freien Isocyanatteile auf den end-geblockten Blöcken gleicht.

Beispielsweise wird einem monofunktionellen Hartblock, typi scherweise BAMO erlaubt, mit einem leichten molaren Über schuß an 2,4-Toluoldiisocyanat(2,4-TDI) in Gegenwart einer katalytischen Menge von Diphenylzinndichlorid zu reagieren. Die grobe unterschiedliche Reaktivität der beiden Isocyanat funktionalitäten, geschätzt mit einem Faktor von 26,6 der mit einem nichtgehinderten Alkohol umgesetzt wird, verhin dert das Auftreten jeglicher meßbarer Dimerisationsreaktion. Dem sich ergebenden Isocyanat terminierten Polymer wird dann erlaubt, mit einem bifunktionellen oder einem weichen Block höherer Funktionalität, wie beispielsweise AMMO oder 3- Methyl-3-(nitratomethyl)oxetan (NMMO) zu reagieren. Diese weichen Blöcke sind besonders vorteilhaft, weil die relativ hohe Reaktivität der Hydroxylendgruppen eine Kondensations reaktion mit dem weniger reaktiven Isocyanat des 2,4-TDI erlauben mit einer annehmbaren Geschwindigkeit fortzuschrei ten. Das Fortschreiten der Reaktion kann sowohl durch 300 MHz ¹H-NMR und FTIR überwacht werden. Diese beiden analyti schen Verfahren ergänzen und bestätigen sich in diesem Fall gegenseitig gut. Der Fortschritt der Isocyanat-Plus-Alkohol- Reaktion, um Urethane zu erbringen, kann leicht verfolgt werden. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigt das Methylen, welches der terminalen Alkoholgruppe benachbart ist, ein Signal, das un terschiedlich zu demjenigen des Methylensignals ist, welches der Urethanbindung benachbart ist. Diese beiden Absorptionen können quantifiziert und verglichen werden. Während des Ver laufs einer Reaktion kann die Umwandlung von Alkoholtermini in Urethanbindungen verfolgt werden. Die Carbonyl-Absorptio nen der Isocyanatteile in 2,4-TDI und in dem Urethan, die sich aus der Kondensation dieser funktionellen Gruppen mit terminalen Oxetanalkoholen ergeben, sind wohl definiert und stark in einem FTIR-Spektrum, auch bei der niedrigen Konzen tration, die bei dieser Reaktion vorliegt. Dies erlaubt paralleles Überwachen der Alkohol-zu-Urethan-Reaktion durch ¹H-NMR und die Beobachtung durch FTIR der Umwandlung des Isocyanates zu Urethan auf Grundlage der Carbonlyabsorptio nen. Zusammen liefern diese Verfahren eine starke Evidenz dafür, daß die beabsichtigte Blockverknüpfungsreaktion wie beabsichtigt fortschreitet. Tabelle I enthält Daten, die aufgrund der Analyse des Produktes einer repräsentativen Verknüpfungsreaktion erhalten wurden.

TABELLE I

Repräsentative Ergebnisse aus der Herstellung von ABA-Materialien durch Blockverknüpfunga

a_Mw, Mn und NMR/MW sind in Tausend angegeben. Der Blockfak tor ist die Differenz zwischen der Reaktion von Triaden, die sich ergeben aus BAMO-BAMO-BAMO und BAMO-BAMO-AMMO, wie gemessen durch das vollrelaxierte ¹³C-NMR des quartären Koh lenstoffs in dem Polymer, geteilt durch 2. Der Blockindex ist die Summe der Integration der Absorptionen aller BAMO- BAMO-BAMO-Triaden und AMMO-AMMO-AMMO-Triaden geteilt durch die Gesamtzahl der Triaden. Die BAMO-"Endgruppen" in dem Endprodukt sind der startende Alkohol, der verwendet wird, um den monofunktionellen BAMO-Hartblock herzustellen. Diese Daten zeigen, daß die Reaktion ohne einen signifikanten An stieg des Polydispersionsgrads fortschreitet. Die Bestimmung der Hydroxyläquivalentgewichte in dem Produkt durch ein Titrationsverfahren war nicht möglich aufgrund der Interfe renz mit dem Testverfahren durch die -NH-Teile der Urethan- Verknüpfungen.

Das GPC-Molekulargewicht steigt signifikant an, wogegen der Polydispersionsgrad des Produktes in der Mitte zwischen den beiden Ausgangsmaterialien liegt. Dies zeigt, daß die Ver knüpfungsreaktion in weitem Bereich erfolgreich war, und daß Nebenreaktionen keine Bedeutung hatten. Das ¹H-NMR Moleku largewicht und Endgruppentyp basieren beide auf der Beobach tung, daß nahezu sämtliche der terminalen Alkoholgruppen zu Urethan umgewandelt wurden, wobei die hängende Kette des Alkohols, die verwendet wurde, um die monofunktionale Poly merisation von BAMO als die Hauptendgruppe zurückzulassen.

Im Falle einer Blockverknüpfungsreaktion sind die ¹³C NMR Blockdaten insoweit trivial, als die Polymerisationen getrennt durchgeführt werden, so daß die Existenz einer per fekten Blockstruktur erwartet wird.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung er geben sich anhand der Beschreibung von Ausführungsbeispie len.

SYNTHESE 1 Herstellung eines monofunktionellen BAMO-Polymers

Zu einer gerührten Lösung von 0,51 ml (4,93 mmol) Benzylal kohol in 23,5 ml CH₂Cl₂ wurden 0,18 ml (1,488 mmol) Bor trifluoridetherat zugegeben und 20 g (119,0 mmol) BAMO wur den zugegeben. Nach 268 Stunden wurde ein kleines Aliquot entnommen und mit CDCl₃ verdünnt. Eine NMR-Analyse zeigte, daß die Reaktion im wesentlichen vollständig war. Der grobe Teil der Lösung wurde mit 50 ml CH₂Cl₂ und 25 ml gesättigtem wäßrigem NaHCO₃ verdünnt. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase wurde mit 50 ml CH₂Cl₂ extrahiert. Die vereinigten organischen Bestandteile wurden getrocknet (MgSO₄), dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, um einen weinen kristallinen Festkörper zu erhalten. Das BAMO Polymerprodukt zeigte die folgenden phy sikalischen Eigenschaften:

Eigenschaft
Wert
Hydroxyläquivalentgewicht
3521
NMR Molekulargewicht	3200
GPC-Mw	5700
GPC-Mn	3100
GPC-Mw/Mn	1,85

SYNTHESE 2 Herstellung eines polyfunktionellen AMMO-Polymers

Zu einer gerührten Lösung von 0,60 g (6,6 mmol) Butandiol und 0,473 g (3,33 mmol) Bortrifluoridetherat in 113,56 ml CH₂Cl₂ wurden 60 g (472,4 mmol) AMMO hinzugefügt. Nach 30 Minuten begann die Mischung unter Rückfluß zu kochen und wurde mit einem Eisbad gekühlt, um den Rückfluß zu stoppen. Das Eisbad wurde nach 10 Minuten entfernt und der Reaktion wurde gestattet weiterzulaufen. Die Reaktion wurde nach 75 Stunden beendet und das AMMO-Produkt isoliert. Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaft
Wert
Hydroxyläquivalentgewicht
3546
GPC-Mw	12400
GPC-Mp	9670
GPC-Mn	6010
GPC-Mw/Mn	2,06

SYNTHESE 3 Herstellung eines polyfunktionellen NMMO-Polymers

Zu einer gerührten Lösung von 0,09016 g (1,0 mmol) Butandiol und 0,50 ml (0,5 mmol) Et₃OBF₄ in 43 ml CH₂Cl₂ werden 30 g (204,1 mmol) NMMO zugegeben und unter Rückfluß unter Stick stoff erwärmt bis die Reaktion etwa zu 95,3% vervollständigt war. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes führte zu einem NMMO-Polymer mit den folgenden Eigenschaften:

Eigenschaft
Wert
GPC-Mp
17 600
GPC-Mw	21 400
GPC-Mn	8850
GPC-Mw/Mn	2,42

SYNTHESE 4 Herstellung eines monofunktionellen BAMO-Polymeres

Zu einer Lösung von 0,556 g (5,142 mmol) Benzylalkohol und 0,213 g (0,8570 mmol) Et₃OPF₆ in 35,23 ml CH₂Cl₂ wurden 30 g (17,84 mmol) BAMO zugegeben. Nach wenigen Minuten zeigte die Umsetzung einen heftigen Rückfluß. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur heruntergekühlt und gerührt. Nach 2,5 Stunden wurde eine NMR-Probe genommen und zeigte eine 96%ige Reak tionsvervollständigung. Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergab ein monofunktionelles BAMO-Polymer mit den folgenden Eigenschaften:

Eigenschaft
Wert
GPC-Mp
7530
GPC-Mw	9640
GPC-Mn	4800
GPC-Mw/Mn	2,01

SYNTHESE 5 Herstellung eines monofunktionellen BAMO-Polymeres

Zu einer gerührten Lösung von 1,11 ml (10,7 mmol) Benzylal kohol und 0,250 g (5,35 ml) Bortrifluoridetherat in 97,59 ml CH₂Cl₂ wurden 36,36 g (267,9 mmol) BAMO hinzugegeben. Nach etwa 21 3/4 Stunden wurde die Reaktion beendet und aufgearbei tet durch Zufügen von 200 ml CH₂Cl₂ und 100 ml gesättigtem wäßrigem NaHCO₃. Die Phasen wurden getrennt und die wäßrige NaHCO₃-Phase wurde mit 150 ml CH₂Cl₂ extrahiert. Die verei nigten organischen Bestandteile wurden getrocknet (MgSO₄), dann das Lösungsmittel unter einem Rotationsverdampfer ent fernt. Das Produkt wurde mit Hexanen gewaschen und das Pro dukt wiederum mittels eines Rotationsverdampfers isoliert, wobei sich ein BAMO-Polymer-Produkt ergab mit folgenden Eigenschaften:

Eigenschaft
Wert
Hydroxyläquivalentgewicht
3355
GPC-Mw	4890
GPC-Mp	4230
GPC-Mn	2770
GPC-Mw/Mn	1,77

SYNTHESE 6 =Herstellung eines polyfunktionellen AMMO-Polymeres

Zu einer gerührten Lösung von 0,85 g (9,449 mmol) Butandiol und 0,67 g (4,745 mmol) Bortrifluoridetherat in 95,17 ml CH₂Cl₂ wurden 60 g (472,4 mmol) AMMO unter Stickstoff zuge geben. Nach 29 Stunden zeigte die NMR-Analyse, daß die Reak tion im wesentlichen vervollständigt war. Zu der Reaktions mischungslösung wurden 100 ml CH₂Cl₂ und 50 ml wäßriges gesättigtes NaHCO₃ zugegeben.

Die Phasen wurden getrennt und die wäßrige Phase wurde mit 100 ml CH₂Cl₂ extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers abgezogen, um das AMMO-Polymer zu erhalten. Das Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf:

Eigenschaft
Wert
Hydroxyläquivalentgewicht
3125
GPC-Mw	10860
GPC-Mp	7150
GPC-Mn	5040
GPC-Mw/Mn	2,14

SYNTHESE 7 Herstellung eines monofunktionellen BAMO-Polymeres

Zu einer gerührten Lösung von 0,93 ml (9,0 mmol) von Butan diol in 35 ml CH₂Cl₂ wurden 0,37 g (1,5 mmol) Et₃OPF₆ zuge geben, gefolgt von 30 g (179 mmol) BAMO. Nach 20 Minuten wurde die Reaktionsmischung mit CH₂Cl₂ und wäßrigem gesättigtem NaHCO₃ verdünnt. Die Phasen wurden getrennt und die wäßrige Phase wurde mit 50 ml CH₂Cl₂ gewaschen. Die ver einigten organischen Phasen wurden mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, um das kristalline BAMO-Polymer zu erhalten. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaft
Wert
NMR-Mw
4423
GPC-Mn	3950
GPC-Mw	6635
GPC-Mw/Mn	1,68

SYNTHESE 8 Herstellung eines trifunktionellen NMMO-Polymers

Zu einer gerührten Lösung von 1,15 g (8,3 mmol) Trimethylol propan in 140 ml CH₂Cl₂ wurden 0,77 ml (6,25 mmol) BF₃-OEt₂ gefolgt von 100 g (680 mmol) NMMO gegeben. Nach 72 Stunden wurde die Reaktionsmischung mit 100 ml CH₂Cl₂ und 25 ml wäß rigem gesättigtem NaHCO₃ verdünnt. Die Phasen wurden ge trennt und die wäßrige Phase wurde mit 100 ml CH₂Cl₂ gewa schen. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um das amorphe NMMO-Polymer als eine klare viskose Flüssigkeit zu erhalten. Das Produkt hatte die fol genden Eigenschaften:

Eigenschaft
Wert
Hydroxyläquivalentgewicht
3759
GPC-Mn	8660
GPC-Mw	13530
GPC-Mw/Mn	1,56

SYNTHESE 9 Herstellung eines tetrafunktionellen NMMO-Polymers

Zu einer gerührten Lösung von 1,56 g (8,3 mmol) 2,2′(oxydimethylen)bis(2-ethyl-1,3-propandiol) in 140 ml CH₂Cl₂ wurden 0,77 ml (6,25 mmol) BF₃-OEt₂ gegeben, gefolgt von 100 g (680 mmol) NMMO. Nach 24 Stunden wurde die Reak tionsmischung mit 100 ml CH₂Cl₂ und 25 ml wäßrigem gesättig tem NaHCO₃ verdünnt. Die Phasen wurden getrennt und die wäßrige Phase wurde mit 100 ml CH₂Cl₂ gewaschen. Die ver einigten organischen Phasen wurden mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um das amorphe NMMO-Polymer als eine klare viskose Flüssig keit zu erhalten. Das Produkt hatte die folgenden Eigen schaften:

Eigenschaft
Wert
Hydroxyläquivalentgewicht
3497
GPG-Mn	8630
GPC-Mw	13100
GPC-Mw/Mn	1,52

BEISPIEL 1 Herstellung eines ABA-Dreiblockpolymers (BAMO-AMMO-BAMO)

Zu einer gerührten Lösung von 4,0 g (1,24 mmol) eines monofunktionellen BAMO-Polymers (Synthese 1) in 8 ml CH₂Cl₂ wurden 0,193 ml (1,36 mmol) 2,4-Toluoldiisocyanat und 0,004 g (0,012 mmol) Diphenylzinndichlorid zugegeben. Nach 18 Stunden ergab sich aus der ¹H-NMR-Analyse eine hohe Prozent zahl von Alkoholendgruppen, die sich zu Urethanen umgewan delt hatten. Das FTIR zeigt starke Isocyanat- und Urethanab sorptionen. Zu dieser Lösung wurden 4,52 g (0,62 mmol) eines bifunktionellen AMMO-Polymeres (Synthese 2) in 10 ml CH₂Cl₂ gegeben. Nach weiteren 45 Stunden zeigt das FTIR keine Isocyanatabsorption. Das ¹H-NMR zeigt, daß eine hohe Pro zentzahl von AMMO-Endgruppen reagiert haben. Das Produkt wurde durch Entfernen sämtlicher flüchtiger Komponenten un ter vermindertem Druck isoliert. Das Produkt zeigte die fol genden Eigenschaften:

Eigenschaft
Wert
NMR-Molekulargewicht
12 600
GPC-Mw	15 500
GPC-Mn 8100 @	GPC-Mw/Mn	1,92

BEISPIEL 2 Herstellung eines ABA-Dreiblockpolymers (BAMO-NMMO-BAMO)

Zu einer gerührten Lösung von 10,94 g (1,53 mmol) eines monofunktionellen BAMO-Polymers (Synthese 4) aufgelöst in 25 ml CH₂Cl₂ wurden unter Stickstoff 0,272 ml (1,91 mmol) 2,4- Toluoldiisocyanat und 0,020 g Diphenylzinndichlorid zugege ben. Nach 96 Stunden zeigte die 1 H-NMR-Analyse einen hohen Prozentsatz von Alkoholendgruppen, die zu Urethanen umgewan delt waren. Das FTIR zeigt ein Urethan/Isocyanat-Verhältnis von 0,67. Zu dieser Lösung wurden 13.0 g (0,76 mmol) eines bifunktionellen NMMO-Polymers (Synthese 3) in 35 ml CH₂Cl₂ zugegeben. Nach weiteren 360 Stunden zeigte das FTIR, daß keine Isocyanatgruppen übrig waren. Das Produkt wurde durch Fällen in Methanol isoliert, um den Katalysator zu entfer nen. Das Produkt wies folgende Eigenschaften auf:

Eigenschaft
Wert
E^1,0\|3484 psi
E_m ^t	8%
Tm	202 psi
Shore-A-Härte	53
GPC-Mw	28 000
GPC-Mn	11 400
GPC-Mw/Mn	246

BEISPIEL 3 Herstellung eines ABA-Dreiblockpolymers (BAMO-AMMO-BAMO)

Zu einer gerührten Lösung von 2,0 g (0,596 mmol) eines monofunktionellen BAMO-Polymers (Synthese 5), aufgelöst in 8 ml CH₂Gl₂, wurde unter Argon 0,093 ml (0,654 mmol) 2,4- Toluoldiisocyanat und eine Spurenmenge Diphenylzinndichlorid zugegeben. Nach 24 Stunden zeigte die 1 H-NMR-Analyse, daß <95% der Hydroxylteile reagiert haben. Das FTIR zeigt ein Urethan/Isocyanat-Verhältnis von 0,96. Zu der Lösung wurden 1,8 g (0,297 mmol) AMMO-Polymer (Synthese 6) in 8 ml CH₂Cl₂ zugegeben. Nach weiteren 144 Stunden beträgt das FTIR-Ver hältnis ungefähr 7,5. Nach weiteren 24 Stunden ist das CH₂Cl₂ weg. Das Produkt wird wieder aufgelöst und das FTIR zeigt im wesentlichen keine Isocyanatteile. Das Produkt wurde an einem Rotationsverdampfer unter Hochvakuum iso liert. Das Produkt zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Eigenschaft
Wert
GPC-Mw
11 200
GPC-Mn	5970
GPC-Mp	9510
GPC-Mw/Mn	1,88

BEISPIEL 4 Herstellung eines dreiarmigen Sternpolymers-(A₃B)

Zu einer gerührten Lösung von 2,2 g (0,50 mmol) eines monofunktionellen BAMO-Polymers (Synthese 1) in 10 ml CH₂Cl₂ wurden 0,85 ml (0,60 mmol) 2,4-Toluoldiisocyanat und unge fähr 0,004 g (0,012 mmol) Diphenylzinndichlorid n. Der Reaktion wurde erlaubt fortzuschreiten, bis die ¹H-NMR-Ana lyse zeigte, daß mehr als 90% der BAMO-Hydroxylendgruppen sich zu Urethanen umgewandelt hatten und 1,88 g (0,17 mmol) trifunktionelles NMMO (Synthese 8), aufgelöst in 10 ml CH₂Cl₂ wurde zugegeben. Der Reaktion wurde erlaubt fortzu schreiten, bis die FTIR-Analyse verifizierte, daß sämtliche Isocyanate sich zu Urethan umgewandelt hatten. Die Reak tionsmischung wurde in 50 ml Ethanol gegossen und das Pro dukt durch Filtration isoliert. Das Produkt hatte die fol genden Eigenschaften:

Eigenschaft
Wert
GPC-Mn
7930
GPC-Mw	18670
GPC-Mw/Mn	2,35

BEISPIEL 5 Herstellung eines vierarmigen Sternpolymers - (A₄B)

Zu einer gerührten Lösung von 2,2 g (0,50 mmol) eines monofunktionellen BAMO-Polymers (Synthese 7) in 10 ml CH₂Cl₂ wurden 0,085 ml (0,60 mmol) 2,4-Toluoldiisocyanat und etwa 0,004 g (0,012 mmol) Diphenylzinndichlorid zugegeben. Der Reaktion wurde erlaubt fortzuschreiten, bis die ¹H-NMR-Ana lyse zeigte, daß mehr als 90% der BAMO-Hydroxylendgruppen zu Urethanen umgewandelt wurden, 1,75 g (0,12 mmol) tetrafunk tionelles NMMO (Synthese 9) aufgelöst in 10 ml CH₂Cl₂ wurde zugegeben. Der Reaktion wurde erlaubt fortzuschreiten, bis die FTIR-Analyse verifizierte, daß sämtliche Isocyanate sich zu Urethan umgewandelt haben. Die Reaktionsmischung wurde in 50 ml Methanol gegossen und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaft
Wert
GPC-Mn
9025
GPC-Mw	21400
GPC-Mw/Mn	2,37

In den oben beschriebenen Synthesen und Experimenten wurden die ¹H-NMR-Spektren mit einem Varian XL-300 Spektrometer, mit 300 MHz arbeitend aufgenommen. Die ¹³C/NMR-Spektren wur den aufgenommen mit demselben Instrument unter 70 MHz- Betrieb. Die Spektren wurden erhalten an CDCl₃ Lösungen un ter Verwendung von Rest-CHCl₃ als innerer Standard.

Die FTIR-Spektren wurden aufgenommen mit einem Nicolet 20DX an verdünnten CH₂Cl₂-Lösungen. Die GPC-Spuren wurden erhal ten mit einem Waters LC für GPC unter Verwendung von THF als mobile Phase und einem differentiellen Refraktometerdetek tor. Eine Reihe von vier Microstyragel-Säulen wurde verwen det, deren Porosität im Bereich von 10⁵ bis 10² Å lag. Poly ethylenglycoladipat wurde als ein breiter Molekularge wichtseichstandard verwendet. Die Hydroxyläquivalentgewichte wurden bestimmt durch Reaktion mit Tosylisocyanat in THF gefolgt von einer Titration des Urethans mit t-Butylammoni umhydroxid.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers mit A-Blöcken und wenigstens einem B-Block, wobei die A-Blöcke kristallin bei Temperaturen unter halb von etwa 60°C sind und der B-Block bei Temperatu ren oberhalb -20°C amorph ist, wobei jeder A-Block ein Polyether ist, abgeleitet aus Monomeren des Oxetans und seinen Derivaten und/oder Tetrahydrofuran und seinen Derivaten und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
zur Verfügung stellen von monofunktionellen hydroxyl terminierten A-Blöcken, die bei Temperaturen unterhalb etwa 60°C kristallin sind und getrenntes zur Verfügung stellen von bi-, tri- oder tetrafunktionellen hydroxyl terminierten B-Blöcken, die bei Temperaturen oberhalb etwa -20°C amorph sind;
End-blocken der A-Blöcke durch getrenntes Reagieren der A-Blöcke mit einem bifunktionellen Diisocyanat, in wel chem ein Isocyanatteil wenigstens fünfmal so reaktiv mit der terminalen Hydroxylgruppe der A-Blöcke ist, als der andere Isocyanatteil, wodurch der reaktivere Isocyanatteil dazu tendiert, mit den terminalen Hydroxylgruppen der A-Blöcke zu reagieren, wobei der weniger reaktive Isocyanatteil frei und unumgesetzt bleibt; und
Hinzufügen von bi-, tri- oder tetrafunktionellen B-Blöcken zu den end-geblockten A-Blöcken in ungefähr den stöchiometrischen Verhältnissen, wie sie in dem thermoplastischen Elastomer vorliegen sollen, so daß der freie und unumgesetzte Isocyanatteil auf dem end-geblockten A-Block mit einem funktionellen Teil des B-Blockes reagiert, um thermoplastische ABA- oder A_nB- Elastomere herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxetan mit folgender allgemeiner Formel verwendet wird: und worin die R-Gruppen dieselben oder unterschiedliche sind und ausgewählt werden von Teilen, die die allgemeine Formel -(CH₂)_nX aufweisen, wobei n 0-10 beträgt und X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:
-H, NO₂, -CN, -Cl, -F, -O-alkyl, -OH, -I, -ONO₂, -N(NO₂)-alkyl, -C≡CH, -Br, -CH=CH(H or alkyl), -O-CO-(H or alkyl), -CO₂-(H or alkyl), -N(H or alkyl)₂, -O-(CH₂)_1-5-O-(CH₂)_0-8-CH₃, and -N₃.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß THF-Monomere mit folgender allgemeiner Formel verwendet werden: worin die R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt werden aus Teilen, die die allgemeine Formel -(CH₂)_nX aufweisen, wobei n 0-10 beträgt und X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:
-H, NO₂, -CN, -Cl, -F, -O-alkyl, -OH, -I, -ONO₂, -N(NO₂)-alkyl, -C≡CH, -Br, -CH=CH(H or alkyl), -O-CO-(H or alkyl), -CO₂-(H or alkyl), -N(H or alkyl)₂, -O-(CH₂)_1-5-O-(CH₂)_0-8-CH₃, and -N₃.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein bi-, tri- oder tetra funktioneller B-Block verwendet wird und dieser ein Molekulargewicht von zwischen ungefähr 5000 und 50000 und jeder der monofunktionellen A-Blöcke ein Molekular gewicht von zwischen ungefähr 3000 und ungefähr 12500 aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß monofunktionelle A-Blöcke verwendet werden, die zusammen ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 1/3 und ungefähr einmal das Moleku largewicht des B-Blockes oder des gesamten Gewichtes der B-Blöcke aufweisen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der verwendete A-Block ausge wählt wird aus der Gruppe bestehend aus:
Poly(3,3-bis(ethoxymethyl)oxetan), Poly(3,3- bis(methoxymethyl)oxetan), Poly(3,3- bis(fluormethyl)oxetan) und Poly(3,3- bis(azidomethyl)oxetan).

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete B-Block aus gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:
Poly(3-azidomethyl-3-methyloxetan), (3-azidomethyl-3- methyloxetan)/3,3-bis(azidomethyl)oxetan Copolymer, Tetrahydrofuran/3,3-bis(azidomethyl)oxetan Copolymer, Tetrahydrofuran/3-azidomethyl-3-methyloxetan Copolymer, Tetrahydrofuran/3-octoxymethyl-3-methyloxetan Copoly mer, Tetrahydrofuran/3,3-bis(methoxyethoxymethyl)oxetan Copolymer, Tetrahydrofuran/3,3-bis(ethoxymethyl)oxetan Copolymer, Tetrahydrofuran/3,3-bis(methoxymethyl)oxetan Copolymer, Tetrahydrofuran/3,3-bis(fluormethyl)oxetan Copolymer, Poly(3-nitratomethyl-3-methyloxetan) und 3,3-bis(azidomethyloxetan/3-nitratomethyl-3-methyloxe tan) Copolymer.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Oxetanmono meren ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus:
3,3-bis(ethoxymethyl)oxetan, 3,3- bis(chlormethyl)oxetan, 3,3-bis(methoxymethyl)oxetan, 3,3-bis (fluormethyl)oxetan, 3-hydroxymethyl-3-methyl oxetan, 3,3-bis(acetoxymethyl)oxetan, 3,3- bis(hydroxymethyl)oxetan, 3-octoxymethyl-3-methyloxe tan, 3,3-bis(methoxyethoxymethyl)oxetan, 3-chlormethyl- 3-methyloxetan, 3-azidomethyl-3-methyloxetan, 3-3- bis(iodmethyl)-oxetan, 3-iodmethyl-3-methyloxetan, 3- propynomethylmethyloxetan, 3,3-bis-(nitratomethyl) oxetan, 3-nitratomethyl-3-methyloxetan, 3,3-bis- (methylnitraminomethyl)oxetan, 3-methylnitraminomethyl- 3-methyloxetan und 3,3-bis(azidomethyl)-oxetan.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanat Toluoldi isocyanat verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen jeweils in der Gegenwart eines Urethankatalysators durchgeführt werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als B-Block ein bifunktio neller B-Block verwendet wird, wodurch ein ABA-Polymer hergestellt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der End-Blockierungs reaktion das Diisocyanat mit einem molaren Verhältnis von ungefähr 0,9 bis ungefähr 1,1 in Beziehung zu den Molen der Hydroxylgruppen in dem funktionellen A-Block zur Verfügung gestellt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als B-Block ein tri- oder tetrafunktioneller B-Block verwendet wird, wodurch ein A_nB-Sternblockpolymer hergestellt wird.

14. Produkt erhältlich nach Anspruch 1.

15. 3,3-bis(azidomethyl)oxetan/3-azidomethyl-3-methyloxe tan/3,3-bis(azidomethyl)oxetan-ABA-Dreiblockpolymer er hältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

16. 3,3-bis(azidomethyl)oxetan/3-nitratomethyl-3-methyloxe tan/3,3-bis(azidomethyl)oxetan-ABA-Dreiblockpolymer, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.