DE4117302A1

DE4117302A1 - Bei Normalbedingungen nicht-detonierbares Polyglycidylazid-Produkt

Info

Publication number: DE4117302A1
Application number: DE4117302A
Authority: DE
Inventors: Birger Johannessen; Anthony Peter Manzara
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1995-08-03
Also published as: US5565650A; JP3067799B2; CA2039928C; CA2039928A1; JPH0812752A; FR2711985A1; GB2285442B; GB9110467D0; FR2711985B1; GB2285442A

Description

Feste Treibmittel für Raketen oder Schußwaffen, gasbildende Zusammensetzungen oder Explosivstoffe können durch Kombinie ren verschiedener fester und flüssiger Bestandteile mit einem flüssigen Bindemittelpolymerisat hergestellt werden, wobei eine gießfähige, flüssige Aufschlämmung der Treibmittelbe standteile gebildet wird. Die flüssige Aufschlämmung kann dann zu einem festen Treibmittel geformt werden, indem man die Aufschlämmung in eine Form gibt und das flüssige Binde mittelpolymerisat zu einem Elastomer aushärtet. Üblicherweise werden Weichmacher in festen Treibmittelzusammensetzungen verwendet, um die Verarbeitbarkeit der flüssigen Aufschläm mung und die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Treibmittels zu verbessern. Vorzugsweise sind die Weichmacher energiereiche Materialien, enthalten keine reaktiven Einhei ten, die die Aushärtung des Bindemittelpolymerisats beein trächtigen bzw. stören können. Geeignete Weichmacher sollten ferner mit den Bestandteilen der Formulierung des festen Treibmittels verträglich, d. h. mischbar und nicht reaktiv sein.

Eine geeignete Klasse flüssiger Bindemittelpolymerisate sind Polyazidomethyloxyethylen-Polymerisate (d. h. Polyglycidyl azid-Polymerisate) mit endständigen Hydroxyl-Einheiten. Der artige Polymerisate können durch Umsetzen der Hydroxyl-Ein heiten mit Polyisocyanaten ausgehärtet werden.

In nachteiliger Weise sind viele der bekannten oder gegenwär tig in Benutzung befindlichen energiereichen Weichmacher, die mit derartigen Polyglycidylazid-Bindemittelpolymerisaten verträglich sind, bei Normalbedingungen detonierbar, d. h. sie müßten als "Explosivstoffe der Klasse A" nach der US-Bestim mung 37 C.F.R. §173.53 klassifiziert werden. Beispielsweise sind Nitratester, wie Nitroglyzerin und Trimethylolethantri nitrat, als energiereiche Weichmacher in Formulierungen für feste Treibmittel verwendet worden, die ein Polyglycidylazid- Bindemittelpolymerisat mit endständiger Hydroxyl-Einheit enthalten; beide Stoffe sind jedoch Explosivstoffe der Klasse A. Bei der Herstellung, dem Transport und der Lagerung von Explosivstoffen der Klasse A müssen besondere Vorkehrungen getroffen werden, die in der Regel zu höheren Herstellungs-, Transport- und Lagerhaltungskosten führen.

Es besteht daher ein Bedarf für ein energiereiches, nicht detonierbares Produkt, das mit flüssigen Bindemittelpolymeri saten verträglich ist, insbesondere mit solchen, die durch Umsetzen mit Polyisocyanaten ausgehärtet werden, und das als Weichmacher geeignet ist.

Die US-A 4,781,861 beschreibt bestimmte Polyglycidylazid- Polymerisate, die man durch Umsetzen von Polyepichlorhydrin nitraten mit der allgemeinen Formel

O₂N-[-OCH(CH₂Cl)CH₂]_n-OCH₂CH₂O-[-CH₂CHO(CH₂Cl)-]_n-NO₂,

wobei n 1 bis 10 ist, mit Natriumazid in einem polaren Lö sungsmittel erhält. In diesem US-Patent wird festgestellt, daß derartige Polyglycidylazid-Polymerisate als energiereiche Weichmacher geeignet sind, wobei einige der beschriebenen Polymerisate weniger als 45,7% Stickstoff enthalten können; dieses US-Patent beschreibt jedoch nicht die hier beanspruch ten nicht-detonierbaren Produkte.

Erfindungsgemäß wird ein bei Normalbedingungen flüssiges und nicht-detonierbares, energiereiches Produkt vorgeschlagen, das einen Stickstoffgehalt von weniger als 45,7 Gew.-% auf weist und ein Polymer der nachstehenden allgemeinen Formel enthält:

R(G)_nR¹ (I)

wobei in der obigen Formel
n eine Zahl zwischen 2 und 18 bedeutet;
G eine Azidomethyloxyethylen Einheit ist (z. B. [-OCH(CH₂N₃)CH₂-] oder [-OCH₂CH(CH₂N₃)-]); und
R der einwertige Rest einer organischen Initiatorverbin dung ist (wie der Rest eines geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen oder aromatischen Alkohols (z. B. -CH₂CH₂N₃ und -CH₂CH₂CH₂N₃), vorzugsweise mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen); alternativ kann R eine einwertige, gerad kettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (z. B. -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂N₃ und -CH₂CH₂CH₂N₃) sein, wobei R im wesentlichen keine mit Isocyanaten reaktive Einheiten enthält (wie Einheiten mit aktiven Wasserstoffatomen) und gegebenenfalls mit nicht-störenden Atomen oder Gruppen (z. B. Fluoratomen, Azido- oder Cyangruppen) substituiert ist, je doch nicht energiereichen, Stickstoff enthaltenden Einheiten, außer mit Azidogruppen;
R¹ ist eine einwertige, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe oder eine einwertige Oxyarylgruppe oder deren Kombination (z. B. einwertige Oxyalkaryl- oder Oxyaralkylgruppen) oder eine Azidogruppe darstellt, wobei R¹ im wesentlichen keine mit Isocyanaten reaktive Ein heiten enthält und gegebenenfalls mit nicht-störenden Atomen oder Gruppen (z. B. Fluoratomen, Azidogruppen oder Cyangrup pen) substituiert ist, jedoch nicht mit energiereichen, Stickstoff enthaltenden Einheiten, außer mit Azidogruppen; Beispiele für R¹ sind -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃ und -OCH₂C₆H₅;
alternativ können R und R¹ zusammen eine Kohlenstoff-Sauer stoff-Bindung bedeuten, sofern das erwähnte Polymer eine cyclische Verbindung ist.

Um festzustellen, ob ein Produkt detonierbar ist, werden 120 g dieses Produkts mit 8 g Watte in einem Kunststoffbecher von etwa 5 cm Durchmesser (2 inches) und etwa 10 cm Höhe (4 inches) gründlich vermischt. Der Becher wird auf einen Prüf zylinder aus Blei mit etwa 10,2 cm (4 inches) Höhe und etwa 3,2 cm (1,25 inches) Durchmesser gestellt. Ein Zündhütchen wird in die Wolle eingelegt und etwa in der Mitte des Bechers positioniert. Das Zündhütchen wird elektrisch gezündet und die resultierende Reaktion beobachtet. Das Produkt wird als detonierbar angesehen, wenn eine laute Reaktion und ein Feuerball beobachtet werden und der Prüfzylinder um mehr als 0,32 cm (1/8 inch) gegenüber der ursprünglichen Höhe verformt wird (z. B. verkürzt wird oder aufplatzt).

Das erfindungsgemäße Produkt ist bei Normalbedingungen flüs sig. Im allgemeinen liegt im wesentlichen der gesamte Stick stoff im Produkt in Form von Azidoeinheiten vor. Das Produkt muß, damit es energiereich ist, ausreichend Azidoeinheiten enthalten, z. B. vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% Stickstoff; andererseits muß eine obere Grenze für die Einheiten einge halten werden, damit das Produkt nicht detonierbar ist, wobei vorzugsweise nicht mehr als etwa 46 Gew.-% Stickstoff enthal ten sein sollen. Wenn zu viele Azidomethyloxyethylen-Einhei ten (nachstehend zur Vereinfachung häufig als Glycidylazid- Einheiten bezeichnet) in dem Produkt enthalten sind, kann dies dazu führen, daß das Produkt zu viskos ist und sich daher nicht sehr gut als Weichmacher eignet.

Vorzugsweise hat das Produkt ein Zahlenmittel-Molekularge wicht von etwa 200 bis 2000 und weiter bevorzugt von etwa 400 bis 1000. Wenn das Molekulargewicht unter 200 liegt, ist das Produkt wegen seiner hohen Flüchtigkeit als Weichmacher weni ger geeignet. Die Azidomethyloxyethylen-Einheiten, die den Hauptbestandteil des Produkts in Gewichtseinheiten ausmachen, liegen im allgemeinen in Form von Homopolymerketten vor (d. h. -[OCH₂CH(CH₂N₃)]_n- oder -[OCH(CH₂N₃)CH₂]_n-, wobei n eine Zahl von 2 und 18 bedeutet). Typischerweise enthalten mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% des Produkts derartige homopolymere Ketten. Das Produkt enthält weniger als etwa 45,7 Gew.-% Stickstoff und vorzugsweise nicht mehr als etwa 44 Gew.-% Stickstoff und mindestens 30 Gew.-% Stick stoff in der Form von Azidoeinheiten.

Das erfindungsgemäße Produkt enthält im wesentlichen keine mit Isocyanaten reaktive Einheiten, wie Einheiten mit aktiven Wasserstoffatomen (d. h. Wasserstoffatomen, die mit Isocyanat- Einheiten unter Ausbildung von Urethan-Bindungen reagieren). Im allgemeinen sind das solche Wasserstoffatome, die an Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome gebunden sind. Mit Isocyanaten reaktive Einheiten sollten in dem Produkt vermieden werden, da diese störend in die Härtungsreaktion des mit Isocyanaten reaktiven Bindemittelpolymers, z. B. einem Polyglycidylazid-Bindemittelpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen, eingreifen. Vorzugsweise enthält das Produkt nicht mehr als etwa 1 Äquivalent von mit Isocyanaten reakti ven Einheiten in jeweils 30 000 g des Produkts.

Das erfindungsgemäße Produkt ist ferner im wesentlichen frei von und enthält vorzugsweise überhaupt keine energiereichen, Stickstoff-enthaltenden Einheiten, abgesehen von Azidoeinhei ten. Dies beruht darauf, daß bei Vorliegen von derartigen anderen Einheiten in dem Produkt die Detonierbarkeit des Produkts erhöht werden kann. Beispiele für energiereiche, Stickstoff enthaltende Einheiten, die in dem Produkt nicht enthalten sein sollen, sind Nitratester, Trinitromethyl-, Fluordinitromethyl-, Dinitromethylen- und Nitraza-Einheiten.

Beispiele für Polyglycidylazid-Polymere, die in dem erfin dungsgemäßen Produkt enthalten sein können, umfassen CH₃OCH₂CH(CH₃)OCH₂CH(CH₃)[(OCH₂CH(CH₂N₃)]_nN₃, CH₃CH₂[OCH₂CH(CH₂N₃)]_nOCH₂CH₃, N₃CH₂CH₂[OCH₂CH(CH₂N₃)]_nN₃, CH₃OCH₂CH₂[OCH₂CH(CH₂N₃)]_nN₃ und CH₃O[CH₂CH(CH₂N₃)]_nN₃, wobei n eine Zahl von 2 bis 18 und vorzugsweise von 4 bis 11 bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Produkte können durch Umsetzen von Azidsalzen mit Polyepichlorhydrin-Polymeren hergestellt wer den. Vorzugsweise werden anorganische Azide, wie Kaliumazid, Lithiumazid und Natriumazid verwendet. Besonders bevorzugt ist dabei Natriumazid. Das Produkt wird hergestellt durch Umsetzen des Polyepichlorhydrin-Polymers in üblicher Weise mit dem anorganischen Azid, beispielsweise dem Natriumazid.

Die Reaktion führt zu dem Austausch von Halogenatomen, z. B. Chlor, oder anderen austauschbaren Gruppen, wie Sulfonat estergruppen, durch Azidionen (d. h. N₃⁻). Ausführliche Be schreibungen von Verfahren zum Austausch von Halogenatomen oder anderen austauschbaren Gruppen durch Azidionen ergeben sich aus den US-PSen 4,268,450, 4,288,262, 4,379,894 und 4,486,351.

Eine Klasse von Polyepichlorhydrin-Polymeren, die zum Her stellen des erfindungsgemäßen Produkts verwendet werden kön nen, umfaßt Polymere gemäß der nachstehenden Formel:

R³(E)_nR⁴ (II)

wobei in der obigen Formel
n wie vorstehend definiert ist;
E eine Chlormethylethylenoxy-Einheit bedeutet (z. B. -OCH₂CH(CH₂Cl)- oder -OCH(CH₂Cl)CH₂-), die nachstehend zur Vereinfachung gelegentlich als Epichlorhydrin-Einheit be zeichnet wird;
R³ ist eine einwertige Gruppe einer organischen Initia torverbindung (beispielsweise eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, aliphatische oder aromatische Alkoholgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder eine ein wertige, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (z. B. -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂Cl); R³ enthält im wesentlichen keine mit Isocyanaten reaktive Einheiten, ist gegebenenfalls mit nicht-störenden Atomen oder Einheiten (z. B. Fluoratomen oder Cyanoeinheiten) substituiert, jedoch nicht mit energiereichen, Stickstoffenthaltenden Einheiten; und
R⁴ ist eine einwertige Alkoxygruppe, z. B. eine geradket tige, verzweigte oder cyclische, oder eine einwertige Oxy acylgruppe, oder deren Kombinationen; alternativ ist R⁴ eine austauschbare Gruppe, beispielsweise eine Sulfonatestergruppe (z. B. -OSO₂C₆H₅, -OSO₂CH₃, -OSO₂C₆H₄CH₃ und -OSO₂CF₃) oder ein Halogenatom; R⁴ enthält im wesentlichen keine mit Isocya naten reaktive Einheiten und ist gegebenenfalls mit nicht störenden Atomen oder Gruppen (z. B. Fluoratomen oder Cyano gruppen) substituiert, jedoch nicht mit energiereichen, Stickstoff enthaltenden Einheiten, außer mit Azidogruppen; Beispiele für R⁴ sind -OCH₃, -OCH₂CH₃ und -OCH₂CH₂CH₃, -OCH₂CH₂Cl und -OCH₂C₆H₅;
alternativ können R³ und R⁴ zusammen eine Kohlenstoff-Sauer stoff-Bindung bedeuten, sofern das Polyepichlorhydrin eine cyclische Verbindung ist.

Das Polyepichlorhydrin-Polymerisat kann auf verschiedene Arten durch Polymerisation des Epichlorhydrins hergestellt werden. Bei einem möglichen Verfahren wird das Epichlorhydrin in Gegenwart eines sauren Katalysators gemäß dem Verfahren nach Kern, R.J. in Journal of Organic Chemistry, 33 (1960) Seiten 388-390, polymerisiert. Bei diesem Verfahren wird das in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, gelöste oder dispergierte Epichlorhydrin in Gegenwart eines üblichen Epichlorhydrin-Polymerisationskatalysators polymeri siert (z. B. einem Lewis-Säure-Katalysator, z. B. (C₂H₅)₃OBF₃ oder BF₃). Ferner sind bei diesem Verfahren Katalysatoren geeignet, die mit den nachstehenden allgemeinen Formeln wie dergegeben werden können:

NH(R^wSO₂)₂ (III)
HCR⁵(R^wSO₂)₂ (IV)
HC(R^wSO₂)₃ (V)

wobei in diesen Formeln folgendes bedeuten:
R^w ist eine Elektronen-anziehende Einheit, wie eine Perfluoralkylgruppe, mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
R⁵ ist eine nicht-störende Einheit (d. h. eine Einheit, die nicht störend in die Polymerisationsreaktion des Epi chlorhydrins eingreift), wie aliphatische oder aromatische Gruppen, oder ein Wasserstoffatom; und
gegebenenfalls beliebige zwei (R^wSO₂)-Gruppen können zur Ausbildung einer cyclischen Struktur zusammengenommen werden wie -SO₂CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂-. Einige derartige Katalysatoren sind in den US-PSen 3,776,960, 4,031,036, 4,487,222 und 4,405,497 beschrieben.

Ein Verfahren zum Herstellen von nicht-cyclischem Polyepi chlorhydrin-Polymeren umfaßt die Einfügung von zwei oder mehr aus dem Epichlorhydrin abgeleitete Einheiten in ein Ethermo lekül. Die Reaktion erfolgt in einem sauren Katalysator nach Lewis nach dem in der US-PS 4,146,736 beschriebenen allgemei nen Verfahren. Ethermoleküle, die zur Herstellung des Epi chlorhydrin-Polymers geeignet sind, können durch die nachste hende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R⁶R⁷ (VI)

wobei in der vorstehenden Formel folgendes bedeutet:
R⁶ ist eine einwertige, geradkettige, verzweigte oder cyclische, aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und
R⁷ ist eine einwertige, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Ether nach der vorstehenden Formel VI umfassen Dimethylether, Diethylether, Dibutylether, Methylethylether, Methylpropylether, Chlorme thylpropylether, Methylbutylether und bis-3-Chlorpropylether. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen Metallhaloge nide und Metalloidhalogenide (z. B. BF₃, FeCl₃, SnCl₄ und PF₃), Wasserstoffsäuren (z. B. HF), Aluminiumhydrosilikate (z. B. Montmorillonit), Koordinationskomplexe von Metallhalo geniden oder Metalloidhalogeniden mit organischen Verbindun gen, wie Halogenalkylen, Ethern, Säurechloriden, Säureestern oder Säurechloriden, Trialkyloxoniumsalz-Komplexe mit identi schen oder unterschiedlichen Alkylgruppen, analoge Acylium salz-Komplexe und ungesättigte tertiäre Oxoniumsalze. Vorzugsweise werden bei diesem Verfahren die Epichlorhydrin- Polymerisationskatalysatoren gemäß den Formeln III, IV und V verwendet. Bei Verwendung von Zinntetrachlorid befinden sich die Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des Polyepichlor hydrin-Polymers vorzugsweise im wesentlichen in wasserfreiem Zustand.

Ein anderes Verfahren zum Herstellen von nicht-cyclischem Polyepichlorhydrin-Polymer umfaßt die Polymerisation der Epichlorhydrin-Moleküle in Gegenwart eines Alkoholinitiators und eines bekannten Epichlorhydrin-Polymerisationskatalysa tors oder des Epichlorhydrin-Polymerisationskatalysators gemäß den Formeln III, VI oder V. Das erhaltene Polyepichlor hydrin-Polymer mit funktioneller Hydroxylgruppe (d. h. Poly epichlorhydrin-Polymer mit einer oder mehr Hydroxylgruppen) wird dann mit einem Alkylierungsbildner oder Veresterungsmit tel umgesetzt, so daß das erhaltene Polyepichlorhydrin-Poly mer im wesentlichen keine Hydroxylgruppen enthält. Alternativ kann das Polyepichlorhydrin-Polymer mit funktionellen Hydroxylgruppen zunächst mit einem ionischen Azid gemäß vor stehender Beschreibung umgesetzt werden und danach kann das erhaltene Polyglycidylazid-Polymer mit funktionalen Hydroxyl gruppen mit dem Alkylierungsmittel (z. B. Dimethylsulfat oder Methyljodid) umgesetzt werden, um das erfindungsgemäße Pro dukt zu erhalten.

Einige der für dieses letzte Verfahren geeigneten Polymeri sationskatalysatoren für Epichlorhydrin sind bekannt und umfassen Triethyloxoniumhexafluorphosphat, Bortrifluorid etherat oder die Kombination einer fluorierten Säure und einer mehrwertigen Organozinnverbindung, z. B. Diphenyldibu tylzinn gemäß US-PS 4,432,845. Ferner geeignet bei diesem Verfahren ist der neue Katalysator C₆H₅-CH(SO₂CF₃)₂. Vorzugs weise wird jedoch wasserfreies Zinntetrachlorid als solches oder in Kombination mit einer starken Carboxylsäure (d. h. mit einem pK_a von weniger als etwa 2, vorzugsweise weniger als etwa 1), wie Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure ver wendet (vgl. z. B. US-PS 4,879,419). Die bei diesem Verfahren verwendbaren Initiatoren reagieren nicht mit dem Polymeri sationskatalysator (Zinntetrachlorid) und sind einwertige Verbindungen. Beispiele für derart Initiatoren sind einwer tige, aliphatische Alkohole wie CH₃OH, C₂H₅OH, (CH₃)₂CHOH, CH₃(CH₂)₃OH, ClC₂H₄OH und CH₃(CH₂)₁₆CH₂OH, einwertige cyclo aliphatische Alkohole, wie C₆H₁₁CH₂OH, Phenole und aromati sche Alkohole. Gemische dieser Initiatoren können ebenfalls verwendet werden.

Bei der Herstellung von Polyepichlorhydrin-Polymer ist die Menge des Zinntetrachlorid-Katalysators, die ohne den Co- Katalysator zum Herstellen des Polyepichlorhydrin-Polymers verwendet wird, gleich der Menge, die ausreicht, um eine im wesentlichen quantitative oder vorzugsweise im wesentlichen vollständige Umwandlung des Epichlorhydrins in Polyepichlor hydrin-Polymer zu erreichen; die Menge an erforderlichem Zinntetrachlorid hängt von dem gewünschten Molekulargewicht des Polyepichlorhydrin-Polymers ab. Soll das gewünschte Mole kulargewicht des Produkts etwa 2000 betragen, so beträgt die Menge des Zinntetrachlorids etwa 0,5 bis 1 Gew.-% des Polyme risations-Reaktionsgemisches; bei einem gewünschen Molekular gewicht von etwa 1000 liegt diese Menge bei etwa 0,25 bis 0,5 Gew.-%.

Wenn eine starke Carbonsäure als Co-Katalysator bei der Her stellung von Polyepichlorhydrin-Polymer verwendet wird, so hat dieser Co-Katalysator einen pK_a-Wert von weniger als 2 und vorzugsweise weniger als 1, der beispielsweise gemäß dem Verfahren nach W. Huber "Titration in Nonaqueous Solvents" Academic Press, New York, NY, 1967, Seite 215, bestimmt wird. Eine Klasse derartiger saurer Co-Katalysatoren kann durch die Formel R′-CXY-COOH wiedergegeben werden, wobei X und Y unab hängig voneinander aus der Gruppe enthaltend Chlor und Fluor ausgewählt werden, und wobei R′ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder eine Elektronenanziehende Einheit (relativ zu Wasser stoff), z. B. -C₂F₅ und -C₆H₅ umfaßt und die Polymerisation nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele für Co-Katalysatoren (und ihre pK_a-Werte) umfassen Trifluoressigsäure (0,234), Trichloressigsäure (0,66) und Dichloressigsäure (1,25).

Im allgemeinen ist das molare Verhältnis von Zinntetrachlo rid zu Co-Katalysator im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 10, vorzugs weise im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 5, wobei größere Mengen des Co-Katalysators in diesen Bereichen in erheblichem Maße als Initiator wirken und daher das Molekulargewicht des Polyepi chlorhydrin-Polymers beeinflussen.

Die Epichlorhydrin-Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines inerten Verdünnungsmittels erfol gen. Geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise 1,2-Di chlorethan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid und Kohlenstoff tetrachlorid. Die Katalysatoren können bzw. der Katalysator kann in den Reaktionsbehälter gegeben werden, in dem sich der Initiator und das Lösungsmittel befinden; danach wird das Epichlorhydrin schrittweise zugegeben. Vor der Zugabe des Epichlorhydrins sowie während seiner Zugabe und der ablaufen den Reaktion wird der Reaktionsbehälter auf die gewünschte Polymerisationstemperatur, z. B. etwa 0°C bis 110°C, vorzugs weise 65°C bis 75°C erwärmt oder gekühlt. Die Polymerisa tionsreaktion erfolgt unter wasserfreien Bedingungen, und hierzu kann eine langsame Spülung des Reaktionsbehälters mittels trockenem Stickstoffgas erfolgen. Der Reaktionsdruck ist im allgemeinen der sich selbst einstellende Druck, jedoch können auch Überdruck angewendet werden, z. B. 10 Atmosphären, wenn stärker flüchtige Initiatoren verwendet werden.

Das erhaltene Polyepichlorhydrin-Polymer kann durch Einwirken von Unterdruck auf das Gemisch des Reaktionsprodukts gewonnen werden, indem man Lösungsmittel und flüchtiges Material, z. B. nicht umgesetztes Epichlorhydrin, entfernt, weiteres Lösungs mittel zugibt und dann das nicht-flüchtige Material mit einem Extraktionsmittel extrahiert; Beispiele für dieses Extrak tionsmittel sind wäßrige organische Lösungsmittel, z. B. Alko hol, wie Methanol, die Ammoniumhydroxyd oder einen Chelat bildner für Zinn enthalten, wie das Tetranatriumsalz der Ethylendinitriltetraessigsäure (d. h. EDTANa₄·2H₂O) in einer Menge von etwa 5 bis 10% im Überschuß zur Aquivalentmenge zur Komplexbildung mit dem Zinntetrachlorid und zum Neutrali sieren des gegebenenfalls vorhandenen sauren Co-Katalysators. Die erhaltenen zwei Phasen werden getrennt, wobei die schwe rere Phase das gewünschte Polyepichlorhydrin-Produkt enthält und die andere Phase das wäßrige organische Lösungsmittel ist, das den Chelatbildner und die Katalysatoren enthält. Die Produktphase kann mehrere zusätzliche Male mit wäßrigem or ganischem Lösungsmittel gewaschen werden. Das gewaschene Produkt wird bei Unterdruck abgestreift.

Die erfindungsgemäßen Produkte können mit festem, körnigem Oxidationsmittel, Vorpolymerisaten von Bindemittel und gege benenfalls anderen Brennstoffbestandteilen, Bindemitteln, Verarbeitungshilfen, Brennraten-Katalysatoren, Härtungskata lysatoren, Ruß und Verbrennungsstabilisatoren gemischt wer den, um ein festes Treibmittel für Raketen zu bilden. Diese Treibmittelbestandteile können in einem langsam arbeitenden Rührmischer gemischt werden, bis alle festen Teilchen durch die Flüssigkeiten in dem System benetzt sind, wobei das Mi schen gegebenenfalls bei Unterdruck (Vakuum) erfolgen kann, um eingeschlossene Luft zu entfernen. Dann wird ein Polyiso cyanat-Härtungsmittel zugegeben. Dann wird ein zusätzliches kurzes Mischzyklus durchgeführt. Die viskose, nicht ausgehär tete Aufschlämmung des Treibmittels kann dann in einen vorbe reiteten Raketenmotorbehälter eingebracht werden. Der gefüllte Behälter kann dann langsam auf eine geeignete Här tungstemperatur (im allgemeinen 55 bis 80°C) erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten werden, bis die Urethanreaktion stattgefunden hat und der flüssige Bindemittelvorläufer sich in eine feste, elastomere Polyurethanmatrix umgewandelt hat, die eine mechanische Einheit, den Schutz der Umwelt und eine gesteuerte Brennfläche für das erhaltene, feste Treibmittel gewährleistet. Dieses Treibmittel kann in Startpatronen für Flugzeuge und Raketenantrieben mit Luftbeimischung sowie als energiereiches Treibmittel, als Treibmittel mit geringer Kennung und geringer Rauchentwicklung sowie als Treibmittel für Schußwaffen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Pro dukt ist ferner geeignet als Weichmacher in Explosivstoffen oder pyrotechnischen Zusammensetzungen (d. h. energiereichen Zusammensetzungen zum Erzeugen von Wärme, Licht oder Rauch, jedoch ohne Kraftentwicklung).

Das erfindungsgemäße Produkt hat ferner einen niedrigeren Festpunkt und eine größere thermische Stabilität als übliche Nitratester-Weichmacher, so daß der erfindungsgemäße Weichma cher über einen größeren Temperaturbereich als die üblichen Nitratester-Weichmacher eingesetzt werden kann.

Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden fer ner in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

In einen dreihälsigen Glaskolben von 3 l Inhalt werden 102 g 2-Chlorethanol, 140 g 1,2-Dichlorethan, 7 g Zinntetrachlorid und 14 g Trichloressigsäure gegeben. Der Kolben wird dann unter Rühren auf 70°C unter Verwendung eines elektrischen Heizmantels erwärmt. Nach Erreichen von 70°C wird der Heiz mantel entfernt und 1295 g Epichlorhydrin werden langsam zum Inhalt des Kolbens zugegeben. Die Temperatur wurde bei 70°C gehalten durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit des Epi chlorhydrins und durch Kühlen des Kolbens in einem Eis/Was ser-Bad. Die Zugabe des Epichlorhydrins war nach 2 Stunden und 25 Minuten abgeschlossen. Der Kolben wurde dann auf 30°C abgekühlt. Zum abgekühlten Reaktionsgemisch wurden 200 g 1,2-Dichlorethan und danach ein Gemisch von 7,7 g Natrium hydroxyd, 5,7 g Dinatriumsalz von (Ethylendinitril)-tetraes sigsäure, 250 g Wasser und 250 Methanol zugegeben. Der Kol beninhalt wurde dann unter Rückfluß erhitzt (etwa 65°C) und während einer Stunde gerührt, bevor der Inhalt des Kolbens in einen 2 l-Trenntrichter überführt wurde. Nach dem Trennen der Phasen wurde die schwerere Produktphase in den Reaktionskol ben zurückgeführt, und die Extraktion wurde unter Verwendung eines Gemisches von 250 Wasser und 250 Methanol wiederholt. Die schwerere Produktphase wurde erneut unter Verwendung des Trenntrichters abgetrennt und überschüssiges Wasser und Alko hol wurden von dem Produkt während 6 Stunden durch Vakuumde stillation (Maximaltemperatur 70°C, Minimaldruck 5 torr) abdestilliert. Man erhielt 1369 g monofunktionelles Polyepi chlorhydrin-Polymer mit einem Molekulargewicht (MW) von 700.

In einen dreihälsigen Glaskolben von 2 l wurden 600 g des monofunktionellen Polyepichlorhydrin-Polymers mit dem MW 700, 600 g 1,2-Dichlorethan und 151 g Benzolsulfonylchlorid gege ben. Während 20 Minuten wurden 69 g Pyridin zu dem Gemisch in dem Kolben unter Rühren und unter Aufrechterhaltung der Tem peratur des Kolbeninhalts bei 20°C unter Verwendung eines Eis/Wasser-Bades zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf unter 10°C zum Einleiten der Kristallisation des Pyridin hydrochlorids abgekühlt, und das erhaltene Gemisch wurde während weiteren 6 Stunden bei 20°C gerührt. Das Gemisch wurde dann durch einen Büchner-Filter filtriert, um kristal lines Material zu entfernen und das Filtrat wurde durch Zu gabe von 800 g 1,2-Dichlorethan und einer Lösung von 72 g Natriumdicarbonat in 1000 g Wasser in dem Kolben gewaschen. Das erhaltene Gemisch wurde während 1 Stunde bei 20°C gerührt und danach in einen Trenntrichter gegeben. Das Gemisch im Trenntrichter konnte über Nacht bei Raumtemperatur abstehen. Die Produktphase wurde dann abgetrennt und durch eine 2,5 cm dicke Glassäule, die 70 g des Molekularsiebes 4A (erhältlich von der Union Carbide Corporation, Linde Division) geführt. Nach dem Durchlauf durch die Säule wurde die Produktphase durch Vakuumdestillation (Maximaltemperatur 70°C, Minimal druck 5 torr) von dem Lösungsmittel befreit. Nach 8 Stunden Abdestillieren wurden 638 g Benzolsulfonylchloridester des monofunktionalen Polyepichlorhydrin-Polymers erhalten.

277 g Benzolsulfonylchloridester des Polyepichlorhydrin-Poly mers und 119 g Dimethylsulfoxyd wurden in ein Gefäß gegeben, und das Gemisch wurde leicht gerührt.

In einem dreihälsigen Kolben von 2 l wurden 344 g Dimethyl sulfoxyd zugegeben und unter Rühren unter Verwendung eines elektrischen Heizmantels erwärmt. Als das Dimethylsulfoxid 50°C erreichte, wurden 204 g Natriumazid in zunehmenden Men gen zugegeben. Nach Zugabe des Natriumazids wurde das Gemisch auf 90°C erwärmt, und das erhaltene Gemisch aus verestertem Polyepichlorhydrin und Dimethylsulfoxid wurde langsam zugege ben. Die abgelaufene Zeitspanne zwischen dem Beginn der Er wärmung und dem Erreichen von 90°C betrug etwa 1 Stunde und 15 Minuten. Das Gemisch wurde bei 90°C während weiterer 11 Stunden gerührt, und danach zeigte die Infrarotspektroskopie keine weitere C-Cl-Absorption. Das Produkt wurde dann unter Zugabe von 833 g Wasser in den Kolben gewaschen. Die Tempera tur fiel auf 70°C, und das Gemisch wurde bei dieser Tempera tur während 1 Stunde gerührt, wonach die wäßrige Phase unter Zurückbehalten der Produktphase dekantiert wurde. Der Wasch vorgang wurde mit weiteren 833 g Wasser wiederholt. Danach wurden 555 g 1,2-Dichlorethan zur Produktphase nach dem zwei ten Waschen zugegeben, und das Gemisch wurde mit einem Ge misch aus 415 g Methanol und 415 g Wasser gewaschen. Man erhielt eine klare Produktphase nach ihrem Abtrennen von der wäßrigen Phase. Die Produktphase wurde unter Vakuum (Maximal temperatur 55°C, Minimaldruck 8 torr) destilliert. 246 g des Azidoderivats

N₃CH₂CH₂[OCH₂CH(CH₂N₃)]_nN₃

wurden erhalten, wobei n größer als 1 war und das mittlere Molekulargewicht des Produkts 700 und der mittlere Stick stoffgehalt etwa 47,6% betrugen.

120 g des Produkts wurden mit 8 g Watte in einem Kunststoff behälter gut gemischt, der etwa 5,1 cm (2 inches) Durchmesser und 10,2 cm (4 inches) Höhe hatte. Der Behälter wurde oben auf einen Prüfzylinder aus Blei gestellt, der etwa 10,2 cm (4 inches) hoch und 3,2 cm (1,25 inches) im Durchmesser war. Ein Zündhütchen wurde in die Watte gegeben und etwa in der Mitte des Behälters positioniert. Das Zündhütchen wurde dann elek trisch gezündet. Ein lauter Knall sowie ein Feuerball von etwa 1,20 m (4 feet) Durchmesser wurden beobachtet. Der Prüf zylinder wurde erneut gemessen, und bei 2 Tests betrug dessen Verkürzung im Mittel 6,1 mm (0,24 inches). Dies bedeutet, daß das Produkt detonierbar war.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Polyglycidyl azid-Produkts, enthaltend ein Polymer mit der Formel:

CH₂OCH₂CH(CH₃)OCH₂CH(CH₃)[OCH₂CH(CH₂N₃)]_nN₃

(wobei n größer als 1 ist), durch Herstellen des monofunktio nellen Polyepichlorhydrin-Polymers mit einem Molekulargewicht von 700, Verestern der Polymers unter Verwendung von Benzol sulfonylchlorid und Umsetzen des erhaltenen Esters mit Natri umazid.

In einen dreihälsigen Kolben von 3 l werden 296 g Dipropylen glycolmonomethylether, 140 g 1,2-Dichlorethan, 7 g Zinntet rachlorid und 14 g Trichloressigsäure gegeben. Der Kolben wurde unter Rühren und unter Verwendung eines elektrischen Heizmantels auf 70°C erwärmt. Nach Erreichen von 70°C wurde der Heizmantel entfernt und 1104 g Epichlorhydrin wurden langsam zum Gemisch zugegeben. Die Temperatur des Reaktions gemisches wurde bei 70°C durch Einstellen der Zugabegeschwin digkeit und Kühlen des Kolbens in einem Eis/Wasser-Bad gehalten. Die Zugabe des Epichlorhydrins zu dem Reaktionsge misch war nach 2 Stunden und 10 Minuten abgeschlossen. Der Kolben wurde dann auf 35°C abgekühlt, und ein Gemisch von 40 g des Tetranatriumsalzes von (Ethylendinitrilo)-tetraes sigsäure, 250 g Wasser und 250 Methanol wurde zugegeben. Der Kolben wurde unter Rückfluß erwärmt (65°C) und während 1 Stunde gerührt, bevor der Inhalt in einen 2 l-Trenntrichter überführt wurde. Nach Entnahme der Produktphase aus dem Trenntrichter wurde sie in den Reaktionskolben verbracht, und 250 g Wasser und 250 g Methanol wurden zugegeben. Das Gemisch wurde erneut unter Rückfluß erwärmt und während 1 Stunde gerührt, bevor der Inhalt erneut in den Trenntrichter über führt und die Produktphase erhalten wurde. Verbleibendes Methanol und Wasser wurden dann von der Produktphase durch Vakuumdestillation entfernt. Die Produktphase wurde während 4 Stunden (Maximaltemperatur 70°C, Minimaldruck 5 torr) abde stilliert. Nach der Destillation erhielt man 1335 g monofunk tionelles Polyepichlorhydrin.

In einen dreihälsigen Kolben von 2 l wurden 600 g monofunk tionelles Polyepichlorhydrin, 600 g 1,2-Dichlorethan und 237 g Benzolsulfonylchlorid gegeben. Während 20 Minuten wurden unter Rühren des Gemisches im Kolben 109 g Pyridin in den Kolben zugegeben und dabei die Temperatur auf 20°C unter Verwendung eines Eis/Wasser-Bades gehalten. Nachdem die Zuga be des Pyridins abgeschlossen war, wurde das erhaltene Ge misch während weiterer 2 Stunden bei 20°C gemischt. Das Gemisch wurde dann auf unter 10°C abgekühlt, um die Kristal lisation des Pyridinhydrochlorids einzuleiten, und das erhal tene Gemisch wurde während weiterer 6 Stunden bei 20°C gerührt. Das Gemisch wurde dann durch einen Büchner-Filter filtriert, um das kristalline Material zu entfernen, und das Filtrat wurde durch Zugabe von 500 g 1,2-Dichlorethan und einer Lösung von 72 g Natriumbicarbonat in 1000 g Wasser zum Kolben gewaschen. Das erhaltene Gemisch wurde während 1 Stun de bei 20°C gerührt und danach in einen Trenntrichter über führt. Das Gemisch im Trenntrichter konnte über Nacht bei Raumtemperatur abstehen. Die Produktphase wurde dann abge trennt und durch eine Glassäule von 2,54 cm (1 inch) Dicke geleitet, in der sich 70 g des Molekularsiebes 4A (erhältlich von Union Carbide Corporation, Linde Division) enthielt. Nach Durchgang durch die Säule wurde die Produktphase von dem Lösungsmittel durch Vakuumdestillation (Maximaltemperatur 70°C, Minimaldruck 5 torr) befreit. Nach 8 Stunden Abtrennung wurden 638 g Benzolsulfonylchloridester des monofunktionellen Polyepichlorhydrin-Polymers erhalten.

Das Azidoderivat des Benzolsulfonylchloridesters des mono funktionellen Polyepichlorhydrins wurde gemäß Vergleichsbei spiel 1 hergestellt.

Ein Detonationstest wurde mit einer 120 g Probe des Polygly cidylazid-Produkts entsprechend dem Vorgehen gemäß dem Ver gleichsbeispiel 1 durchgeführt. Das Material explodierte nicht und entzündete sich nicht, sondern wurde nur verstreut. Dies zeigte, daß das Polyglycidylazid-Produkt nicht detonier te.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Polyglycidylazid- Produkts mit einem Polymer gemäß der Formel

CH₃CH₂[OCH₂CH(CH₂N₃)]_nOCH₂CH₃

erläutert, wobei n größer als 1 ist.

Diethylether wurde mit Epichlorhydrin unter Verwendung eines Zinntetrachlorid-Katalysators umgesetzt. Dabei wurden Verbin dungen mit verschiedenen Molekulargewichten erhalten, die eine oder mehrere Epichlorhydrin-Einheiten in dem Ether ein gesetzt enthielten. Die kleinste Verbindung mit n = 1 wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rest wurde dann mit Natriumazid umgesetzt, um das Polyglycidylazid-Produkt herzu stellen.

In einem dreihälsigen Kolben von 5 l wurden 1500 g Diethyl ether zugegeben und danach 20 ml Zinntetrachlorid und 1000 g Epichlorhydrin. Die Zugaben erfolgten ohne Verzögerung und wurden in weniger als 5 Minuten abgeschlossen. Der Kolben war mit einem elektrischen Heizmantel, einem Rührer, einem Ther mometer und einem Kühler ausgerüstet. Der Kolben wurde mit einer inerten Stickstoffatmosphäre oberhalb des Reaktionsge misches versehen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg während der ersten Stunde langsam von 26°C auf 39°C an. Nach 5 Stunden wurde eine Probe gezogen, und die gaschromatogra phische Untersuchung zeigte etwas nicht umgesetztes Epichlor hydrin, so daß die Reaktion während weiterer 19 Stunden fortgesetzt wurde. Danach wurde erneut eine Probe aus dem Reaktionsgemisch gezogen und die gaschromatographische Unter suchung zeigte, daß das gesamte Epichlorhydrin umgesetzt war. Eine Lösung von 110 g des Tetranatriumsalzes der (Ethylendi nitrilo)-tetraessigsäure in 1000 g Wasser wurde zu dem Reak tionsgemisch zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde während 90 Minuten gerührt und danach in einen Trenntrichter über führt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase erhielt man eine Produktphase, die mit 100 g eines Molekularsiebes 3A (erhält lich von Union Carbide Corporation, Linde Division) versetzt wurde. Das Gemisch aus Produktphase und Molekularsieb konnte bei Raumtemperatur während 2 Tagen abstehen. Die Produktphase wurde dann von dem Molekularsieb dekantiert und durch eine Glassäule von 2,54 cm (1 inch) Durchmesser geleitet, die mit 100 g des Molekularsiebes gefüllt war. Die Produktphase wurde aus der Säule durch ein Filterpapier langsam abgezogen, in einen dreihälsigen Kolben von 3 l und unter langsam strömen der Stickstoff-Spülung. Die verbliebene Produktphase wurde dann bei Atmosphärendruck destilliert, um überschüssigen Ether zurückzugewinnen. Die danach erhaltene Produktphase wurde dann unter Vakuum destilliert, um flüchtige Bestandtei le zu entfernen. Nach der Destillation erhielt man 879 g Polyepichlorhydrin mit endständigen Ethoxy-Einheiten.

In einen dreihälsigen Kolben von 1 l mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Temperatursteuereinheit und einem Kühler wurden 200 g des Polyepichlorhydrin mit endständigen Ethoxy- Einheiten und 200 g Dimethylsulfoxyd zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren unter Verwendung eines elektri schen Heizmantels erwärmt. Bei Erreichen von 50°C wurde die Zugabe von 100 g Natriumazid in ansteigenden Mengen begonnen. Die Zugabe des Natriumazids war abgeschlossen, als die Tempe ratur des Gemisches im Kolben 90°C erreicht hatte. Das Reak tionsgemisch wurde während 30 Stunden bei 90°C gerührt. Danach wurden 600 g Wasser zum Reaktionsgemisch unter Rühren zugegeben, und das Gemisch konnte sich dann abkühlen. Die wäßrige Phase wurde dann aus dem Gemisch dekantiert und ver worfen. Danach wurden 400 g Wasser und 400 g 1,2-Dichlorethan zu der zurückbehaltenen Phase zugegeben, und dieses Gemisch wurde während 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wurde dann in einen Trenntrichter überführt, und die wäßrige Phase wurde von der Produktphase abgetrennt. Die Produktphase wurde dann unter Vakuum (Maximaltemperatur 50°C, Minimaldruck 5 torr) destilliert. Man erhielt 196 g des Polyglycidylazid-Produkts mit endständigen Ethoxy-Einheiten.

An einer 120 g Probe des Polyglycidylazid-Produkts wurde ein Detonationstest gemäß dem Vorgehen beim Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Das Material explodierte und detonierte nicht, sondern wurde lediglich verstreut. Dies zeigte, daß das Poly glycidylazid-Produkt nicht detonierte.

Beispiel 3

Mit diesem Beispiel wird die Herstellung des Polyglycidyl azid-Produkts mit einem Polymer der Formel

CH₃CH₂[OCH₂CH(CH₂N₃)]_nOCH₂CH₃

beschrieben, wobei n größer als 2 ist und als Katalysator Phenylbis(trifluormethylsulfonyl)methan verwendet wird.

3,2 g getrocknetes Phenylbis(trifluormethylsulfonyl)methan (enthaltend 0,023% Wasser), 1070,0 g Epichlorhydrin-Monomer (enthaltend 0,010% Wasser) und 120,0 g Diethylether (enthal tend 0,006% Wasser) wurden in einen trockenen, dreihälsigen Kolben von 2 l gegeben. Der Kolben wurde dann gerührt und langsam auf 70°C erwärmt. Diese Temperatur wurde nach etwa 35 Minuten erreicht. Der Kühleroberteil wurde geschlossen, und der Kolben wurde dann bei 70°C bis zum Ablauf von insgesamt 24 Stunden gerührt. Das erhaltene Produkt wurde dann zwei Extraktionsverfahren unter Verwendung der folgenden Bestand teile unterworfen:

Bei jeder Extraktion wurde während einer Stunde bei 65°C gerührt vor dem Abtrennen der zwei Phasen in einem 2 l Trenn trichter. Die letztlich erhaltene Produktphase wurde während 4 Stunden unter Vakuum zum Entfernen der Lösungsmittel de stilliert (Maximaltemperatur 70°C, Minimaldruck 7 torr). Eine langsam strömende Stickstoff-Spülung wurde ebenfalls verwen det. Nach den Extraktionen erhielt man 658 g des Epichlorhy drin-Polymers.

277 g Epichlorhydrin-Polymer wurden dann mit 119 g Dimethyl sulfoxid in einem Behälter verdünnt und in einem Ofen auf 60°C erwärmt. Weitere 344 g Dimethylsulfoxid wurden in einen dreihälsigen Kolben von 2 l zugegeben. Eine langsam strömen de Stickstoff-Spülung wurde angewendet, und der Kolben wurde unter Rühren auf 90°C erwärmt. Als 50°C erreicht waren, be gann die langsame Zugabe von 204 g Natriumazid bei fort schreitender Erwärmung auf 90°C. Die 60°C warme Dimethylsulf oxid-Lösung des Polyepichlorhydrins wurde nun ebenfalls wäh rend dieses Zeitraums allmählich zugegeben. Nach 75 Minuten war die Zugabe abgeschlossen und 90°C erreicht. Der Kolben wurde während weiterer 19 Stunden bei 90°C gerührt. Infrarot spektroskopie zeigte die Abwesenheit von C-Cl-Bindungen.

Das Polyglycidylazid-Produkt wurde aus dem Reaktionsgemisch nach 3 Extraktionen unter Verwendung der folgenden Zugaben erhalten:

Bei jeder Extraktion wurde auf 65°C erwärmt und während 1 Stunde gerührt, bevor die zwei Phasen in einem 2 l-Trenn trichter getrennt wurden. Lösungsmittel wurden unter Vakuum von der zuletzt erhaltenen Produktphase während 4 Stunden bei 60°C und einem Minimaldruck 2 torr abgetrennt. Eine langsam strömende Stickstoff-Spülung wurde ebenfalls verwendet. Die Ausbeute betrug 269 g des Polyglycidylazid-Produkts.

Claims

1. Ein energiereiches Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Normalbedingungen flüssig und nicht detonier bar ist, einen Stickstoffgehalt von weniger als 45,7 Gew.-% aufweist und ein Polymer der nachstehenden allge meinen Formel enthält: R(G)_n-R¹ (I)wobei in der obigen Formel
n eine Zahl zwischen 2 und 18 bedeutet;
G eine Azidomethyloxyethyleneinheit ist; und
R der einwertige Rest einer organischen Initiator verbindung ist, oder eine einwertige, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe bedeutet, wobei R im wesentlichen keine mit Isocyanaten reaktive Einheiten enthält und gegebenenfalls mit nicht störenden Atomen oder Gruppen substituiert ist, jedoch nicht mit energie reichen, Stickstoff enthaltenden Einheiten, außer mit Azidogruppen;
R¹ eine einwertige, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe bedeutet, oder eine einwertige Oxyarylgruppe, oder deren Kombination, oder R¹ eine Azidogruppe darstellt, wobei R¹ im wesentlichen keine mit Isocyanaten reaktive Einheiten enthält und gegebenenfalls mit nicht störenden Atomen oder Gruppen substituiert ist, jedoch nicht mit energiereichen, Stickstoff enthaltenden Einheiten, außer mit Azidogruppen oder
R und R¹ zusammen eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bin dung bedeuten, sofern das erwähnte Polymer eine cycli sche Verbindung ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 44 Gew.-% Stickstoff enthält.

3. Verbindung nach jedem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als etwa 1 Äquivalent Hydroxyleinheiten pro 30.000 g des Produkts aufweist.

4. Produkt nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R aus der Gruppe der nachstehenden Reste ausgewählt ist: -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂N₃ und -CH₂CH₂CH₂N₃.

5. Produkt nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ aus der Gruppe der nachstehenden Reste ausgewählt ist: -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -OCH₂CH₂N₃, -OCH₂CH₂CH₂N₃ und -OCH₂C₆H₅.

6. Produkt nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt ist: CH₃OCH₂CH(CH₃)OCH₂CH(CH₃)[(OCH₂CH(CH₂N₃)]_nN₃,
CH₃CH₂[OCH₂CH(CH₂N₃)]_nOCH₂CH₃,
N₃CH₂CH₂[OCH₂CH(CH₂N₃)]_nN₃,
CH₃OCH₂CH₂[OCH₂CH(CH₂N₃)]_nN₃ und CH₃O[CH₂CH(CH₂N₃)]_nN₃,wobei in den vorstehenden Formeln n eine Zahl zwischen 2 und 18 ist.

7. Ein festes Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

8. Eine explosive Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

9. Eine pyrotechnische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

10. Treibmittel oder Verbindung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Produkt nach einem der Ansprü che 1 bis 6 einen Weichmacherzusatz darstellt.

11. Ein Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Katalysators hergestellt wurde, der eine der nachstehenden Formeln aufweist: HN(R^wSO₂)₂
HCR⁵(R^wSO₂)₂
HC(R^wSO₂)₃wobei in den vorstehenden Formeln:
R^w eine elektronenanziehende Gruppe ist; und
R⁵ eine die Herstellung nicht störende Gruppe ist, z. B. eine aliphatische oder aromatische Gruppe oder ein Was serstoffatom.