DE3809529C1

DE3809529C1 - Fester Treibsatz, flüssiges Polymer hierfür und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3809529C1
Application number: DE3809529A
Authority: DE
Inventors: J B Canterberry; W H Graham
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2008-03-23
Also published as: SE8801110D0; IT8847754A0; US5955629A; US5844165A

Abstract

Flüssige Nitromalonatpolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben. Feste Treibsätze bekommt man, die als Bindemittel einen Nitromalonatpolyester enthalten. Diese Treibsätze sind beständig gegen Weichmachersynärese und -kristallisation und ergeben eine Verbesserung des spezifischen Impulses des Treibsatzes.

Description

Die Erfindung betrifft neue Nitromalonatpolyester, Verfahren zur Herstellung dieser Nitromalonatpolyester und feste Treibsätze, die ein Bindemittel, ein Oxidationsmittel, einen Weichmacher und gegebenenfalls einen metallischen Brenn- oder Treibstoff umfassen, worin das Bindemittel ein Nitroma lonatpolyester ist.

Feste Treibsätze werden gewöhnlich durch Herstellung eines Gemisches eines feinteiligen organischen oder anorganischen Oxidationsmittels, eines metallischen Brennstoffes, eines flüssigen Polymerbindemittels, eines Härtungsmittels für das Polymer, eines Weichmachers und kleinerer Mengen verschiede ner modifizierender Bestandteile, Einführung des resultie renden Gemisches in ein Motorgehäuse und Härtung des Gemi sches gemacht. Das gehärtete Polymer wirkt sowohl als Brenn stoff für die Umsetzung mit dem Oxidationsmittel als auch als ein Bindemittel, um den Treibsatz mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften zu versehen.

Ein Problem mit festen Treibsätzes bestand darin, daß, wenn ein Weichmacher in der Treibsatzzusammensetzung verwendet wurde, der Treibsatz häufig einer Weichmachersynärese und -kristallisation unterlag. Es wurden Versuche unternommen, dieses Problem auszuräumen, und wenigstens ein Teilerfolg wurde mit Treibsätzen erhalten, die eine Kombination von Po lyethylenglykol (PEG) und Polycaprolacton (PCP) als das Bin demittel und einen Weichmacher, der ein Gemisch von Trime thylolethantrinitrat (TMETN) und Butantrioltrinitrat (BTTN) war, verwendeten. Diese Kombination von PEG/PCP-Bindemittel und TMETN/BTTN-Weichmacher ergab Treibsätze mit minimaler Rauchtentwicklung, die ausgezeichnete Belastbarkeit beim La gern unter niedriger Temperatur und bei Arbeitsbedingungen hatten. Diese Treibsätze waren auch weniger anfällig gegen über Kristallisation entweder des polymeren Bindemittels oder des Weichmachers. Es zeigte sich weiterhin, daß sie be ständig gegen Weichmacherausscheidung oder -synärese bei mittelniedrigen Temperaturen, wie bei -18 bis -29°C waren. Die Weichmacherkombination erwies sich als sehr wichtiger Faktor bei der Verhinderung der Kristallisation bei niedri gen Temperaturen. In der Tat kristallisieren bestimmte Weichmacher oder Weichmacherkombinationen, wie TMETN und 1 : 1-Gemische von TMETN und BTTN, nach Lagerung bei niedri ger Temperatur und verursachen einen ernsthaften Verlust an Treibsatzbelastbarkeit bis zu weniger als 1 bis 2%.

Obwohl die Kombination von 1 Teil TMETN und 2 Teilen BTTN annehmbare Treibsatzeigenschaften liefert, wäre es infolge der sehr hohen Kosten von BTTN äußerst erwünscht, einen Treibsatz zu entwickeln, der den erforderlichen Gehalt an BTTN ausschaltet oder senkt, um Weichmacherkristallisation zu verhindern, während trotzdem die erwünschten physikali schen Eigenschaften und Abbrenneigenschaften des Treibsatzes beibehalten werden.

Die Forderungen nach höherer Leistung, Raketentreibsätzen mit minimaler Rauchentwicklung über einen längeren Bereich sind ein wiederkehrendes Thema bei allen militärischen Dienst stellen, da die Erfordernisse bei Raketenmotoren der zweiten Generation die von den Materialien nach dem derzeitigen Stand der Technik gesetzten Grenzen erreichen oder über schreiten. Obwohl diese Erfordernisse für strategische An wendungen und Anwendungen mit gebündeltem Abschuß existie ren, werden die strengsten Anforderungen durch taktische An wendung auferlegt. Die Umgebung taktischer Waffen zwingt zu Hochtemperatur- und Niedertemperaturerfordernissen bei den Treibsätzen, welche die Benutzung sonst attraktiver Treib satzbestandteile ernsthaft einschränken können. Die damit verbundenen Probleme schließen durch beschränkte Hochtempe raturbeständigkeit und durch Treibsatzbrüche und/oder Weich machersynärese bedingte Beschränkungen der Lagerfähigkeit ein. Alle diese Probleme wurden intensiviert, da höhere Ge halte an Nitratesterweichmachern verwendet wurden, um die Leistungserfordernisse der derzeitigen Systeme zu erreichen. Die inhärente Wärmeinstabilität von Nitratestern, die Flüch tigkeit, Neigung zur Phasentrennung und Kristallisation bei niedriger Temperatur ergeben wichtige Überlegungen für Kom promisse, die ihre Benutzung begrenzen können. Andererseits setzen die Treibsatzverarbeitung und Erfordernisse an die mechanische Eigenschaft auch obere Grenzen hinsichtlich des Nitramingehaltes, der zugemischt werden kann.

Polymerbestandteile nach dem Stand der Technik sind mit Aus nahme von Nitrocellulose nichtenergetische Materialien. Da im allgemeinen Treibsätze mit minimaler Rauchentwicklung un teroxidiert sind, und da die Nitramin-"Oxidationsmittel" tatsächlich Monotreibmittel sind, verursacht das inerte Po lymer einen steilen Abfall im spezifischen Impuls, wenn das Verhältnis von Weichmacher zu Polymer abnimmt. Wenn genügend stabile energetische oder oxidierende Gruppen in das Polymer eingearbeitet werden können, ohne die Bindemitteleigenschaf ten im übrigen abzubauen, kann die Treibsatzleistung und der spezifische Impuls des Treibsatzes wesentlich gesteigert werden.

Eine andere wichtige Betrachtung bei der Gestaltung von Hochenergiepolymeren ist die Zusammensetzung der Abgase nach der Verbrennung. Bindemittel mit höherem Sauerstoffgehalt vermindern den Gehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxid in den Abgasen. Eine Verminderung dieser brennstoffreichen Gase ist erforderlich, wenn die Nachverbrennung der Auspuffahne wirksam auf ein Minimum gebracht werden soll. Diese Betrach tung zusammen mit der Rauchverminderung ist wichtig bei der Schaffung von Raketenmotoren mit minimaler Signatur.

Historisch gesehen war das ursprüngliche Polymermaterial mit hoher Energie Nitrocellulose. Obwohl Nitrocellulose früh für nichtenergetische Anwendungen verwendet wurde, wie für Film material und Billardkugeln, bestand ihre Hauptverwendung in der Sprengstoff- und Munitionsindustrie. Je nach dem Nitrie rungsgrad der Cellulose und den mit ihr vermischten Materia lien findet Nitrocellulose Anwendungen in rauchlosem Pulver und Doppelbasistreibsätzen. Die in der Nitrocellulose vor handene Nitratesterbindung (RONO₂) liefert einen sehr hohen und energetischen Sauerstoffgehalt. Wie die Nitratester- Weichmacher, wie Nitroglycerin, hat jedoch Nitrocellulose eine beschränkte Wärmebeständigkeit für das Umgebungsszena rium für taktische Waffen.

In den jüngst vergangenen Jahren wurden andere energetische funktionelle Gruppen in Polymere sowie Weichmacher und Oxi dationsmittelmaterialien eingearbeitet. In einigen Fällen führte eine solche intensive Forschung und Entwicklung zu einer organischen Stickstoff-Fluorchemie in den sechziger Jahren, doch werden derzeit keine Materialien für Hochener gieanwendungen untersucht. Faktoren, die die Anwendung von N-F-Verbindungen begrenzten, sind beispielsweise die Kosten, die chemische Stabilität und die Empfindlichkeit.

Es sei festgestellt, daß nahezu alle der Hochenergiepolyme ren, die derzeit untersucht werden, Hydroxylfunktionen ha ben. Diese Materialien werden in Verbindung mit Isocyanat härtungsmittel bei Zusammensetzungen mit minimaler Rauchent wicklung, die Nitratester enthalten, wegen ausgezeichneter Verträglichkeit favorisiert. Andere mögliche funktionelle Gruppen, wie Carbonsäuregruppen und Thiolgruppen, die in zu sammengesetzten Treibsatzformulierenden verwendet wurden, sind mit Nitratestern unverträglich. Dieses Erfordernis und die leichte Erhältlichkeit einer großen Vielzahl von Polyme ren mit Hydroxylendgruppen führte zu ihrer bevorzugten Stel lung für die Verwendung in Bindemitteln mit minimaler Rauch entwicklung.

Es wäre also hocherwünscht, ein polymeres Bindemittel für feste Treibsätze zu bekommen, das mit den anderen Treibsatz bestandteilen verträglich ist, annehmbare physikalische Ei genschaften des Treibsatzes liefert, eine Weichmachersynäre se und -kristallisation verhindert oder minimiert und ein Hochenergiepotential hat, das am spezifischen Impuls des Treibsatzes teilhat.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man flüssige Poly mere, die Nitromalonatpolyester umfassen. Diese Nitromalo natpolyester enthalten Polymere der allgemeinen Formel

worin R¹ und R² gleich oder verschieden und aus der Gruppe -NO₂, -R³ONO₂, Alkyl, -F und -H ausgewählt sind, wobei we nigstens eine der Gruppen R¹ und R² -NO₂ oder -R³ONO₂ ist,
R³ Alkylen bedeutet,

R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- ist,
R⁶ Alkylen ist,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 bedeutet und
x eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis etwa 40 ist.

Gemäß der Erfindung bekommt man auch verbesserte feste Treibsätze mit einem polymeren Bindemittel, einem Härtungs mittel für das Bindemittel, einem Oxidationsmittel, gegebe nenfalls einem metallischen Brennstoff und mit einem Weich macher, worin die Verbesserung darin besteht, daß man als das Bindemittel eine wirksame Menge eines polymeren Binde mittels verwendet, das ein Nitromalonatpolyester ist. Diese Nitromalonatpolyester schließen jene ein, die durch die obi ge Formel (I) definiert sind. Weiterhin liefert die Erfin dung solche verbesserte feste Treibsätze, die einen Weichma cher enthalten, welcher im wesentlichen frei von Butantriol trinitrat ist.

Weiterhin bekommt man nach der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Nitromalonatpolyesters, das darin besteht, daß man

A) Malonsäure oder ein Derivat derselben mit einem geringen Überschuß eines Diols unter Bildung eines Malonatpoly esters mit Hydroxyendgruppen und der allgemeinen Formel
umsetzt, worin R⁴ Alkyl ist,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist,
x eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis etwa 40 ist, und
a 0 oder 1, b 1 oder 2 und a + b = 2 ist,
B) den in der Stufe A gebildeten Malonatpolyester mit Hydro xyendgruppen mit einem zyklischen Anhydrid unter Bildung eines Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
an den Enden umsetzt, worin R⁴, n, x, a und b wie oben definiert sind und R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- ist, und
C) das Produkt der Stufe B mit HNO₃ unter Erzeugung eines Nitromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
nitriert, worin R⁴, n, x, a, b und R⁵ wie oben definiert sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man auch ein Ver fahren zur Herstellung eines Nitromalonatpolyesters, bei dem man

A) Malonsäure oder ein Derivat derselben mit einem geringen Überschuß eines Diols unter Bildung eines Malonatpoly esters mit Hydroxyendgruppen und mit der Formel
umsetzt, worin R⁴ Alkyl ist,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist,
x eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis etwa 40 ist, und
a 0 oder 1, b 1 oder 2 und a + b = 2 ist,
B) den in Stufe A gebildeten Malonatpolyester mit Hydroxy endgruppen mit einem zyklischen Anhydrid unter Bildung eines Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
an den Enden umsetzt, worin R⁴, n, x, a und b wie oben definiert sind und R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- ist,
C) das in Stufe B gebildete Produkt mit Formaldehyd unter Bildung eines hydroxymethylierten Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
umsetzt, worin R⁴, n, x, a, b und R⁵ wie oben definiert sind, und
D) das Produkt der Stufe C mit HNO₃ unter Bildung eines Ni tromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
nitriert, worin R⁴, n, x, a, b und R⁵ wie oben definiert sind.

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines Nitromalonatpolyesters, das darin besteht, daß man

A) Malonsäure oder ein Derivat derselben mit einem geringen Überschuß eines Diols unter Bildung eines Malonatpoly esters mit Hydroxyendgruppen und mit der Formel
umsetzt, worin R⁴ Alkyl ist,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist und
x eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis etwa 40 ist,
B) den in Stufe A gebildeten Malonatpolyester mit Hydroxy endgruppen mit einem zyklischen Anhydrid unter Bildung eines Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
worin R⁴, n und x wie oben definiert sind und R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- ist, an den Enden umsetzt,
C) das Produkt der Stufe B durch Umsetzung mit HNO₃ unter Erzeugung eines Nitromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
nitriert, worin R⁴, n, x und R⁵ wie oben definiert sind,
D) das Produkt der Stufe C mit Formaldehyd unter Bildung ei nes hydroxymethylierten Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
umsetzt, worin n, x und R⁵ wie oben definiert sind, und
E) das in Stufe D gebildete Produkt durch Umsetzung mit HNO₃ unter Bildung eines Nitromalonatpolyesters der allgemei nen Formel
worin n, x und R⁵ wie oben definiert sind, nitriert.

Weiterhin liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstel lung eines Nitromalonatpolyesters, das darin besteht, daß man

A) Malonsäure oder ein Derivat derselben und einen geringen Überschuß eines Diols unter Bildung eines Malonatpoly esters mit Hydroxyendgruppen und mit der allgemeinen For mel
umsetzt, worin R⁴ Alkyl ist,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist und
x eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis etwa 40 ist,
B) den in Stufe A gebildeten Malonatpolyester mit Hydroxy endgruppen mit einem zyklischen Anhydrid unter Bildung eines Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
worin R⁴, n und x wie oben definiert sind und R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- ist, an den Enden umsetzt,
C) das Produkt der Stufe B mit HNO₃ unter Bildung eines Ni tromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
worin R⁴, n, x und R⁵ wie oben definiert sind, nitriert und
D) das Produkt der Stufe C mit Fluor unter Bildung eines fluorierten Nitromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
umsetzt.

Weiterhin liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstel lung eines Polyesters mit Hydroxyendgruppen, bei dem man

A) Malonsäure oder ein Derivat derselben mit einem geringen Überschuß eines Diols unter Bildung eines Malonatpoly esters mit Hydroxyendgruppen und mit der Formel
umsetzt, worin
R⁴ Alkyl ist,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist,
x eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis etwa 40 ist und
a 0 oder 1, b 1 oder 2 und a + b = 2 ist,
B) den in Stufe A gebildeten Malonatpolyester mit Hydroxy endgruppen mit einem zyklischen Anhydrid unter Bildung ei nes Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
an den Enden umsetzt, worin R⁴, n, x, a und b wie oben definiert sind, und R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- ist,
C) das Produkt der Stufe B mit HNO₃ unter Bildung eines Ni tromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
nitriert, worin R⁴, n, x, a, b und R⁵ wie oben definiert sind, und
D) den in Stufe C gebildeten Nitromalonatpolyester mit einem Alkylenoxid oder einem Polyol (wie durch Umsetzung des Produktes der Stufe C mit SOCl₂, gefolgt durch Umsetzung mit dem Polyol) unter Bildung eines Nitromalonatpoly esters mit Hydroxyendgruppen und der Formel
worin R⁶ eine Alkylengruppe oder eine hydroxysubstituier te Alkylengruppe ist, umsetzt.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Nitromalonatpolyesters mit Hydroxyendgruppen bekommt man ebenfalls nach der vorlie genden Erfindung, und dieses besteht darin, daß man

A) Malonsäure oder ein Derivat derselben und einen geringen Überschuß eines Diols unter Bildung eines Malonatpoly esters mit Hydroxyendgruppen und mit der allgemeinen For mel
umsetzt, worin
R⁴ Alkyl ist,
n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist,
x eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis etwa 40 ist
und
a 0 oder 1, b 1 oder 2 und a + b = 2 ist,
B) den in Stufe A gebildeten Malonatpolyester mit Hydroxy endgruppen mit einem zyklischen Anhydrid unter Bildung eines Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
an den Enden umsetzt, worin R⁴, n, x, a und b wie oben definiert sind und R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- ist,
C) das in Stufe B gebildete Produkt mit Formaldehyd unter Bildung eines hydroxymethylierten Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
worin R⁴, n, x, a, b und R⁵ wie oben definiert sind, um setzt,
D) das Produkt der Stufe C mit HNO₃ unter Bildung eines Ni tromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
worin R⁴, n, x, a, b und R⁵ wie oben definiert sind, ni triert und
E) das in Stufe D gebildete Produkt und ein Alkylenoxid oder ein Polyol (wie durch Umsetzung des Produktes der Stufe D mit SOCl₂, gefolgt durch Umsetzung mit Polyol) unter Bildung eines Nitromalonatpolyesters mit Hydroxyendgrup pen und der allgemeinen Formel
worin R⁶ eine Alkylengruppe oder hydroxysubstituierte Al kylengruppe ist, umsetzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Nitromalonatpolyesters mit Hydroxyendgruppen, indem man

A) Malonsäure oder ein Derivat derselben und einen geringen Überschuß eines Diols unter Bildung eines Malonatpoly esters mit Hydroxyendgruppen und der Formel
umsetzt, worin
R⁴ Alkyl ist,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist und
x eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis etwa 40 ist,
B) den in Stufe A gebildeten Malonatpolyester mit Hydroxy endgruppen mit einem zyklischen Anhydrid unter Bildung eines Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
an den Enden umsetzt, worin R⁴, n und x wie oben defi niert sind und R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- ist,
C) das Produkt der Stufe B mit HNO₃ unter Bildung eines Ni tromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
worin R⁴, n, x und R⁵ wie oben definiert sind, nitriert,
D) das Produkt der Stufe C und Formaldehyd unter Bildung ei nes hydroxymethylierten Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
worin n, x und R⁵ wie oben definiert sind, umsetzt,
E) das in Stufe D gebildete Produkt durch Umsetzung mit HNO₃ unter Bildung eines Nitromalonatpolyesters der allgemei nen Formel
worin n, x und R⁵ wie oben definiert sind, nitriert und
F) das in Stufe E gebildete Produkt und ein Alkylenoxid oder ein Polyol (wie durch Umsetzung des Produktes der Stufe E mit SOCl₂, gefolgt durch Umsetzung mit dem Polyol) un ter Bildung eines Nitromalonatpolyesters mit Hydroxyend gruppen und mit der Formel
umsetzt, worin n, x und R⁵ wie oben definiert sind und
R⁶ eine Alkylengruppe oder hydroxysubstituierte Alkylen gruppe ist.

Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung ei nes Nitromalonatpolyesters mit Hydroxyendgruppen, bei dem man

A) Malonsäure oder ein Derivat derselben und einen geringen Überschuß eines Diols unter Bildung eines Malonatpoly esters mit Hydroxyendgruppen und mit der Formel
umsetzt, worin
R⁴ Alkyl ist,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist,
x eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis etwea 40 ist und
a 0 oder 1, b 1 oder 2 und a + b = 2 ist,
B) den in Stufe A gebildeten Malonatpolyester mit Hydroxy endgruppen mit einem zyklischen Anhydrid unter Bildung eines Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
an den Enden umsetzt, worin R⁴, n und x wie oben defi niert sind und R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- ist,
C) das Produkt der Stufe B mit HNO₃ unter Bildung eines Ni tromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
worin R⁴, n, x und R⁵ wie oben definiert sind, nitriert,
D) das Produkt der Stufe C mit Fluor unter Bildung eines fluorierten Nitromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
worin n, x und R⁵ wie oben definiert sind, umsetzt und
E) das in Stufe D gebildete Produkt und ein Alkylenoxid oder Polyol (wie durch Umsetzung des Produktes der Stufe D mit SOCl₂, gefolgt durch Umsetzung mit dem Polyol) unter Bil dung eines Nitromalonatpolyesters mit Hydroxyendgruppen und mit der Formel
worin n, x und R⁵ wie oben definiert sind und R⁶ eine al kylen- oder hydroxysubstituierte Alkylengruppe ist, um setzt.

In der Zeichnung bedeuten

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Menge an N-Methyl-4- nitroanilin (MNA) in Poly-(triethylenglykolnitrome thylmalonat) gegen die Zeit (siehe Beispiel 2),

Fig. 2 eine graphische Darstellung der HAAKE-Viskosität des Treibsatzes des Beispiels 2 gegen die Zeit und

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Abbrenngeschwindig keit des Treibsatzes des Beispiels 3 gegen den Druck.

Die Polymeren nach der Erfindung sind Nitromalonatpolyester. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Nitromalonatpoly ester" Polymere, die aus Malonsäure (oder einem Derivat der selben) und einem Diol hergestellt wurden und anschließend unter Einführung von NO₂- oder ONO₂-Gruppen in das Polymer grundgerüst nitriert wurden. Somit enthalten die Nitromalo natpolyester nach der Erfindung Polymere der folgenden all gemeinen Formel

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und -NO₂, -R³ONO₂, Alkyl, -F oder -H bedeuten, wobei wenigstens eine der Gruppen R¹ und R² -NO₂ oder -R³ONO₂ bedeutet,
R³ Alkylen ist,

R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- bedeutet,
R⁶ Alkylen ist,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 bedeutet und
x eine ganze Zahl, vorzsweise von 1 bis etwa 40 ist.

Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Alkyl" einbindige geradkettige oder verzweigtkettige C₁- bis C₄-Kohlenwasser stoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, Butyl und dergleichen. Der Ausdruck "Alkylen" bedeutet zweibindige geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppen, wie Ethylen.

Die bevorzugten Nitromalonatpolyester nach der Erfindung sind jene der obigen Formel (I), worin beide Gruppen R¹ und R² -CH₂ONO₂ sind. Bei der Verwendung als Treibsatzbindemit tel liefern diese Nitromalonatpolyester eine wesentliche Steigerung des spezifischen Impulses (I_sp) eines Treibsatzes gegenüber nichtnitrierten Bindemitteln, wie Polycaprolacton (PCP) oder Polyethylenglykol (PEG).

Die Nitromalonatpolyester nach der Erfindung können nach ir gendeinem verschiedener Verfahren hergestellt werden, je nach den funktionellen Gruppen, die in das Polymergrundge rüst oder als Endgruppen des Polymers eingeführt werden sol len. Diese Verfahren beginnen alle mit der Herstellung eines Malonatpolyesters, wie jenes gemäß der Formel (I). Die Her stellung dieser Malonatpolyester ist von Korshak et al in Doklady Akad. Nauk. S. S. S. R., 94, Seiten 61 bis 64 (1954) (Chem. Abst. 49: 3823h (1955)) beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Die Verfahren nach der Erfindung sind nachfolgend im einzel nen beschrieben. Aus Gründen der Kürze und Klarheit werden die in diesem Verfahren gebildeten Zwischenprodukte und End produkte einfach durch die Formelnummern bezeichnet, die den Formelnummern in der allgemeinen Beschreibung der Erfindung entsprechen.

Verfahren 1

Verfahren 2

Verfahren 3

Verfahren 4

Verfahren 5

Verfahren 6

Verfahren 7

Verfahren 8

Nicht alle der genauen Reaktionsbedingungen und Verfahrens maßnahmen (Temperaturen, Reaktionszeiten, Produktgewinnungs verfahren und dergleichen) sind in den obigen Verfahrens schemen der vorliegenden Erfindung angegeben, doch wird da von ausgegangen, daß ein Fachmann aufgrund der obigen Be schreibung diese Reaktionsbedingungen und Methoden ohne un zumutbare Experimente angeben kann. In den obigen Verfahren sind die bevorzugten zyklischen Anhydride Bernsteinsäure- und Maleinsäureanhydrid, am meisten bevorzugt Maleinsäurean hydrid.

Die verwendeten Mengen der Reaktionspartner in den obigen Verfahren können auch je nach dem erwünschten Produkt vari ieren. Beispielsweise sollte in der Nitrierungsstufe, wenn eine volle Nitrierung des Polymers erwünscht ist, ein Über schuß an HNO₃ (z. B. das Drei- bis Fünffache der stöchiome trischen Menge) verwendet werden. Wenn ein geringerer Ni trierungsgrad erwünscht ist, sollten geringere HNO₃-Mengen verwendet werden. Wenn die Malonsäure oder deren Derivat und das Diol unter Bildung des Polymers umgesetzt werden, sollte gleichermaßen ein geringer Überschuß an Diol verwendet wer den (d. h. das Molverhältnis von Diol zu Malonsäure oder De rivat derselben liegt etwas höher als 1 : 1). Im allgemeinen sollten die oben gezeigten anderen Reaktionen einen geringen Überschuß an Reaktionspartner verwenden, um eine vollständi ge Umsetzung zu gewährleisten. Wie bei den oben erwähnten Reaktionsbedingungen wird davon ausgegangen, daß aufgrund der obigen Offenbarung ein Fachmann die geeigneten Mengen der Reaktionspartner ohne unangemessenes Experimentieren be stimmen kann, die erforderlich sind, um das erwünschte Pro dukt zu erzeugen.

Die Nitromalonatpolyester nach der Erfindung sind als Binde mittel für feste Treibsätze brauchbar. Sie sind besonders attraktiv als Hochenergiebindemittel für Treibsätze mit mi nimaler Rauchentwicklung aus den folgenden Gründen:

1. Die Nitromalonatpolyester haben einen hohen Sauerstoffge halt, der eine Steigerung des I_sp selbst bei relativ nie drigen Nitrierungsgraden ergibt.
2. Die Nitromalonatpolyester haben relativ fließfähige Eigenschaften für solch hoch sauerstoffhaltige Materiali en, was niedrigere Schmelzpunkte und Glasübergangstempe raturen für das Polymer bedeutet.
3. Da sie Polyester sind, haben diese Polymeren bessere Lös lichkeit und Verträglichkeit mit den Nitratestern, die üblicherweise in Treibsätzen verwendet werden, als die meisten nitrohaltigen Polymeren, die oft hochschmelzende Feststoffe sind.
4. Die Nitromalonatpolyester besitzen die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, die mit Verbindungen vom C-NO₂-Typ verbunden ist.
5. Diese Polymeren besitzen gute Sicherheit und Verträglich keitseigenschaften.
6. Sie können nach einfachen Verfahren aus leicht verfügba ren billigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
7. Die Beständigkeit des Nitromalonatpolyester enthaltenden Treibsatzes gegen Weichmachersynärese und -kristallisa tion wird verbessert.
8. Die Verwendung der Nitromalonatpolyester gestattet die Verwendung von Weichmachern in dem Treibsatz, die gewöhn lich bei niedrigen Temperaturen in üblicherweise verwen deten Bindemitteln kristallisieren würden, und die Weich macher können im wesentlichen frei von der teuren Verbin dung BTTN sein.

Die festen Treibsätze nach der Erfindung enthalten auch ein Härtungsmittel für das polymere Bindemittel. Das Härtungsmit tel muß in der Lage sein, mit den Endgruppen des Polymers zu reagieren. Wenn die Endgruppen Hydroxylgruppen sind, kön nen die Härtungsmittel Dicarboxylverbindungen sein, obwohl Di- oder Polyisocyanate bevorzugt sind. Beispiele geeigneter Isocyanat sind Arylenpolyisocyanate, wie Tolylendiisocyana te, meta-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocya nat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 1,5-Naphthalindiiso cyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Di phenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocya nat und Alkylenpolyisocyanate, wie Methylen-, Ethylen-, Pro pylen-1,2-, Butylen-1,3-, Hexalen-1,6- und Cyclohexylen-1,2- diisocyanate. Gemische von Polyisocyanaten können auch ver wendet werden. Das Isocyanathärtungsmittel Desmodur N-100 wird am häufigsten verwendet. Wenn die Endgruppen an dem Ni tromalonatpolyester Carboxylgruppen sind, sind die brauchba ren Härtungsmittel beispielsweise polyfunktionelle Epoxide und Acylaziridine.

Es kann irgendein Oxidationsmittel, das gewöhnlich in festen Treibsätzen verwendet wird, in den Treibsätzen nach der Er findung benutzt werden. Diese Beispiele von Oxidationsmit teln sind Ammoniumperchlorat, Lithiumperchlorat, Kaliumper chlorat, Natriumperchlorat, Ammoniumchlorat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Ammoniumnitrat, Lithiumnitrat, Natriumni trat, Ammoniumpicrat und dergleichen sowie Nitramine, wie RDX und HMX.

Die Treibsätze nach der Erfindung enthalten auch einen Weichmacher, vorzugsweise einen sogenannten "energetischen Weichmacher", der nicht nur die physikalischen Eigenschaften der Treibsätze bewirkt, sondern auch an der Abbrenngeschwin digkeit und dem Gesamtenergieinhalt des Treibsatzes teilhat. Der Weichmacher wird verwendet, um die Viskosität des Treib satzes zu vermindern, die Belastbarkeit des Treibsatzes bei niedriger Temperatur zu steigern, die Gießzeit des Treibsat zes zu erhöhen, die Abbrenngeschwindigkeit und den Energie inhalt des Treibsatzes zu erhöhen und die Topfzeit zu ver längern. Damit der Weichmacher diese Funktionen ausüben kann, ist es wesentlich, daß der Weichmacher keiner Synärse oder Kristallisation unterliegt, selbst nicht bei niedriger Temperatur.

Da sie energetische Weichmacher sind, sind die Nitratester in der Praxis der Erfindung bevorzugt. Diese Nitratester sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich Nitroglycerin, Mo no-, Di- und Triethylenglykoldinitrat, Nitrosobutylglycerin trinitrat, Trimethylolethantrinitrat, Trimethylolmethantri nitrat. Butantrioltrinitrat kann auch als Weichmacher ver wendet werden, ist aber sehr teuer. In der Tat besteht ein Vorteil der Erfindung darin, daß bei Verwendung von polyme ren Bindemitteln nach der Erfindung Butantrioltrinitrat nicht notwendigerweise als Weichmacher verwendet wird, während seine Verwendung mit anderen Bindemitteln wesentlich ist.

Der metallische Brennstoff, wenn ein solcher in den Treib sätzen nach der Erfindung verwendet wird, ist gewöhnlich ein Metallpulver, vorzugsweise Aluminiumpulver.

Andere Zusatzstoffe können natürlich in dem Treibsatz ver wendet werden, wie Brenngeschwindigkeitsverbesserungsmittel, Bindemittel, Härtungskatalysatoren und dergleichen.

Die Komponenten der Treibsätze nach der Erfindung können in den in der nachfolgenden Tabelle A angegebenen Mengen verwendet werden.

Tabelle A

Menge (Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Treibsatzes)

Die festen Treibsätze nach der Erfindung können nach her kömmlichen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kön nen die Bindemittelkomponenten miteinander vermischt werden (ausgenommen daß das Härtungsmittel zurückgehalten werden kann, bis alle anderen Komponenten vermischt sind), worauf, wenn verwendet, dann der metallische Brennstoff mit dem Bin demittel vermischt werden kann und anschließend das Oxidati onsmittel zugegeben wird. Der Treibsatz kann dann in her kömmlicher Weise gehärtet werden.

Beispiel 1

Nitromalonatpolyester wurden gemäß der nachfolgenden Tabelle hergestellt.

Beispiel 2

Die Wärmebeständigkeit von Poly-(triethylenglykolnitrome thylmalonat) (TEGNMM) wurde untersucht. Die Umwandlungsge schwindigkeit von N-Methyl-4-nitroanilin (MNA) in N-Nitroso- N-methyl-4-nitroanilin (NMNA) wurde verwendet, um die Zer setzungsgeschwindigkeit zu bestimmen.

Zwei Proben wurden durch Auflösen von 3,0 g TEGNMM in 7,0 g Triacetin hergestellt. 1% MNA (Gewicht/Gewicht) wurde dann zu beiden Proben zugegeben. 1,5% (Gewicht/Gewicht) Pb₃O₄ wurden dann zu nur einer der Proben zugesetzt. Vergleichs weise wurde eine Probe von BTTN hergestellt, die 1% (Ge wicht/Gewicht) MNA enthielt. Alle drei Proben wurden in ei nen Ofen von 65°C gegeben und wöchentlich zur Analyse ent nommen.

Die Ergebnisse des Alterns der Proben in dem Ofen von 65°C während 105 Tagen sind graphisch in Fig. 1 dargestellt. Wie ersichtlich ist, ist TEGNMM verträglich und bei 65°C lange Zeit beständig.

Beispiel 3

Der folgende Treibsatz mit minimaler Rauchentwicklung wurde in herkömmlicher Weise unter Verwendung von TEGNMM als Bin demittel hergestellt.

Treibsatzusammensetzung

65,7% Gesamtfeststoffe
22,84% Nitratweichmacher
6,14% polymeres Härtungsmittel (Polyisocyanat) und Zusatzstoffe
1 : 3,72 Verhältnis von Polymer zu Weichmacher NCO/OH-Verhältnis = 2 : 1

Der Treibsatz wurde Standardsicherheitsversuchen in ungehär tem Zustand unterzogen. Die Ergebnisse waren folgende:
Schlag: 150 kg-cm
Zündfunke: 6,25 Joules
Reibung: 40,8 kg

Jede Zahl bedeutet den Punkt, wo der Treibsatz nicht mehr zündete oder detonierte.

Die Viskosität des Endgemisches für den Treibsatz wurde bei 53°C für ein Gemisch von 500 g und bei 51°C für ein Ge misch von 400 g bestimmt. Die Viskositäten wurden unter Ver wendung eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt, das mit ei ner "E"-Spindel ausgestattet war, und zwar mit einer Ge schwindigkeit von 1 U/min. Die Viskositäten waren 3,2 kp für das 400 g-Gemisch und 4,8 kp für das 500 g-Gemisch.

Das Topfzeitprofil wurde unter Verwendung eines HAAKE-Visko simeters mit einem glatten Zylinder und einer Schergeschwin digkeit von 0,294 sec^-1 bestimmt. Das Profil wurde bei 43°C bestimmt. Fig. 2 ist ein Topfzeitprofil eines Treib satzgemisches von 500 g, hergestellt mit TEGNMM.

Die Abbrenngeschwindigkeit eines Stranges von 51 mm des Treibsatzes wurde als eine Funktion des Druckes gemessen. Die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 3 dargestellt. Die Ab brenngeschwindigkeit bei 66,7 bar war 9196 mm/sec im Ver gleich mit der Basisliniezusammensetzung (d. h. der Treib satzzusammensetzung, die oben beschrieben ist, wo ein Ge misch von PEG und PCP von 50 : 50 als das Bindemittel an stelle des Nitromalonatpolyesters verwendet wird), welche eine Abbrenngeschwindigkeit von 9,1 mm/sec hatte. Dies bedeutet eine 10%ige Steigerung der Abbrenngeschwindigkeit.

Die mechanischen Eigenschaften des Treibsatzes wurden unter Verwendung von JANNAF-Dehnungsproben in halbem Maßstab bei 77°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Ta belle B gezeigt.

Die in Tabelle B gezeigten Ergebnisse zeigen, daß der Treib satz annehmbare mechanische Eigenschaften hatte.

Die Wärmebeständigkeit des Treibsatzes aus dem 400 g-Gemisch wurde durch MNA-Verarmung bei 165°C verfolgt. Die MNA-Ver armungsgeschwindigkeit wurde durch Extrahieren einer bekann ten Treibsatzmenge mit Chloroform, gefolgt von GC-Analyse bestimmt. Die Tabelle C zeigt die relativen Mengen an MNA und N-Nitroso-MNA (NMNA)-Produkt für den Treibsatz, der ge mäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war, und für einen ähnlichen Treibsatz aus einem Gemisch einer Stan dardzusammensetzung.

Tabelle C

Beispiel 4

Die Tabelle D enthält thermochemische Berechnungen für her kömmliche Treibsatz-Bindemittelsysteme und für jene gemäß der vorliegenden Erfindung. Es ist leicht ersichtlich, daß die I_sp-Werte für die Nitromalonatpolyester-Bindemittelsy steme nach der Erfindung wesentlich höher als jene der her kömmlichen Bindemittel sind.

Tabelle D

Die Werte in Tabelle D zeigen die klare Überlegenheit der Nitromalonatpolyester nach der vorliegenden Erfindung gegen über herkömmlichen Bindemittelsystemen.

Claims

1. Flüssiges Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ni tromalonatpolyester ist.

2. Polymer nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² gleich oder, verschieden sind und -NO₂, -R³ONO₂, Alkyl, -F oder -H bedeuten, wobei wenigstens ei ne der Gruppen R¹ und R² -NO₂ oder -R³ONO₂ bedeutet,
R³ Alkylen bedeutet,
R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- bedeutet,
R⁶ Alkylen bedeutet,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 bedeutet und
x eine ganze Zahl ist.

3. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei de Gruppen R¹ und R² -NO₂ bedeuten.

4. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei de Gruppen R¹ und R² -CH₂ONO₂ bedeuten.

5. Fester Treibsatz mit einem polymeren Bindemittel, einem Härtungsmittel für das Bindemittel, einem Oxidationsmit tel und einem Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, daß er als polymeres Bindemittel einen Nitromalonatpolyester enthält.

6. Fester Treibsatz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel die allgemeine Formel
besitzt, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und -NO₂, -R³ONO₂, Alkyl, -F oder -H bedeuten, wobei wenig stens eine der Gruppen R¹ und R² -NO₂ oder R³ONO₂ bedeu tet, R³ Alkylen bedeutet,
R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- bedeutet,
R⁶ Alkylen bedeutet,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 bedeutet und
x eine ganze Zahl ist.

7. Fester Treibsatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beide der Gruppen R¹ und R² -NO₂ bedeuten.

8. Fester Treibsatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beide Gruppen R¹ und R² -CH₂ONO₂ bedeuten.

9. Fester Treibsatz nach einem der Ansprüche 5 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß sein Weichmacher im wesentli chen frei von Butantrioltrinitrat ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Nitromalonatpolyesters, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) Malonsäure oder ein Derivat derselben mit einem leich ten Überschuß eines Diols unter Bildung eines Malonat polyesters mit Hydroxylendgruppen und mit der allge meinen Formel
umsetzt, worin R⁴ Alkyl ist,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 bedeutet und
x eine ganze Zahl ist,
B) den in Stufe A gebildeten Malonatpolyester mit Hydro xyendgruppen mit einem zyklischen Anhydrid unter Bil dung eines Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
an den Enden umsetzt, worin R⁴, n, x, a und b die obige Bedeutung haben und R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- bedeutet, und
C) das Produkt der Stufe B mit HNO₃ unter Bildung eines Nitromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
worin R⁴, n, x, a, b und R⁵ die obige Bedeutung ha ben, nitriert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das zyklische Anhydrid aus der Gruppe Bernsteinsäu reanhydrid und Maleinsäureanhydrid auswählt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Nitromalonatpolyesters, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) Malonsäure oder ein Derivat derselben mit einem leichten Überschuß eines Diols unter Bildung eines Malonatpolyesters mit Hydroxyendgruppen und mit der Formel
umsetzt, worin R⁴ Alkyl ist,
n unabhängig von seinem Vorkommen eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 bedeutet,
x eine ganze Zahlst ist und
a 0 oder 1, b 1 oder 2 und a + b = 2 ist,
B) den in Stufe A gebildeten Malonatpolyester mit Hydro xyendgruppen mit einem zyklischen Anhydrid unter Bil dung eines Malonatpolyesters der allgemeinen Formel
an den Enden umsetzt, worin R⁴, n, x, a und b die obige Bedeutung haben und R⁵ -CH=CH- oder -CH₂CH₂- bedeutet,
C) das in Stufe B gebildete Produkt mit Formaldehyd un ter Bildung eines hydroxymethylierten Malonatpoly esters der allgemeinen Formel
umsetzt, worin R⁴, n, x, a, b und R⁵ die obige Bedeu tung haben, und
D) das Produkt der Stufe C mit HNO₃ unter Bildung eines Nitromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
nitriert, worin R⁴, n, x, a, b und R⁵ die obige Be deutung haben.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als zyklisches Anhydrid Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem a 1 bedeutet, da durch gekennzeichnet, daß man

A) das Produkt der Stufe C mit Formaldehyd unter Bildung eines hydroxymethylierten Malonatpolyesters der all gemeinen Formel
umsetzt, worin n, x und R⁵ die in Anspruch 10 angege bene Bedeutung haben, und
B) das in der Stufe D gebildete Produkt durch Umsetzung mit HNO₃ unter Bildung eines Nitromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
nitriert, worin n, x und R⁵ die in Anspruch 10 ange gebene Bedeutung haben.

15. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem a 1 ist, dadurch ge kennzeichnet, daß man

A) das Produkt der Stufe C mit Fluor unter Bildung eines fluorierten Nitromalonatpolyesters der allgemeinen Formel
umsetzt, worin n, x und R⁵ die in Anspruch 10 angege bene Bedeutung haben.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10, 12, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nitromalonatpoly ester durch Umsetzung des in Anspruch 10, 12, 14 oder 15 gebildeten Nitromalonatpolyesters mit einem Alkylen oxid oder einem Polyol mit Hydroxyendgruppen versieht.