DE2701494A1 - Haertbare binder fuer treibstoffgemische - Google Patents
Haertbare binder fuer treibstoffgemischeInfo
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Description
Härtbare Binder für Treibstoffgemische
Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Binder zur Verwendung bei der Herstellung gießfähiger Treibstoffgemische.
Die Erfindung betrifft ferner feste Treibstoffgemische und insbesondere ein verbessertes Bindersystem für derartige
Treibstoffgemische, das Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen und eine Mischung aus zwei Bindemitteln erfaßt.
Diese gießfähigen Treibstoffe, bei denen auf Polybutadien basierende Binder in Verbindung mit z.B. Ammoniumperchlorat
als Oxidationsmittel verwendet werden, sind gut bekannt. Die mechanischen und ballistischen Eigenschaften von derartigen
festen Treibstoffgemischen hängen sehr von der Stärke der Adhäsionsbindung zwischen dem Binder und dem Oxidationsmittel
ab, was in der US-PS 3 745 074 (herausgegeben am 10. Juli 1973 für Allen) erörtert wird. Nach dem Stande der
Technik sind Systeme bekannt, die eine gute Adhäsion zwischen dem Brennstoffbinder und dem Oxidationsmittel zeigen, wobei
derartige Systeme andere Nachteile aufweisen.
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Eines dieser Systeme gebraucht Polybutandiene mit endständigen Carboxylgruppen (CTPB), die mittels eines Systems
gehärtet werden, das Aziridine und/oder Epoxide erfaßt. Treibstoffe, bei denen derartige Bindersysteme zur Anwendung
kommen, zeigen eine hohe Dehnung über einen weiten Temperaturbereich und eine relativ starke Fähigkeit, feste Partikel
zu tragen, was sich auf die Feststoffbeladung bezieht. Die Binder/Oxidationsmittel-Adhäsion ist ziemlich gut, da das
bevorzugte Aziridin-Aushärtungsmittel Tris(2-methyl-aziridinyl-1)phosphinoxid
(als MAPO bekannt) rund um die Teilchen des Ammoniumperchlorat-Oxidationsmittels polymerisiert, um
eine feste Schicht zu bilden, die an den Hauptanteil des Binders über chemische Bindungen geknüpft ist. Dieses System
hat jedoch den Nachteil, daß es ein kompliziertes Härtungssystem einschließt. Die Treibstoffe haben schlechte Alterungsmerkmale,
wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt werden. Und die Eigenschaften des polymeren Binders schwanken von
einer Charge zur anderen.
Ein anderes System, das zwecks Behebung der Nachteile des vorgenannten Systems entwickelt worden ist, bezieht
sich auf Treibstoffgemische auf der Basis von HTPB, bei denen Prepolymere bzw. Vorpolymere von Polybutadien mit
endständigen Hydroxylgruppen benutzt werden. Diese Systeme werden mit Diisocyanaten gehärtet. Diese Treibstoffe erfordern
jedoch die Verwendung eines Bindemittels, um eine gute Adhäsion des Binders an den Partikeln des Oxidationsmittels
zu schaffen. Für diese Treibstoffe ("propellants") sind Aziridinpolyester wirksame Bindemittel, wobei ein bevorzugter
Aziridinpolyester das Reaktionsprodukt von MAPO mit zweiwertigen Säuren ist. Jedoch muß dieses bevorzugte Bindemittel
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an Ort und Stelle in relativ kleinen Mengen synthetisiert werden, da es bei Raumtemperatur eine geringe Lagerbeständigkeit
zeigt und bei niedrigen Temperaturen gehalten werden muß, um seine Gebrauchseignung zu verlängern. Zudem ist eine
relativ hohe Konzentration erforderlich, etwa 2 bis 3% Aziridinpolyester in dem Binder , um eine wirksame Adhäsion
zwischen dem Oxidationsmittel und dem Binder zu sichern, insbesondere, wenn die Feststoffbeladung hoch ist.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß eine Kombination von zwei Bindemitteln, einem
Aziridinpolyester und einem Polyesteramin ("amine polyester") mit Treibstoffen des HTPB-Typs eine geeignete Adhäsion
schafft, um die Spannungsdehnungsfähigkeit des Treibstoffs
aufrechtzuerhalten, und eine Verminderung der erforderlichen Menge an Aziridinpolyester um den Faktor 3 bis 4 ermöglicht/
wenn mit bekannten Systemen ein Vergleich gezogen wird. Treibstoffsysteme gemäß der vorliegenden Erfindung haben
z.B. verbesserte mechanische Eigenschaften, einschließlich verbesserter Dehnung bis zur Maximalbeladung und bis zum
Bruch, während die Zugfestigkeit und das Anfangsmodul mit den Werten eines HTPB-Treibstoffsystems, das lediglich
Aziridinpolyesterbindemittel verwendet, vergleichbar sind.
Somit schafft die Erfindung einen härtbaren Binder
zur Verwendung bei der Herstellung gießfähiger Treibstoffe, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an
1) einem Butadienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen,
2) einem Diisocyanataushärtungsmittel und
3) einem Bindemittel(system) eines Aziridinpolyesters,
der das Reaktionsprodukt eines Aziridinylphosphinoxids und mindestens einer Polycarbonsäure dar-
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stellt, und eines Polyesteramins, das das Reaktionsprodukt eines Alkanolamine und einer gesättigten
aliphatischen Polycarbonsäure darstellt.
Zusätzlich kann ein Antioxydans, wie Phenyl-ßnaphthylamin
zusammen mit Isodecylpelargonat als Weichmacher eingearbeitet sein.
Die Erfindung schafft des weiteren einen gießfähigen Treibstoff, der den oben genannten Binder ausnutzt und in dem
ein fein zerteiltes Perchloratoxidationsmittel in di- oder trimodaler Verteilung und andere fakultative Bestandteile,
wie ein Metalladditiv, dispergiert sind. Die Erfindung schafft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Treibstoffgemischen,
das eine gute Dispergierung der Bestandteile und eine Reproduzierbarkeit der verfahrenstechnischen Maßnahmen
sowie der mechanischen und ballistischen Eigenschaften ermöglicht.
Die HTPB-Vorpolymeren, die in einem Binder und einem
Treibstoffsystem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, sind z.B. diejenigen Arten, die in dem CA-PS 891 562 (herausgegeben am 25. Januar 1972 für Boivin
und Tremblay) und in dem US-PS 3 792 003 (herausgegeben am 12.Februar 1974 für Duchesne) beschrieben sind. Bei den darin
beschriebenen Vorpolymeren handelt es sich um Hydroxytelechelische+J("hydroxy-telechelic")
Polybutadiene, insbesondere um Polybutadiene mit endständigen Hydroxylgruppen,
die zweckmäßigerweise einen hohen Anteil an cis-Isomeren zeigen. Sie werden durch die Umsetzung einer Monoepoxyver-
+) (sh. auch US-PS 3 281 335/Herstellung von endständige reaktive Gruppen enthaltenden
Polymeren durch Polymerisation von Vinylidenanteile enthaltenden Monomeren)
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bindung und dem entsprechenden Carboxylpolymeren gewonnen.
Das Produkt stellt ein Polymeres mit Hydroxylgruppen dar, einschließlich primärer und sekundärer derartiger Gruppen,
die den Enden der Polymermoleküle benachbart angefügt sind, vorzugsweise an den Enden der Moleküle. Die Monoepoxyverbindung
ist eine organische Verbindung, die eine einzige Epoxygruppe enthält, einschließlich eines Monoepoxyharzes.
Insbesondere werden Epoxyverbindungen der Formel
R-C-C-R1
in der R und R' Wasserstoff, eine Aryl- oder eine Alkylgruppe,
vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe bedeuten. Besonders bevorzugt werden 1,2-Alkylenoxide, wie Propylenoxid
und 1,2-Butylenoxid, die sekundäre Hydroxylgruppen
liefern, wenn sie mit dem carboxyl-telechelischen Polymeren zur Umsetzung gebracht werden.
Die Polybutadiene mit endständigen Carboxylgruppen sind geeignet, die unter dem Handelsnamen HC 434 von Thiokol
Chemical Corporation und unter dem Handelsnamen HYCAR-CTB von B.F. Goodrich Comp, geliefert werden. Ein solches
typisches Polybutadien mit endständiger Hydroxylgruppe hat ein Molekulargewicht von etwa 3800,und die folgende allgemeine
Formel
Il
HO-CH-CH0-O-C-
CH2-CH
CH
Il
CH.
Ji
OCH--CHOH
2 I
CH,
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wird angenommen, in der χ und y jeweils zwischen 1 und 67 schwanken.
Ein bevorzugtes HTPB-Vorpolymeres stellt dasjeni
ge dar, das unter dem Handelsnamen Poly bd R-45M von Arco Chemicals Co. vertrieben wird und die folgende Formel
HO-|-<CH2-CH=CH-CH2;0<
2
CH=CH0
4*
aufweist, in der η = 44-60 und die Polybutadienstruktur 60% trans-1,4-, 20% cis-1,4 und 20% Vinyl-1,2-Anteile enthält.
Ein besonders bevorzugtes HTPB-Vorpolymeres wird unter dem Handelsnamen R-45HT durch Arco Chemical vertrieben,
das die gleiche Formel wie R-45M zeigt, wobei der Unterschied in dem Wert von "n" liegt, der im Falle des R-45HT
57-65 beträgt.
Das Vorpolymere wird als Hauptbestandteil in dem Treibstoffbinder(system) verwendet, wobei eine Menge von etwa
50 bis 85 Gew.% geeignet ist, vorzugsweise eine Menge von etwa 60 bis 65 Gew.% der Bindermasse. Zweckmäßigerweise wird
ein Antioxidans zusammen mit dem Vorpolymeren verwendet, wobei es sich z.B. um das Phenyl-ß-naphthalamin (PBNA), dem
Bisphenol AO-2246 (amerikanisches Cyanamid) oder verschiedene Verbindungen mit der chemischen Gruppe p-Phenylendiamin
handeln kann. Das bevorzugte Antioxidans für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Phenyl-ß-naphthylamin in
einer Konzentration von etwa 1 Gew.% des Vorpolymeren. Wenn R-45HT als HTPB-Vorpolymeres zur Anwendung kommt, kann
ein Antioxidans aus einer oder mehrerer der folgenden Substanzen verwendet werden:
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ΡΒΝΛ
ΛΟ2246
NAUGARDQ
OCTAMINE
FLEXZONE 7L
UOP-36
DTBHQ
Lieferant
Uniroyal Cyanamid Uniroyal Uniroyal
Uniroyal
Universal Oil Oil Products
Eastman
Chemische Bezeichnung
Phenyl-ß-naphthylamin behindertes Bis-phenol
polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin
Diphenylamin-diisobutylen-Reaktionsprodukt
N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbuty1)-p-phenylendiamin
N-Phenyl-N-cyclohexylparaffin·
diamin
Di-tert-buty!hydrochinon
Es wurde ein synergetischer Effekt erzielt, wenn eine Kombination von DTBHQ mit UOP-36 oder FLEXZONE 7L zu der
Treibstoffmischung bis zu einem Ausmaß von 1% des Vorpolymeren hinzugefügt wurde.
Das Dxisocyanataushärtungsmittel, das bei einer Bindermasse nach der vorliegenden Erfindung zur Anwendung
kommt, ist z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HMDI) oder DDI, wobei es sich um eine Mischung eines Isomeren des Diisocyanats handelt, das 36
Kohlenstoffatome enthält und durch Dimerisation von Fettsäuren
mit 18 Kohlenstoffatomen gewonnen wird. Das bevorzugte Diisocyanat für die Zwecke des vorliegenden Treibstoffbindersystems
stellt das DDI dar. Das Isocyanat/Hydroxyl (NCO/OH) -Verhältnis wird eingeregelt, um die mechanischen Eigenschaften
des anfallenden Treibstoffs im Hinblick auf die früheren Systeme zu optimieren. Für den vorliegenden Anwendungszweck
liegt ein typisches NCO/OH-Äquivalentverhältnis in dem Bereich von 0,75 bis 0,95.
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Zur Erleichterung des Mischens der Bindermasse mit dem festen
Oxidationsmittel zur Herstellung der gießfähigen Treibstoffe gemäß der Erfindung wird ein Weichmacher in geeigneter
Weise in die Bindermasse in einem Anteil von etwa 15 bis 30% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindermasse
- eingebracht. Verbindungen, die als Weichmacher geeignet sind, sind auf dem technischen Gebiet der Polymeren
gut bekannt und könnon bei den vorliegenden Massen z.B. Dioctyladipat (DOA)1. Diüthylhexylazelat (DEHA) oder Isodecylpelargonat
(IDP) sein. Der bevorzugte Weichmacher ist allerdings das IDP.
Der Aziridinpolyesterbestandteil des Bindemittelsystems stellt, worauf bereits hingewiesen worden ist, das
Reaktionsprodukt des Aziridinylphosphinoxids mit einer Polycarbonsäure dar. Diese Materialien werden z.B. in den
US-PSen 3 745 074 und 3 762 972 offenbart. Insbesondere stellen sie das Reaktionsprodukt von di- oder trifunktionellen
Aziridinylphosphinoxiden oder ihren Derivaten mit organischen Molekülen dar, die im Hinblick auf die Carboxylgruppen
polyfunktionell sind und die eine oder mehrere Hydroxylgruppen in ihrer Struktur enthalten. Die Reaktionspartner sind
O Il
X1-P-X2 (I) und R—I C OHl (II)
I \ /n
X1
in der X1 eine Aziridingruppe der Struktur
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-N
-Sf-
i . C
ι C
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wobei Q1 und Q„ entweder Wasserstoff oder Alkylgruppen mit
einem bis vier Kohlenstoffatomen (Q1 und Q2 können gleich
oder verschieden sein) darstellen und wobei X2 gleich
X1 oder ein organisches Radikal, wie ein Phenyl-, Benzyl-, Methyl-, Äthylradikal usw., sein kann und R eine
Alkylgruppe bedeutet, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom oder einen organischen Anteil von Molekülen enthält
der eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält,und η 2, 3
oder 4 ist. Das Reaktionsprodukt stellt eine Mischung von Verbindungen dar, deren nominelle Struktur durch die Formel
0 H
I! I
P N
-c — c
I -I
H H
Il
•c-
(III)
dargestellt wird, wobei X1, X
definiert worden sind.
Q1, Q2, R und η bereits
Die optimalen Anteile liegen so, daß im wesentlichen alle Carboxylgruppen in (II) zur Umsetzung gebracht sind und
nominell eine Aziridingruppe in (I) reagiert hat, z.B. ein Mol von (I) mit jedem Carboxyläquivalent von (II).
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Das bevorzugte Aziridinpolyestermaterial wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aus dem Tris-1-(2-methylaziridinyl)phosphinoxid,
das gewöhnlich als MAPO bekannt ist, und aus zweiwertigen Säuren, wie Adipinsäure,
Äpfelsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure, hergestellt.
PAZ ist ein Kondensationsprodukt des MAPO, Tris-2-methylaziridinyl-1)phosphinoxide mit einer geradkettigen
2-wertigen Säure der allgemeinen Formel HOOC (CH0) COOH (x beträgt 2 bis 8 und vorzugsweise 4, 5
oder 6) und einer zweiten substituierten 2-wertigen Säure der allgemeinen Formel HOOC CH(R) (CH2) CH(R1) COOH, in
der R und R1 gleich oder verschieden sein können und
H oder OH sind und y gleich 0 bis 6, vorzugsweise 0, 1 oder 2, ist. Bei einer typischen Synthese werden 3 bis 8
Mol MAPO, vorzugsweise 5 bis 6 Mol , mit 0,5 bis 1,0 Mol der substituierten 2-wertigen Säure und 1,75 bis 2,5 Mol
d'T geradkettigen 2-wertigen Säure bei 50 bis 65°C 4 Stunden
lang unter N kondensiert.
Der Anteil des Aziridinpolyesterbindemittels in dem Bindersystem gemäß der vorliegenden Erfindung liegt
zwischen etwa 0,1 bis 1 Gew.V der gesamten Bindermasse.
Der andere Bestandteil der Bindemittelkombination, der bei einem Binder gemäß der vorliegenden Erfindung zur
Anwendung kommt, stellt ein Polyesteraminmaterial dar, das - wie bereits erwähnt - das Reaktionsprodukt eines Alkanolamins
und einer gesättigten aliphatischen Polycarbonsäure ist. Das für die vorliegenden Zwecke bevorzugte Polyester-
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amin ("amine polyester") ist ein Polymeres, das von dem N-Methyldiäthanolamin und der Sebacinsäure abgeleitet und
als Polymer N-8 bekannt ist. Geeignete N-8 Polymere haben die folgenden spezifischen Eigenschaften:
MG (zahlenmäßiger Durchschnittswert des Molekulargewichts) : 1200-2000, vorzugsweise
1500-1800
Acidität : < 0,02 Äquivalente/100g
Äquivalente OH : 1-1,5 Milligramm-äquivalente/g,
vorzugsweise 1,1-1,3 Feuchtigkeit : < 0,15 Gew.%
Andere geeignete Mittel haben die folgende Formel
I 2| 2I I 2n I 2| 2| Jo- '
R11 R''' R' ^ R'' R1'' R' ^
in der R" und R'v gleich oder verschieden sein und Wasserstoff
oder eine gesättigte Alkylkette mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sein können, wobei R1" eine gesättigte Alkylkette
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann, η eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, vorzugsweise von 1 bis 8, und & eine
ganze Zahl zwischen 3 und 10 ist, vorzugsweise zwischen 5 und 7. Dieses Bindemittel wird in einer Menge von etwa
0,1 bisO,5Gew.% bezogen auf die gesamte Bindermasse zur Anwendung
gebracht. Um den gießfähigen Treibstoff gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird der Binder vor dem
Härten nach einem bevorzugten Verfahren, das hier detailliert beschrieben wird, mit fein zerteiltem Ammoniumperchlorat
als Oxidationsmittel in dimodaler oder trimodaler Vertei-
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lung eines feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Körnung von 1 bis 400 μΐη vermischt. Eine bevorzugte Teilchengrößenverteilung
des Ammoniumperchlorats ist 1,7/2,7/1,0 Teile einer Teilchengröße von 400 μπι, 200 μπι bzw. 17 μΐη.
Für Anwendungen bei hoher Temperatur kann das Ammoniumperchlorat durch Kaliumperchlorat ersetzt werden. Zweckmäßigerweise
wird ein Antibackmittel, z.B. Tricalciumphosphat, in einer Menge von etwa 1 Gew.% des Perchlorats einer Teilchengröße
von 17 μπι eingebracht. Ein metallisches Additiv kann der Treibstoffmasse beigefügt werden, wenn gewünscht
in einer Konzentration von 0 bis 20 Gew.% des gesamten Treibstoffs. Bei diesem Additiv kann es sich um fein zerteiltes
Aluminium- oder Magnesiumpulver, vorzugsweise eines mittleren Teilchendurchmessers von 5 bis 50 μπι, handeln. Ein anderes
festes Material, das mit Vorteil in der gesamten Masse enthalten ist, ist ein Trenngeschwindigkeitsadditiv oder -katalysator,
der z.B. Eisenoxid, Kupferchromit oder eine organometallische Verbindung sein kann. Für die vorliegenden
Zwecke ist Eisen(III)-oxid in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.% der Treibstoffmasse das bevorzugte Additiv bzw. der bevorzugte
Katalysator.
Bei Treibstoffgemischmassen ist es natürlich erstrebenswert,
eine möglichst hohe Feststoffbeladung zu erreichen. Bei den Treibstoffmassen nach der vorliegenden Erfindung
kann der gesamte Feststoffgehalt zwischen etwa 85 bis 90 Gew.% der gesamten Masse schwanke^ wobei selbstverständlich
das Ammoniumperchlorat den Hauptanteil darstellt und zwischen 68 und 88 Gew.% der gesamten Treibstoffmasse
variieren kann. Die anderen festen Bestandteile werden entsprechend darin eingeregelt. Somit bildet der polymere Binder
etwa 10 bis 15 Gew.% der gesamten Treibstoffmasse.
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Um eine gute Dispergierung aller Bestandteile bei der Herstellung der Treibstoffmasse und ebenfalls gute Reproduzierbarkeit
der Eigenschaften von einer Charge zur anderen zur erzielen, besteht die bevorzugte Verfahrensmaßnahme
darin, zuerst die flüssigen Bestandteile in einen Mischer einzubringen, wobei es sich um das Vorpolymere,
den Weichmacher und die zwei Bindemittel handelt. Als Brenngeschwindigkeitsadditive
werden dann das Aluminium oder das andere Metallpulver - wenn verwendet - und das Eisen (III)
-oxid zugefügt und der Inhalt 15 Minuten lang bei Atmosphärendruck
gemischt. Dann werden näherungsweise 3/4 der gesamten Menge an Ammoniumperchlorat zu der Mischung gegeben
und das Mischen weitere 10 Minuten lang fortgeführt. Es wird ein Vakuum angelegt und der Inhalt des Mischers
etwa 60 Minuten lang auf 600C erhitzt. Das Vakuum wird abgenommen
und die verbleibende Menge an Ammoniumperchlorat hinzugefügt und das Mischen bei Atmosphärendruck weitere
5 Minuten lang durchgeführt. Darauf wird das Diisocyanataushärtungsmittel
zu den anderen Bestandteilen in die Mischung eingebracht und das Mischen 5 Minuten lang bei Atmosphärendruck
fortgeführt. Danach wird erneut ein Vakuum angelegt und 45 Minuten bei einer Temperatur von 600C gemischt. Der
Treibstoff wird dann unter Vakuum in Gießformen gegossen.
Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung des Bindersystems gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung
von festen Treibstoffgemischen. Dieses Beispiel bezweckt die Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne
damit jedoch deren Rahmen zu begrenzen. Die Treibstoffmassen,
die in dem Beispiel wiedergegeben sind, werden jeweils nach dem Verfahren hergestellt, das in den vorausgegangenen Ab-
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Sätzen beschrieben wurde.
Diejenigen mechanischen Eigenschaften, die bei Treibstoffmassen nach der vorliegenden Erfindung ermittelt wurden, sind
die Zugfestigkeit (<5* ), die Dehnung bei Maximalbeladung (Gn,)/ ^d die
Bruchdehnung ( £ ) sowie der Anfangsmodul (E). Diese Versuche wurden mittels eines Instron-Apparates bei einer
Querkopf geschwindigkeit (cross-head speed) von 5,08 cm/inin entsprechend einer Dehnungsgeschwindigkeit ("strain rate")
von 0,741 min"1 an einer ICRPG-wHantel"-Probe (ICRPG
"dumbell" specimen) durchgeführt.
Treibstoffmassen wurden hergestellt, die die folgenden
Anteile an Bestandteilen - ausgedrückt in Gew.% - enthielten:
Ammoniumperchlorat (4 00μπι) )
Ammoniumperchlorat (200μΐη) ) 69,4 Ammoniumperchlorat ( 17μΐη) )
Aluminium (kugelige Sorte^.22 μΐη) 18,0
Eisen(III)-oxid ( Katalysator ) 0,6
HTPB-Binder 12,0
Für Testzwecke wurden drei Bindermassen in der vorgenannten Treibstoffmasse zur Anwendung gebracht. Das bei jedem
Binder verwendete Vorpolymere war der R4 5-M (Handelsname)-Typ
des HTPB-Binders, der - wie oben beschrieben - von der Arco Chemical Co. vertrieben wird. Das Phenyl-ß-naphthylamin
wurde als Antioxidans, das Isodecylpe-largonat als Weich-
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« f Λ ·
macher und das DDI-Diisocyanat als Aushärtungsmittel bzw.
als Aushärtungskatalysator beigefügt. Bei einer Bindermasse wurden die zwei Bindemittel gemäß der Erfindung nicht eingesetzt,
sondern lediglich zu Vergleichszwecken der Aziridinpolyester. Bei den anderen zwei Massen wurden beide
Bindemittel eingebracht.
Die Bindermassen hatten die folgende Zusammensetzung:
I II III
R4 5-M-Polymeres (beigemengt 1% PBNA) 62,91 62,91 62,91
DDI 12,09 12,09 12,09
Aziridinpolyester 2,40 0,9 0,6
Polyesteramin (N-8) - 0,2 0,2
IDP-Weichmacher 22,60 23,9 24,2
Der Aziridinpolyester dieses Beispiels wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von 0,15
Mol d-Weinsäure und 0,3 Mol Adipinsäure mit 1MoI MAPO
(Aziridin) hergestellt. Das Polyesteramin (N-8) dieses Beispiels hatte die folgenden Eigenschaften:
(I) OH-Äquivalent 1,10 mg-Äquiv./g (II) Azidität 0,016 Äquiv./100g
(III) Molekulargewicht 1 430 (bestimmt durch V80). (zahlenmäßiger Durchschnittswert)
Die Verarbeitungeigenschaften und die mechanischen '
Eigenschaften, die bei den Treibstoffmassen unter Verwendung
der vorgenannten Binder erhalten werden, sind die folgenden:
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- ve -'Μ.
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II
Topfzeit bis 10 kP (h)
4,2
4,2
III
Aziridin/Polyesterarain (% in Binder) 2,4/- 0,9/0,2 0,6/0,2
Viskosität (kP/60°C) 2,5 2,7 2,7
(nach Abschluß des Mischens)
4,5
Mechanische Eigenschaft (anfänglich)
6*m bei 22,80C (MN/m )
£ m bei 22,80C (%)
m 2
E bei 22,8°C (MN/m )
ε bei -45,6°C (%)
bei -45,6°C (%)
0,58 | 0,79 | 0,63 |
30,6 | 36,9 | 41,6 |
3,41 | 4,04 | 3,24 |
48,2 | 58,8 | 65,6 |
54,5 | 59,8 | 68,5 |
©*m bei 22,80C (MN/m )
£ bei 22,8°C (%) m
E bei 22,8°C (MN/in )
£ m bei -45,6°C (%)
£ r bei -45,6°C (%)
0,58 | 0,79 | 0,73 |
35,2 | 35,9 | 39,1 |
3,37 | 4,82 | 3,85 |
49,4 | 48,9 | 59,5 |
50,7 | 50,4 | 60,9 |
Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, daß die
Verarbeitungscharakteristiken, d.h. die oenannte -Viskosität und die Topfzeit bei den Treibstoffen nach der vorliegenden Erfindung (II) und (III) im wesentlichen die gleichen
sind wie die Eigenschaften des Bezugstreibstoffs. Jedoch ist
die Menge an Aziridinpolyester, die bei der Erfindung zur Anwendung kommt, beträchtlich geringer als diejenige Menge, die
Verarbeitungscharakteristiken, d.h. die oenannte -Viskosität und die Topfzeit bei den Treibstoffen nach der vorliegenden Erfindung (II) und (III) im wesentlichen die gleichen
sind wie die Eigenschaften des Bezugstreibstoffs. Jedoch ist
die Menge an Aziridinpolyester, die bei der Erfindung zur Anwendung kommt, beträchtlich geringer als diejenige Menge, die
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270H9A
yf _
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bei der Bezugsmasse erforderlich ist. Des weiteren zeigen die
erfindungsgemäßen Treibstoffe eine verbesserte Dehnung bei Maximalbeladung und eine verbesserte Bruchdehnung, während
Zugfestigkeit und Anfangsmodul mit den Werten der Vergleichsmasse vergleichbar sind.
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Claims (20)
1. Härtbarer Binder zur Verwendung bei der Herstellung
gießfähiger Treibstoffgemische, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
1) einem Butadienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen,
2) einem Diisocyanataushärtungsmittel und
3) einem Bindemittelsystem eines Aziridinpolyesters, der das Reaktionsprodukt eines Aziridinylphophinoxids
und einer Polycarbonsäure darstellt, und eines Polyesteramins, das das Reaktionsprodukt eines Alkanolamins und einer
gesättigten aliphatischen Polycarbonsäure ist.
2. Binder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aziridinpolyester das Reaktionsprodukt aus Tris-(2-methylaziridinyl-1)-phosphinoxid
und einer zweiwertigen Säure ist, wobei die zweiwertige Säure eine geradkettige zweiwertige
Säure der allgemeinen Formel HOOC (CH-) COOH, in der χ zwischen 2 und 8 liegt, und/oder eine substituierte 2-wertige
Säure der allgemeinen Formel HOOC CH (R) (CH2) CH (R1)COOH,
in der R und R. gleich oder verschieden und H oder OH sind
und y zwischen 0 und 6 liegt, ist und wobei das Phosphinoxid in einer Menge von 1 Mol pro Carboxyläquivalent der
Säure umgesetzt worden ist.
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270H94
B 7875
3. Binder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertigen Säuren d-Weinsäure und Adipinsäure
in den jeweiligen Verhältnissen von 0,15 und 0,3 Mol pro Mol Aziridin sind.
4. Binder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesteramin ein vom N-Methyldiäthanolamin und der
Sebacinsäure abgeleitetes Polymeres ist.
5. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aziridinpolyester in einer Menge
von 0,1 bis 1 Gew.% des gesamten Binders und das Polyesteramin in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.% des gesamten Binders
vorliegt.
6. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanathärtungsmittel DDI
ist, das in einer Menge eingesetzt worden ist, daß das NCO/OH-Verhältnis in dem Bereich von 0,75 bis 0,95 liegt.
7. Binder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen durch
die Formel
HO ^CH2-CH-CH-CH2) w —f CH-CH
in der η gleich 44 bis 65 ist, dargestellt wird.
8. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er Isodecylpelargonat als Weichmacher
enthält.
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9. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Phenyl-ß-naphthylamin,
behindertes Bis-phenol, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin,
ein Diphenylamin/Diisobutylen-Reaktionsprodukt, N-Phenyl-N1-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N-cyclohexyl-paraffindiamin
und/oder Di-tertiär-butylhydrochinon als Antioxidans enthält.
10. Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen Brenngeschwindigkeitskatalysator
enthält, der 0,1 bis 1 Gew.% Eisen(III)-oxid - bezogen auf die Treibstoffmasse - enthält.
11. Gießfähiger Treibstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 10
sowie an einem Gehalt an einem darin fein verteilten Ammoniumperchlorat als Oxidationsmittel und fein verteiltem
Aluminium, wobei das letztere in einer Menge von 0 bis 20 Gew.% des gesamten Treibstoffs vorliegt.
12. Treibstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er das Oxidationsmittel in einer Menge von 68 bis 88
Gew.% der gesamten Treibstoffmasse enthält.
13. Treibstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einer di- oder trimodalen
Verteilung der Teilchengrößen zwischen 1 und 400 μπι vorliegt.
14. Treibstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
in dem Bereich von 5 bis 50 μΐη aufweist.
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- /Γ - B 7875
«f.
15. Treibstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß er Isodecylpelargonat als Weichmacher enthält.
16. Treibstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er DDI als Aushärtungsmittel
enthält.
17. Treibstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es den Aziridinpolyester und
das Polyesteramin in Mengen von 0,1 bis 1 bzw. 0,1 bis 0,5 Gew.% des Binders enthält.
18. Treibstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Aziridinpolyester das Reaktionsprodukt aus Tris-(2-methyl-aziridinyl-1)phosphinoxid
und d-Weinsäure und Adipinsäure ist.
19. Treibstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesteramin ein vom N-Methyldiäthanolamin und
der Sebacinsäure abgeleitetes Polymeres ist.
20. Verfahren zur Herstellung eines Treibstoffgemisches,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1) flüssige Bestandteile bei Raumtemperatur und Normaldruck
mischt, die ein Butadienvorpolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Weichmacher, einen
Aziridinpolyester und ein Polyesteramin enthalten,
2) irgendein fein verteiltes Aluminiummetall -wenn verwendet - hinzufügt und zu einer gleichmäßigen Dispersion
mischt,
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3) etwa 75% der gesamten Menge des zu dispergierenden Ammoniumperchloratoxidationsmittels hinzufügt,
4) unter Vakuum etwa 1 Stunde lang auf etwa 600C erhitzt,
5) das Vakuum abnimmt, den Rest des Ammoniumperchloratoxidationsmittels
hinzufügt und mischt,
6) ein Diisocyanataushärtungsmittel hinzufügt und für eine kurze Zeit mischt,
7) erneut Vakuum anlegt und etwa 45 Minuten auf etwa 6O0C erhitzt und
8) die erhaltene Mischung in Gußformen gießt.
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