NO144486B - Herdbart bindemiddel. - Google Patents

Abstract

Herdbart bindemiddel.

Description

Denne oppfinnelse vedrører et herdbart bindemiddel, omfattende tre bestanddeler, for anvendelse ved fremstilling av støpbare, sammensatte drivmidler. Den ene av bestanddelene er hydroksyl-avsluttet polybutadien (HTPB), den annen et diisocyanat-herdemiddel og den tredje et avbindingsmiddel.

Støpbare drivmidler hvori det anvendes polybutadien-baserte bindemidler sammen med for eksempel ammoniumperkloratoksydant, er velkjente. De mekaniske og ballistiske egenskaper til slike sammensatte faste^ drivmidler er meget avhengig av kva-liteten til den adhesive binding mellom bindemidlet og oksydanten, så som omtalt i US-patentskrift nr. 3 745 074. Det er kjent systemer i industrien som har rimelig god adhesjon mellom brennstoff-bindemiddel og oksydant, men ved slike systemer er det andre ulemper.

Ved et slikt system benyttes karboksyl-avsluttede polybutadien- (CTPB) bindemidler herdet med et system som omfatter azi-ridiner eller epoksyder eller en blanding derav. Drivmidler som anvender slike bindemiddelsystemer, har stor forlengelse over et bredt temperaturområde og en relativt stor evne til å bære faste partikler, referert til som fast ladning. Adhesjonen mellom bindemiddel og oksydant er ganske god da det foretrukne aziridin-herdemiddel tris(2-metyl-aziridinyl-l)fosfinoksyd kjent som MAPO, polymeriseres rundt ammoniumperkloratoksydant-partiklene

for å danne et sterkt sjikt bundet til hoveddelen av bindemidlet ved kjemiske bindinger. Dette system har imidlertid de ulemper at det omfatter et komplisert herdesystem, drivmidlene har dår-lige aldringsegenskaper når de utsettes for høye temperaturer og egenskapene til polymer-bindemidlet varierer fra en sats til en annen.

Et annet system som ble utviklet ved et forsøk på å overvinne ulempene ved det ovennevnte system, er systemet med HTPB-baserte sammensatte drivmidler hvorved man benytter hydroksyl-avsluttede polybutadien-prepolymerer. Disse systemer blir herdet med diisocyanater. Ved disse drivmidler er det nødven-

dig å anvende et avbindingsmiddel for å tilveiebringe god adhesjon mellom bindemidlet og oksydant-partiklene. Aziridin-polyestere er effektive avbindingsmidler for disse drivmidler,

og en foretrukket aziridin-polyester er et reaksjonsprodukt mellom MAPO og disyrer. Imidlertid må dette foretrukne avbindingsmiddel syntetiseres på stedet i relativt små mengder

siden det har kortvarig holdbarhet ved romtemperatur og må

holdes ved lav temperatur for å forlenge dets brukbarhet, og det er nødvendig med en relativt høy konsentrasjon, ca. 2 til 3 % av aziridinpolyester i bindemidlet, for å tilveiebringe en virknings-full adhesjon mellom oksydanten og bindemidlet, spesielt når den faste ladning er høy.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse

at en kombinasjon av to avbindingsmidler, en aziridin-polyester og en amin-polyester, sammen med drivmidler av HTPB-typen tilveie-bringer riktig adhesjon for å opprettholde trykk-påkjenningsevnen til drivmidlet og muliggjøre en reduksjon med en faktor på 3 til 4 av den mengde med aziridin-polyester som er nødvendig, sammen-lignet med de kjente systemer. Drivmiddel-systerner som her omtalt har for eksempel forøkede mekaniske egenskaper, innbefattet forbedret forlengelse ved maksimal belastning og ved brudd ved sammenlignbare strekkfastheter og opprinnelige moduler, sammen-lignet med HTPB-drivmiddelsystemer hvor det bare benyttes aziridin-polyester-avbindingsmiddel.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således et herdbart bindemiddel for anvendelse ved dannelse av et støp-bart drivmiddel som omfatter:

(i) en hydroksyl-avsluttet butadienpolymer,

(ii) et diisocyanat-herdemiddel, og

(iii) et avbindingsmiddelsystem bestående av en aziridin-polyester som er et reaksjonsprodukt av et aziridinyl-fosfinok-syd og minst én polykarboksylsyre, og en amin-polyester som er et reaksjonsprodukt av et alkanolamin og en mettet alifatisk polykarboksylsyre. Det kan dessuten innlemmes en antioksydant, så som fenyl-(3-naftylamin, sammen med isodecylpelargonat som mykner..

Ved fremstilling av et støpbart drivmiddel ved be-nyttelse av forannevnte bindemiddel, dispergeres én findelt perklorat-oksydant ved di- eller trimodale fordelinger, og andre eventuelle, ingredienser, så som et metall-additiv. Ved fremstilling av det sammensatte drivmiddel- oppnås god dispergering av ingrediensene, og ved bearbeidningen oppnås reproduserbare mekaniske.og ballistiske egenskaper.

De HTPB-prepolymerer som er egnet for anvendelse i bindemidler i henhold.til .foreliggende oppfin-neise, er for eksempel av den type som er beskrevet i kanadisk patentskrift nr. 891 562 og US-patentskrift nr. 3 792 003. De prepolymerer som er beskrevet der, er hydroksyl-telecheliske polybutadiener, spesielt hydroksyl-avsluttede polybutadiener som det er ønskelig er rike på cis-isomerer. De fås ved omsetning av en monoepoksyforbindelse og de tilsvarende karboksypolymerer. pro-duktet er en polymer som har hydroksylgrupper, innbefattet slike primære og sekundære grupper, festet nær enden av polymermoleky-let, og fortrinnsvis ved enden av molekylet. Monoepoksyforbindel-sen er en organisk forbindelse som inneholder en enkelt epoksy-gruppe, innbefattet monoepoksyharpikser. spesielt foretrekkes epoksyforbindelser med formelen: hvor hver av R og R1 er hydrogen, aryl eller en alkyl- fortrinnsvis lavere alkyl-gruppe, og mer spesielt 1,2-alkylenoksyder, så som propylenoksyd og 1,2-butylenoksyd, som danner sekundære hydroksylgrupper når de omsettes med en karboksyl-telechelisk polymer. De karboksylavsluttede polybutadiener er passende slike som fåes under varebetegnelsen "HC 434" fra Thiokol chemical Corpora-tion og under varebetegnelsen "HYCAR-CTB" fra B. F. Goodrich and Company. Et typisk hydroksyl-avsluttet polybutadien har således en molekylvekt på ca. 3800 og antas å ha følgende formel:

hvor x og y hver varierer mellom 1 og 67.

En foretrukket HTPB-prepolymer er den som selges under varebetegnelsen "Poly bd R-45M" av Arco Chemicals Co. og som har følgende formel:

hvor n = 44-60, og polybutadien-strukturen er 60% trans-1,4,

20% cis-1,4 og 20% vinyl-1,2.

En spesielt foretrukket HTPB-prepolymer er den som selges under varebetegnelsen "R-45HT" av Arco Chemicals, og denne har samme formel som "R-45M" idet forskjellen ligger i verdien av "n" som er 57-65 når det dreier seg om "R-45HT".

Prepolymeren blir anvendt som hoved-ingrediens i drivmiddel/bindemiddelsystemet, og passende i en mengde på ca. 50-85 vekt%, fortrinnsvis i en mengde på 60-65 vekt%, av bindemiddelblandingen. Det blir passende benyttet en antioksydant sammen med prepolymeren, og den kan f.eks. være fenyl-/?-naftylamin (PBNA), bisfenol "AO-2246" (American Cyanamid) eller forskjellige forbindelser som har den kjemiske gruppe p-fenylendiamin.

Den foretrukne antioksydant for formålene med foreliggende oppfinnelse er fenyl-/3-naftylamin i en konsentrasjon, på ca. 1 vekt% av prepolymeren.

Når "R-45HT" anvendes som HTPB-prepolymeren, kan det anvendes en antioksydant som består av en eller flere av de følgende substanser:

Det ble oppnådd en synergistisk effekt når det ble satt en kombinasjon av "DTBHQ" og "UOP-36" eller "FLEXZONE 7L" til drivstoff-blandingen i en mengde av 1% av prepolymeren.

Diisocyanat-herdemidlet for anvendelse i bindemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen er for eksempel 2,4-tolylen-diisocyanat (TDI), 1,6-heksametylen-diisocyanat (HMDI) eller DDI som er en blanding av isomerer av diisocyanat inneholdende 36 karbonatomer fremstilt ved dimerisering av fettsyrer med 18 karbonatomer. Det foretrukne diisocyanat er DDI for formålene med foreliggende drivmiddel/bindemiddelsystemer. Forholdet iso-cyanat/hydroksyl (NCO/OH) blir justert for å gi best mulig mekaniske egenskaper til det resulterende drivmiddel, så som er-kjent ved tidligere systemer. For nærværende formål ligger en typisk NCO/OH-ekvivalens i området 0,75-0,95.

For å lette blandingen av bindemiddelblandingen med

den faste oksydant ved fremstilling av de støpbare drivmidler som her er omtalt, innlemmes det passende en mykner i bindemiddelblandingen i en mengde av ca. 15 til 30 % basert på den totale vekt av bindemiddelblandingen. Forbindelser som er egnet til myknere er velkjent i polymerindustrien, og kan i nærværende blandinger for eksempel være dioktyladipat (DOA), dietylheksyl-azelat (DEHA) eller isodecylpélargpnat (IDP). Den foretrukne mykner er imidlertid IDP.

De aziridinpolyester-materialer som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, blir fremstilt ved reaksjon av tris-(2-metyl-aziridinyl-l)-fosfinoksyd, som vanligvis er kjent som MAPO, med en rettkjedet disyre med den generelle.formel HOOC(CH2)xCOOH (x er 2-8) og med en annen substituert disyre med den generelle formel HOOCCH(R)(CI^)^CH(R^)COOH i hvilken R og R^ kan være like eller forskjellige og kan være H eller OH og y = 0-6, idet fosfinoksydet er omsatt i en mengde på 1 mol pr. karboksyloksivalent av syren.

Mengden av aziridinpolyéster-avbindingsmidlet i binde-' midlet i henhold til foreliggende oppfinnelse er mellom '0,1 og 1 vekt% av den totale bindemiddelblanding.

Den annen komponent i avbindingsmiddelkombinasjonen som blir anvendt i bindemidlene i henhold til foreliggende oppfinnelse, er aminpolyestermaterialet, hvilket som angitt er et:; reaksjonsprodukt av N-metyldietanolamin og sebacinsyre, hVilkeh: er kjent som "polymer Nr-8". Egnede "N-8 Polymerer" har følgen-de -spesifikasjoner: ';-■<*>•;-■

Mn (antallsmidlere molekylvekt): 1200-2000, foretrukket 1500-1800 Surhetsgrad : <0,02 ekv./100 g Ekvivalent OH : 1-1,5 m-ekv./g, foretrukket 1,1-1,3 Fuktighet : <0,15 vekt%

Dette bindemiddel blir anvendt i en mengde på ca. 0,1-0,5 vekt% av den totale bindemiddelblanding..

For å danne det støpbare drivmiddel blir bindemidlet før herding blandet med findelt ammoniumperklorat som oksydant ved dimodal eller trimodal fordeling av fint pulver med gjennomsnittlig størrelse på 1-400 ym. En foretrukket partikkelstørrel-sefordeling av ammoniumperkloratet er 1,7/2,7/1,0 deler av stør-relser.på henholdsvis 400 ym, 200 ym og 17 ym. For anvendelse ved høy temperatur kan ammoniumperkloratet erstattes med kalium-perklorat. Det blir passende innlemmet et anti-sammenklebings-middel, f.eks. trikalsiumfosfat, i en mengde på ca. 1 vekt% av 17 ym perkloratet. Det kan om ønskes innlemmes.et metallisk additiv i drivmiddelblandingen i en konsentrasjon på 0-20 vekt% av det totale drivmiddel. Dette additiv kan være.findelt alumi-nium- eller magnesiumpulver, fortrinnsvis med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 5-50 ym. Det annet fast-materiale som passende kan innlemmes i den samlede blanding, er et additiv eller en katalysator for forbrenningshastighet, og dette kan f.eks. være jernoksyd, kobberkromitt eller en organometallisk forbindelse. Som foretrukket additiv eller katalysator for nærværende formål anvendes ferrioksyd i en mengde på 0,1-1 vekt% av drivmiddelblandingen.

I sammensatte drivmiddelblandinger er det selvsagt ønskelig å oppnå så høy fast ladning som mulig, og med drivmiddel blan-dingene som her er omtalt kan det totale faststoffinnhold varie-re mellom 8 5 og 90 vekt% av den totale blanding, og av dette vil selvsagt ammoniumperkloratet utgjøre hoveddelen og den kan være mellom 68 og 88 vekt% av den totale drivs middelblanding. De andre faste komponenter blir justert i samsvar med dette. Således vil det polymere bindemiddel utgjøre ca. 10-15 vekt% av den totale drivmiddelblanding.

For å oppnå god dispergering av allé ingrediensene ved fremstilling av drivmiddelblandingen og også reproduserbare egenskaper fra en sats til en annen, går den foretrukne prosess ut på at det til en blander først settes de flytende ingredienser som er prepolymeren, mykneren og de to avbindingsmidlene. Alu-miniumet eller annet metallpuiver, når dette anvendes, og ferri-oksydforbrenningshastighetsadditivet blir så tilsatt og innholdet blir blandet i 15 minutter ved atmosfæretrykk. Så blir tilnærmet tre fjerdedeler av den totale mengde med ammoniumperklorat tilsatt til blandingen og man fortsetter å blande i ytterligere 10 minutter. Det blir påsatt vakuum og innholdet i blanderen blir oppvarmet til 60°C i ca. 60 minutter. Vakuumet blir så opphevet og den gjenværende mengde ammoniumperklorat blir tilsatt og blandingen blir fortsatt i ytterligere 5 minutter ved atmosfæretrykk. Diisocyanat-herdemidlet blir så satt til andre ingredienser i blandingen og man fortsetter å blande i 5 minutter ved atmosfæretrykk. Deretter blir vakuum igjen på-ført og blandingen blir fortsatt i 45 minutter ved en temperatur på 60°C. Drivmidlet blir så støpt i former under vakuum.

Det følgende eksempel illustrerer anvendelse av bindemidlet i henhold til foreliggende oppfinnelse ved fremstilling av sammensatte faste drivmidler. Dette eksempel er ment å illustrere foreliggende oppfinnelse. Hver av drivmiddelblandingene angitt i eksemplet ble fremstilt i henhold til metoden beskrevet i det foregående avsnitt.

De mekaniske egenskaper som ble testet for drivmiddelblandingene, var strekkfasthet (er m) , forlengelse ved maksimal belastning (em)/ forlengelse ved brudd (ey) og opprinnelig modul (E). Disse tester ble utført i et Instron-apparat med en kryss-hodehastighet på 50,8 mm/min. svarende til en deformasjonshas-tighet på 0,741 min.<-1> for ICRPG "manual" prøvestykke.

EKSEMPEL

Det ble fremstilt drivmiddelblandinger med følgende mengder av ingredienser uttrykt i vekt%:

For å teste ble det anvendt tre bindemiddélhJ/andinger i den ovennevnte drivmiddelblanding. Den anvendte prepolymer var i hvert bindemiddel "R4 5-M"-typen av HTPB-bindemiddel solgt av Arco Chemical Co. og tidligere beskrevet her. Det ble innlemmet fenyl-p-naftylamin som antioksydant, isodecylpelargonat som mykner og DDI diisocyanat som herdemiddel. I én bindemiddelblanding benyttet man ikke de to avbindingsmidler som her er omtalt, men bare aziridin-polyesteren, for sammenligningsformål. I de andre to blandinger ble begge avbindingsmidlene innlemmet.

Bindemiddelblandingene var som angitt i det følgende:

Aziridin-polyesteren i dette eksempel ble fremstilt

ved å omsette 0,15 mol d-vinsyre og 0,3 mol adipinsyre med 1 mol MAPO (aziridin) ved fremgangsmåten som tidligere er beskrevet her. Amin-polyesteren (N-8) i dette eksempel hadde de følgende egenskaper:

De oppnådde egenskaper for bearbeidning og mekaniske egenskaper for drivmiddelblandingene ved anvendelse av forannevnte bindemidler, var: Mekaniske egenskaper (opprinnelig)

Mekaniske egenskaper (56 dager ved 60°C)

Det vil sees av de ovenstående resultater at bear-beidningsegenskapene, dvs. viskositeten ved avsluttet blanding og brukstid, for drivmidlene (II og III) var i alt vesentlig de samme som for sammenligningsdrivmidlet. Men mengden av benyttet aziridin-polyester var i henhold til oppfinnelsen betrak-telig mindre enn den mengde som var nødvendig for sammenlignings-blandingen. Drivmidlene fremviste også forbedrede forlengelser ved maksimal belastning og ved brudd,mens strekkfasthet og opprinnelig modul var sammenlignbare med verdiene for sammenlignings-blandingen.

Claims (2)

1. Herdbart bindemiddel for anvendelse ved fremstilling av et støpbart, sammensatt drivmiddel, omfattende følgende bestanddeler :

(i) en hydroksyl-avsluttet butadien-polymer, (ii) et diisocyanat-herdemiddel og (iii) et avbindingsmiddel, karakterisert ved at avbindingsmidlet består av 0,1-1 vekt% regnet på det totale bindemiddel av en aziridin-polyester som er reaksjonsproduktet av tris-(2-metyl-aziridinyl-1)-fosfinoksyd og en disyre valgt fra gruppen som omfatter en rettkjedet disyre med den generelle formel HOOC (C^) xCOOH, hvor x er 2-8, og en substituert disyre med den generelle formel HOOCCH(R)(CH2)yCH(R1)C00H, i hvilken R og R± kan være like eller forskjellige og kan være H eller OH, og y = 0 - 6, idet fosfinoksydet er omsatt i en mengde på 1 mol pr. karboksyl-ekvivalent av syren^og 0,1-0,5 vekt% regnet på det totale bindemiddel av en aminpolyester som er reaksjonsproduktet av N-metyldietanolamin og sebacinsyre.

2. Bindemiddel i henhold til krav 1, karakterisert ved at disyrene er d-vinsyre og adipinsyre i de respektive mengder 0,15 og 0,3 mol pr. mol aziridin.