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Verfahren zur Erhöhung der Brenngeschwindigkeit von Feststofftreibsätzen
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Brenngeschwindigkeit
von Feststofftreibsatzen auf der Basis von Ammonperchlorat, Polyurethanbindern und
üblichen Zusätzen, die mittels eines organischen Katalysators ausgehärtet sind und
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das als Urethanharzhärter an sich bekannte Bis-
(cyclopentadienyl)-eisen (Ferrocen) oder deren Derivate verwendet werden.
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Verfahren zur Herstellung von Treibsätzen, bei denen der Sauerstoffträger
mittels Bindemitteln auf der Basis von Polyurethanen gebunden ist, sind bekannt.
Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren ist, daß die Komponenten nach Zugabe des
üblichen Beschleunigers so schnell untereinander reagieren und anhärten, daß ein
einwandfreies Verarbeiten mit dem Sauerstoffträger, vor allem mit Urethankomponenten,
die eine erhöhte Zugfestigkeit gebracht haben, inbesondere in größeren Chargen nur
schwierig möglich war. Das aus der Fachliteratur als langsam härtender Beschleuniger
bekannte Eisenacetylacetonat oder Dibutylzinndilaurat härten für diese Zwecke zu
schnell aus. Obwohl Cyclopentadienyleisenverbindungen als Härter für Urethanharze
an sich bekannt waren, ist es daher überraschend, daß sie für Zwecke der Aushärtung
von Feststofftreibsätzen, wie gemäß der Erfindung festgestellt wurde, nicht nur
die vorgenannten Bedingungen erfüllen, sondern auch eine wesentliche Erhöhung der
Brenngeschwindigkeit bewirken. Darüber hinaus besitzen sie gegenüber anderen bekannten
Härtern die Vorteile, daß sie nur eine leichte Anfärbung verursachen und daß infolge
ihrer guten Löslichkeit ein besonders gleichmäßiges Aushärten des Endproduktes gewährleistet
wird, eine Bedingung, die bei Feststofftreibsätzen unbedingt
erforderlich
ist, um konstante Abbrandverhältnisse zu erreichen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Treibsätze erfolgt in an sich
üblicher Weise durch Zumischen des Bis- (cyclopentadienyl)-eisens oder seiner Derivate
zu der vorbereiteten Treibsatzmischung, Homogenisierung, verformung durch Pressen
oder Gießen vorzugsweise bei Zimmertemperatur, wobei der ausgeformte Treibsatz vorzugsweise
bei Temperaturen von etwa 50 bis 70° C ausgehärtet wird. Zweckmäßig gibt man den
Beschleuniger in Mengen von 0, 005 bis 0, 5 g, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 3 g, je
Gramm der Diisocyanatkomponente im Polyurethan zu.
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Für die Verarbeitung der Polyurethanharze als Binder in einer Treibsatzmischung
ist deswegen eine besonders lange Topfzeit erforderlich, weil das Ammoniumperchlorat
vollständig gleichmäßig mit dem Bindemittel vermischt werden muß. Während des Mischvorgangs,
der in einem handelsüblichen Mischer, z. B. einem Werner-Pfleiderer-Kneter, durchgeführt
wird, darf sich die Viskosität des Bindemittels nur sehr langsam erhöhen, da anderenfalls
die Gefahr besteht, daß z. B. beim nachfolgenden Gießen keine lunkerfreien Gießkörper
erhalten werden können bzw. ein Gießen überhaupt nicht mehr möglich ist.
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In Verbindung mit einem in der Literatur beschriebenen Vorschlag,
verschiedene nickelorganische Verbindungen dem monergolen Treibmittel Propylnitrat
zuzusetzen, um den spezifischen-Impuls zu erhöhen, wurden zwar auch eine Anzahl
weiterer metallorganischer Verbindungen, darunter Ferrocen geprüft, jedoch erwies
sich das Letztere völlig unbrauchbar und verhinderte auch das Eintreten einer Reaktion
überhaupt. Da der Fachmann hieraus entnehmen mußte, daß Cyclopentadienyleisenverbindungen
in Treibmitteln völlig unbrauchbar sind, ist das Ergebnis der vorliegenden Erfindung
um so überraschender.
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Aus den folgenden Beispielen ist die vorteilhafte Wirkung des Bis-
(cyclopentadienyl)-eisens auch gegenüber anderen bekannten Beschleunigern zu entnehmen.
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Beispiel 1 A) Bindermischung : Polypropylenglykol, linear, ungefähr
1935................... 62, 46"/o Toluylendiisocyanat-2, 11, 02 °/o Glycerinmonoricinoleat,
Molgewicht 366................. 7, 32"/e Weichmacher (Dioctylsebacat)...... 19,
200/o 100, 00°/o B) Salzmischung : Ammoniumperchlorat.............. 99, 750/o Lecithin
als Netzmittel............. 0, 25% 100, 00°/o Es wird zunächst ein Voradditionsprodukt
aus Polypropylenglykol und Diisocynat in einem mit einem Rührer ausgestatteten Behälter,
der eine Kapazität von 3 1 hat, hergestellt. Dazu wird das Glycerinmonoricinoleat,
Weichmacher und variierte Mengen zwischen 0, 5 und 2, 50/o (bezogen auf das Gesamtgewicht
des Treibsatzes) an Ferrocen gefügt und durch intensives Rühren eine innige Mischung
hergestellt. Zwischen 81, 5 und % (je nach dem zugefügten Anteil des Ferrocens)
der Salzmischung B werden zu 18 O/o der Ferrocenbindermischung zugefügt und die
erhaltene Mischung in an sich bekannter Weise zu einem Feststofftreibsatz verarbeitet.
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Um reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen, wurden einheitliche Ausgangsmaterialien
und eine Salzmischung mit einheitlicher Kornverteilung verwendet.
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Die in der folgenden Tabelle enthaltenen Werte für die Abbrandgeschwindigkeit
stellen den Durchschnittswert aus 4 Messungen dar, die bei 20° C und einheitlicher
Klemmung durchgeführt wurden.
| Brenn- |
| Klemmung Brennkammer |
| geschwind |
| Ferrocen (gbbrandober-Druckmittel ges'windig- |
| Rädle/Düsen-eit |
| °lo quersehnitt) (kg/cm) mm/sec |
| 0 472 70 5, 8 |
| 0, 3 476, 3 104, 0 9, 4 |
| 0, 5 476, 3 110 9, 5 |
| 1, 0 476 116 10, 0 |
| 1, 75 476 136 11, 7 |
| 2, 50 476 138, 4 11, 8 |
Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, ist die Erhöhung der Brenngeschwindigkeit
schon bei geringen Zusätzen an Ferrocen erheblich, schon bei einem Zusatz von 1,
750/o wird eine Verdoppelung erreicht.
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Beispiel 2 In einem 3-1-Rührgefäß wurde zunächst ein Voradditionsprodukt
aus Polypropylenglykol und Diisocyanat hergestellt. Anschließend wurden Glycerinmonoricinoleat,
Weichmacher und Cyclopetadienyl-Eisen als Beschleuniger zugesetzt und fiir eine
innige Vermischung gesorgt. Die zuzusetzenden Beschleunigermengen beeinflussen die
Topfzeit und können demgemäß variiert werden. Die Mischungen härten dementsprechend
schneller. oder langsamer aus.
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Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt : 721,
7 g Polypropylenglykol, linear, Molgewicht etwa 1935 101, 8 g Toluylendiisocyanat-2,
4
52, 6 g Glycerinmonoricinoleat, Molgewicht 366 113, 7 g Weichmacher
10, 2 g Cyclopentadienyl-Eisen (etwa 0, 1g/g Diisocyanat) Eine Mischung dieser Zusammensetzung
mit der angegebenen Menge an Cyclopentadienyl-Eisen als Beschleuniger hat bei normaler
Temperatur eine Topfzeit von 8 bis 10 Stunden ; im Gegensatz dazu hat eine Mischung
mit der gleichen Menge Eisenacetylacetonat als Beschleuniger eine Topfzeit von nur
4 bis 5 Stunden. Hinsichtlich der für die Treibsatzherstellung verwendeten Salzmischung
sowie der Mischungsverhältnisse Salz/Binder wird auf die untenstehenden Tabellen
1 und 2 verwiesen.
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Beispiel 3 Es wurde die Beeinflussung der Brenngeschwindigkeit durch
Zusätze von Ferrocen einerseits und Eisenacetylacetonat andererseits gegenübergestellt.
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Es wurde eine Bindemittelmischung entsprechend den Angaben des Beispiels
2 hergestellt und die unten angegebenen variierten Mengen an Ferrocen bzw. Eisenacetylacetonat
zugesetzt. In der folgenden Tabelle sind die Brenngeschwindigkeiten, die unter vergleichbaren
Versuchsbedingungen in üblicher Weise bestimmt wurden, aufgeführt.
| Eisenacetyl-Brenn- |
| acetonat Auflere Brennkammer geschwindig- |
| Klemmung P-mittel keit |
| °/o cm/sec |
| 1, 00476, 5100, 00, 87 |
| 1, 75 476, 5 111, 1 0, 95 |
| 2, 50 476, 5 112, 6 0, 98 |
| 3, 00 476,5 116,8 1,02 |
| Erhöhung |
| Erhöhung |
| Brenn-eschwin-Eisen- |
| Frerrocen Äußere geschwin- Eisen- |
| kammer |
| Klemmung digkeit acetyl- |
| acetonat |
| olo cm/sec (oxo) |
| 1, 00 476, 5 130, 2 1, 20 43 |
| 1, 75 476, 5 143, 8 1, 27 34 |
| 2, 50 476, 5 121, 4 1, 34 37 |
| 3, 00 476, 5 134, 2 1, 39 36 |
Beispiel 4 Es wurde eine Bindemittel-Mischung, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt
; hierbei wurden zum Teil andere Harzkomponenten, wie im folgenden angegeben, eingesetzt.
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Zusammensetzung der Mischung : 703, 6 g Polypropylenglykol (Desmophen
3300), ein Triol, Molgewicht etwa 4000 84, 4 g Toluylendiisocyanat 12, 1 g Butylenglykol-1,
4 199, 9g Weichmacher 9, 0 g Cyclopentadienyl-Eisen (etwa 0, 1 g/g Diisocyanat)
Auch hier zeigten sich, speziell was die Topfzeit anbelangt, die bereits in den
Beispielen 2 und 3 erwähnten Vorteile.
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Beispiel 5 Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde zum Gießen
von Treibsätzen verwendet : 405, 1 g Polypropylenglykol (Desmophen3300), ein Triol,
Molgewicht etwa 4000 286, 2 g Polypropylenglykol, linear, Molgewicht etwa 1935 86,
5 g Toluylendiisocyanat-2, 4 10, 5 g Weichmacher 10, 5 g Netzmittel 4, 2 g Cyclopentadienyl-Eisen
Auch hier zeigte die Anwendung von Cyclopentadienyl-Eisen an Stelle von Eisenacetylacetonat,
daß die zum Vergießen zur Verfügung stehende Topfzeit von etwa 1 Stunde auf etwa
2 Stunden verlängert werden konnte. Ahnlich wie bei reinen Harzmischungen konnte
auch bei den Mischungen mit Sauerstoffsalzen bei Verwendung von Cyclopentadienyl-Eisen
als Beschleuniger eine Verdoppelung der Verarbeitungszeit festgestellt werden.
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Die Zusammensetzung der Salzgemische, die für die Herstellung von
Treibsätzen mit Bindern gemäß der vorstehenden Beispiele verwendet wurden, ist in
der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Das Verhältnis von Salzgemisch und Bindemittel
ist in der nachfolgenden Tabelle 2 veranschaulicht. Durch Gießen oder Strangpressen
der Produkte und anschließendes Härten 3 bis 4 Tage bei etwa 70° C wurden die fertigen
Treibsätze gewonnen. Diese hatten eine ausreichende Festigkeit und Formbeständigkeit
und zeigten einen sehr gleichmäßigen Abbrand.
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Tabelle 1
| A1 A2 A3 |
| Bestandteile |
| % % % |
| Ammoniumnitrat.... 83, 15 |
| Ammoniumperchlorat 95, 57 99, 70 |
| Kaliumnitrat........ 7, 64 |
| Aluminiumpulver.... 4, 02 |
| Aktivkohle.......... 3, 32 |
| Nitrocellulose |
| (N= 13, 15°/o) 5, 07 |
| Stearat 0, 33 |
| Netzmittel........... 0, 37 0, 50 0, 30 |
| Graphit............. 0, 10 |
| Feuchtigkeitsgehalt.. 0, 02 0, 01 0, 01 |
Tabelle 2
| Mischungsverhältnis I II III IV V VI |
| Salzgemisch .... 88% A1 80% A1 87% A2 82% A2 80% A3 $81% A3 |
| Bindergemisch... 12% B1 20% B1 13% B2 18% B2 20% B3 19% B4 |