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Verfahren zur Festlegung der Reaktivität von Glykol, Diisocyanat
bzw. deren Gemischen in vorbestimmter Grdßenordnung Die Erfindung bezieht sich auf
die Verwendung von komplexbildenden Mitteln oder Metallsalzen zur Regelung der Reaktivität
von bei der herstellung von Polyurethanen verwendeten Glykolen und Diioscyanten.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Deaktivierung variabler
Mengen metallischer Substanzen, die normalerweise bei einer Polyurethanreaktion
vorhanden sind und die normalerweise dazu neigen, die Realtion des Glykols mit den
Diisocyant zu katalysieren und auf ein Verfahren zur Zugabe weiterer metallischer
Substanzen zur satalysierung der Reaktion.
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Während der Herstellung von Polyurethanen treten
Metallionen
in das Reaktionsgemisch auf zahlreichen Wegen ein. So enthalten z.B. die Dicarbonsäuren
und Glykole, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, oft Eisen-, Kobalt-,
Aluminium-, Kupfer-, Blei- und/eder Zinkionen. Die Mengen sind gewöhnlich nur in
Teilen je Million meßbar. Diese verunreinigenden Ionen konnen auch in Lagerungsbehältern
und aus bei der Herstellung verwendeten Kesseln aufgenommen werden. Ebenfalls können
Spurenmetalle während der Diiosocyanat-Herstellung auftreten, obwohl angenommen
wird, daß dieses zu einem geringeren Ausmaß vorkommt.
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Es wurde gefunden, daß kleine Mengen von Metallionen eine bestimmte
Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit des Glykol-Diisocyant-Gemisches während
der Herstellung von Polyurethanen hat. Es wurde nun bestimmt, daß ein Teil je Million
oder weniger von bestimmten Metallen die Reaktionsgeschwindigkeit während der Herstellung
von Polyurethanen ganz betracht lich verandern kann. Die entstehende Veränderbarkeit
bei der Reaktion macht die Reaktionskontrolle äußerst schwierig, insbesondere bei
Ausfuhrung der Reaktionen in großem Maßstab.
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Es wurde ferner gefunden, daß die Reaktivität von Glykolen, Diisocyanaten
oder Glykol-Diisocyanat-Gemischen, insbesondere solcher Verbindungen oder Gemische,
welche relativ unreaktiv sind, durch die Zugabe von Metallionen, die sich von zu-der
Verbindung
oder dem Gemisch zugegebenen Metallsalzen ableiten,
erhöht werden kann.
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Demgemäß wird gemaß der Erfindung ein Verfahren zur Festlegung der
Reaktivität eines Glykols, eines Diisocyanats oder eines Glykol-Diisocyanat-Gemisches
in einer vorbestimmten Größenordnung geschaffen, das darin besteht, zu den genannten
Verbindungen bzw. zu dem Gemisch ein Metallsalz, welches Metallionen ergibt, die
in der Lage sind, eine Glykol-Diisocyanat-Reaktion zu katalysieren,oder ein komplexbildendes
Mittel, das in der Lage ist, den katalytischen Effekt von vorhandenen Metallionen
herabzusetzen, zuzugeben.
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Das Verfahren gemaß der Erfindung kann auf Reaktionen zwischen einer
großen Anzahl verschiedener Glykole und Diisoxyanate angewendet werden. Die Verwendung
von komplexbildenden Mitteln ist lediglich bei bestimmten Polyätherglykolen ausgenommen,
welche bereits komplexbildende Mittel sind, so daß durch die Zugabe eines weiteren
komplexbildenden Mittels nichts erreicht wird. Die Glykole können monoerc oder polymere
Verbindungen 6ein,und sie können, soweit es die rydroxylreste betrifft, difunktional
oder polyfunktional sein. Gemäß der Erfindung können Gemische von Glykolen
reguliert
werden. Beispiele für Glykole, deren Umsetzung mit Isocyanaten reguliert werden
kann, sind Butandiol, Äthylenglykol, Bis(beta-hydroxyäthyl)hydrochinon, Trimethylolpropan,
Polyesterglykole, Polybutylenglykole, (1,2- und 2,3-Epoxybutylen-Mischpolymere)
und Polybutadienglykole, einschließlich Mischpolymerglykole.
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Die komplexbildenden Mittel oder Metallsalze können in einem der
Reaktionskomponenten vor der Mischung oder direkt in dem Reaktionsgemisch gelöst
werden.
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Gelatierende Mittel für Metallionen sind eine bevorzugte Klasse von
komplexbildenden Mitteln, die verwendet werden können. Beispiele für derartige gelatierende
Mittel sind Acetylaceton, Benzoyiaceton, Alizarin, Chinaldinsäure, alpha-Nitrosq-beta-naphthol
und Dithizon.
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Bestimmte Polyätherglykole sind eine weitere bevorzugte Klasse für
komplexbildende Mittel. Es ist zu bemerken, daß die Molekularstruktur des Glykol-Grundgerüstes
wichtig ist. Die Beziehung zwischen Struktur und Komplexbildung kann durch die Fig.
I und II erläutert erden.
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Fig. I Fig. II
In der Struktur von Fig. I, wo Y die Wertigkeit des katalytischen Metallkations
;4 ist und n die Anzahl von Methyleneinheiten zwischen ther-Sauerstoffatomen, werden
Komplexe gebildet, wenn n = 2, 3 oder 4 ist. Wenn in dieser Struktur Alkylreste
an die Stelle von H treten, wie in der Struktur von Fig. II, fällt die Fähigkeit
zur Bildung von Komples.en mit steigender Anzahl solcher Alkylgruppen ab. Beispielsweise
ist Polyäthylenglykol (Struktur I, n = 2) ein starker Komplexbildner; während Polypropylenglykol,
in dem jeder weitere Methylenrest einen Methylsubstituenten aufweist, ein schwächerer
Komplexbildner als Polyäthylen ist. Anderersaits scheint Polybutylenglykol (Struktur
II, n = 2, R = ethyl) in nur sehr geringem Ausmaß Komplexe zu bilden.
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Wenn Polyätherglykole Strukturen besitzen, die Komplexbildung durch
das Molekül selbst erlauben, sprechen diese
Glykole im allgerneinen
nicht auf von aussen zugegebene komplexbildende Mittel an; jedoch in anderen Glykolen,
wie Polybutylenglykol, deren Struktur keine interne Komplexbildung zuläßt, wirkt
die Zugabe von komplexbildenden ;4ittelnzur Regulierung der Glykol-Reaktivität.
So werden bestimmte Polyätherglykole, die selbst in der Lage sind, in einer Polyurethan-Reaktion
vorhandene Spurenmetalle als Komplex zu binden,durch die Ausführung der Erfindung
im wesentlichen nicht beeinflußt. Vertreter für diese Polyäther sind Polyäthylenglykol,
Polypropyleglykol, Polyäthyelnpropylen-Mischpolymerglykol und Polytetramethylenglykol.
Polybutylenglykol und bestimmte andere Polyäther sind nicht in der Lage, Spurenmetalle
von sich aus als Komplex zu binden und werden daher der Kontrolle der Reaktivitat
durch Berührung mit komplexbildenden Mittel ausgesetzt.
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Gemiscl.evon verschiedenen komplexbildenden Mitteln, von polymerer
oder nicht-polymerer Struktur können häufig mit Vorteil verwendet werden, insbesondere
in Fällen, in denen sehr verschiedene Metallionen vorhanden sind.
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Die Menge an zugegebenem komplexbildenden Mittel sollte vorzugsweise
so bemessen sein, daß die katalytische Aktivität
der Metallionen
vollständig unterdrückt wird, d.h. die Zugabe irgendwelcher weiterer komplexbildender
Mittel keinen zusätzlichen Effekt hat. Dies wird gewöhnlich durch Zugabe von 1 Gew.-
des komplexbildenden Mittels, bezogen auf das Gewicht des polyurethanbildenden Glykols,
erreicht, obwohl es manchmal vorteilhaft sein kann, bis zu 5% oder mehr zuzugeben,
insbesondere bei Verwendung eines Glykols als komplexbildenden Mittels.
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Metallionen, die zur Katalysierung der Reaktion Gemaß der Erfindung
zugegeben werden können, sind beispielsweise Ionen von Eisen, Kobalt, Aluminium,
Kupfer, Blei und/oder Zink. Es ist zu bemerken, daß mit dem Metall verbundene Anionen
eine gewisse Wirkung auf den katalytischen Effekt des Metallsalzes hRen.Ein undissoziiertes
Naphthenat wird beispielsweise weniger aktiv sein als ein mehr disscziiertes Chlorid.
Die katalytische Wirkung wird durch die Menge an undissoziierten Metallionen bestimmt.
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Ein übliches Polyesterglykol ist ein solches, das aus Adipinsäure
und einem oder inehreren Glykolen hergestellt wurde. Eeispiele für solche Glykole
sind Äthylenglykol, Propylenglykol oder Gemische aus Äthylenglykol und Propylenglykol
(70/30) oder Äthylenglykol und Butylenglykol (60/40). Diese
Polyesterglykole
werden durch ein übliches Alkyd-Veresterungsverfahren hergestellt.
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Die Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele erläutert, in denen
alle Teile Gewichtsteile sind, falls nichts anderes angegeben ist.
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Herstellung von Polyäthylenglykoladipaten Vier separate Ansätze von
Polyäthy lenglylcoladipat (A, B, C und D) wurden gemäß folgender Arbeitsweise hergestellt.
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Ein 1 100 Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl wurde gereinigt,
und ein langsamer C02-Strom kontinuierlich hindurchgeperlt. 460 kg Äthylenglykol
wurdenhinzugegeben, ein Rührer wurde in Gang gesetzt,und die Ummantelung wurde beheizt
(160°C). 770 kg Adipinsäure wurdenhinzugegeben. Die ölummantelung wurde dann bei
23500 und der Regler für die Reaktortemperatur , bei 225°C festgesetzt. 4 Stunden
nachdem die Reaktionstemperatur 145°C erreichte, wurde die geringe CO2-Strömgeschwindigkeit
auf etwa das Vierfache der ursprünglichen Geschwindigkeit erhöht. Nachdem die Säurezahl
auf 4 abgefallen war, wurde der CO2-Fluß vermindert und ein Vakuum von 50, 80 cm
überdruck (20 inches gauge) während 1 l/2 tunden angelangt. Das Vakuum wurde dann
auf 63,5 cm Überdruck
(25 inches gauge) erhöht, bis die bei 65°C
gemessene Viskosität 8 bis 9 centipoise betrug. Das Produkt wurde bei 120°C filtriert.
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Zur Bestimmung der Reaktivität dieser 4 Polyester wurde die Geschwindigkeit
der Veränderung der Brookfield-Viskosität bei 100°C im Verlaufe einer Zeit von einigen
Stunden für ein Gemisch des Polyesters mit TDI (Toluokiliisocyanat) gemessen. Das
Molverhältnis von NCO/OH betrug 1,2. Mondur-TDS (Mobay, 98,4% reines TDI, 0,002%
Aeidität) wurde verwendet. Ablesungen wurden unter Verwendung eines Brookfield-Modell-LVT-Viskosimeters,
das mit einer Spindel Nr. 4 versehen war und indem man sich die Spindel mit einer
konstanten Geschwindigkeit bewegen ließ, aufzeichnet. Wenn die Geschwindigkeit schnell
war und die Ablesung auf der Ringskala ene Tendenz zur Erhöhung über 5 Minuten zeigte,
wurden die ersten Ablesungen aufgenommen.
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Die Ergebnisse waren wie folgt: Tabelle I ansatz von Poly- Hydroxyl-
Säure- Zeit In Stunden bis zur äthylenglykoladi- zahl zahl Erreichung von 10 ooo
pat centipoise bei 100°C A 62,4 o,56 o,6 55,8 0,20 1,4 71,4 0,56 2,6 "D" 56,7 0,54
3,6
beispiel l-Der reaktive Polyesterglykol "B" der vorstehenden
Tabelle I warde durch Zugabe verschiedener Mengen an Acetylaceton weinger reaktiv
gemacht. Zu den Glykolansätzen wurden 200, 400, 800, 1 600 und 10 000 Teile je Million
Acetylaceton, jeweils in separaten Testbehältern, gegeben. Zu jeden. wurde Toluoldiisocyanat
gegeben, zur Erzeugung eines Verhältnisses von Isocyanat zu Hydroxylgruppen von
1,2 : l. die Zeit, die verging, bis die Viskosität lo ooo centipoise erreichte,
wurde ei 100°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Die Ergebnisse
waren wie folgt: Teile je Million Acetylaceton, bezogen auf uas Gewicht von Glykol
"B" 0 200 400 800 1 600 10 000 Zeit in Stunden bis zur Erreichung von 10 000 cps
1,4 3,9 4,8 5,3 7,0 7,0 Beispiel 2 Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde
wiederum unter Verwendung von Glykol "B" befolgt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Teile
je Million Acetylaceton, bezogen auf das Gewicht von Glykol "B" 0 400 800 1 600
10 000 Zeit in Stunden bis zur Erreichung von 10 000 cps 3,6 4,2 4,3 5,3 5,8 Beispiel
3 Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt. Zu Ansätzen von Polyesterglykol
"B" wurden jeweils 200, 1 500 und 10 000 Teile je Million Benzoylaceton gegeben.
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Zu weiteren Ansätzen von Glykol "B" wurden die nachstehend aufgeführten
Mengen anderer komplexbildender Mittel zugegeben, nämlich Alizarin, alpha-Nitroso-beta-naphthol,
Chinaldinsäure und Dithizon. Die Ergebnisse waren wie folgt: Teile je Million Benzoylaceton,
bezogen auf das Gewicht von Glykol "B" 0 200 1 500 10 000 Zeit in Stunden bis zur
Erreichung von 10 00 cps 1,4 4,3 6,5 7,5 Teile je Million Alizarin, bezogen auf
das Gewicht von Glykol "B" o 500 Zeit in Stunden bis zur Erreichung von 5 000 cps
0,9 4,8 Teile je Million alpha-Nitrosobeta-naphthol, bezogen auf das Gewicht vo
Glykol "n" o 500 Zeit in Stunden bis zur Erreichung von 5 000 cps 0,9 5,7
Teile
je Million Chinaldinsaure, bezogen auf das Gewicht von Glykol "B" 0 500 Zeit in
Stunden bis zur Erreichung von 5 ooo cps 0,9 4,o Teile je Million Dithizon, bezogen
auf das Gewicht von Glykol "B" o 250 500 Zeit in Stunden bis zur Erreichung von
5 ooo cps 9,9 2,1 4,7 Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Regulierung der Reaktivität
eines Polyätherglykols, nämlich Polybutylenglykols.
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Das verwendete Poly@utylenglykol hatte eine Hydroxylzahl von 110
und eine Säurezahl von weniger als 0,05 und enthielt o,o5; Wasser. Das verwendete
Polybutylenglykol war ein Polymeres technischer Qualität und war extrem reaktiv.
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Die Zugabe von 5 Wollen je Million Fe+3 machte es nur leicht mehr
reaktiv als es bereits war. Eine Viskositätsbestimmung bei 100 0C wurde durchgeführt,
wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Teile je million Acetylaceton, bezogen auf das Gewicht von Polybutylenglykol o 10
ooo Zeit in Stunden bis zur Erreichung von 10 000 cps 0,2 5,5
Beispiel
5 Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polyäthylenglykol
mit einer Hydroxylzahl von 182 und einer Säurezahl von 0,d2 und mit einem Gehalt
an weniger als 0,09% Wasser (Carbowax 600) als komplexbildendes Mittel befolgt,
um die Reaktivität von Polyäthylenglykoladipat "B" zu regulieren. Die Anwesenheit
der Hydroxylgruppen des zugegebenen Polyäthylenglykols wurde bei der Berechnung
der Menge an TDI, die zur Erzeugung des NCO/OH-Verhaltnisses von 1,2 : 1 hinzuzugeben
war, berücksichtigt.
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Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
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Teile je million Polyäthylelnglykol, bezogen auf das Gewichts von
Glykol "B" o 5 ooo lo ooo Zeit in Stunden zur Erreichung von 10 000 cps 1,4 1,9
7,0 Beispiel 6 Beispiel 5 wurde wiederholt, ausser daß das verwendete Polyäthylenglykol
eine Hydroxylzahl von 1o8 und eine Säurezahl von 0,50 besaß und weniger als 0,03%
Wasser enthielt (Carbowax 1 ooo). Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
Teile
je Million Polyäthylenglykol, bezogen auf das Gewicht von Glykol 0 10 000 50 000
Zeit in Stunden bis zur Erreichung von 5 000 cps 1,4 1,5 4,5 beispiel 7 beispiel
5 wurde wiederholt, ausser daß Polytetramethyllenglykoi mit einer Hydroxylzahl von
104, einer Säurezahl von o,6 und einem Gehalt von 0,13% Wasser anstelle von Polyäthylonglykol
verwendet wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben: Teile je Million Polytetramethylenglykol,
bezogen auf das Gewicht von Glykol o lo ooo 40 ooo Zeit in Stunden bis zur Erreichung
von 10 000 cps 1,4 1,6 2,3 Beispiel 8 Beispiel 5 wurde wiederholt, ausser daß das
verwendete Polyäthylenglykol eine Hydroxylzahl von 104, eine Säurezahl von o,6 besaß
und 0,27% Wasser enthielt (PPG 2 o25). Diesmal wurde bei der Berechnung des OH-Gehaltes
kein sich aus den sekundären hydroxylgruppen des Polyäthylenglykols ergebender
Beitrag
berücksichtigt. Ein separater Versuch zeigte, daß es unter diesen Bedingungen zu
unreaktiv war, um als ein solches berücksichtigt zu werden, welches in die Reaktion
zur Bildung des Polymeren oder zum Aufbau der Viskosität eintritt. Die Ergebnisse
waren wie folgt: Teile je Million von PPG, bezogen auf das Gewicht von Glykol o
1 ooo 20 ooo Zeit in Stunden bis zur Erreichung von 10 ooo cps 1,4 2,3 5,1 Die folgenden
Beispiele zeigen die Wirkung der Zugabe von Metallionen rgebenden Metallsalzen zur
Erhöhung der Aktivität einer Reaktionskomponente oder eines Reaktionsgemisches.
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Beispiel 9 Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polyesterglykol
"F" von Tabelle I wiederholt, zu welchem 1 Teil je Million +3 3 als re Cl3 6H2O
zugegeben worden war. Das Ergebnis einer solchen Zugabe war, daß die Reaktivität
von Glykol "F" auf etwa diejenige von Glykol "B" anstieg, das in Tabelle I aufgeführt
wurde unu wie im Beispiel 1 gezeigt wurde.
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Beispiel 10 4 bis 5 Teile je Million Fe+3 wurden zu Glykol "F", das
in Tabelle I aufgeführt wurde, gegeben. Die Reaktivität des Glykols in einer Glykol-Dasocyanat-Reaktion
wurde dadurch auf diejenige von Glykol "A", das in Tabelle I aufgeführt ist, erhöhte
welches das reaktivere Glykol von Tabelle I ist.
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Der folgende Vergleichsversuch demonstriert, daß es wichtig ist,
daß das komplexbildende Mittel in dem Polyesterglykol löslich ist.
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Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) Die Säureform von Äthylendiamintetraessigsäure
(Do Versene EDTAn) wurde in Polyesterglykol "B" von Tabelle 1 zu dem größtmöglichen
Ausmaß gelöst, was eine Konzentration von 200 Teilen je Million ergab. Beispiel
1 wurde dann unter Verwendung von Glykol "B", das mit EDTAH anstelle von Diäthylaceton
gesättigt wurde, wiederholt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Teile
je Million EDTAH, bezogen auf das Gewicht von Glykol "B" o 200 (gesättigt) Zeit
in Stunden bis.zur Erreichung von lo ooo cps 1,5 1,5