DE2830495A1

DE2830495A1 - Vernetzbares bindersystem zur verwendung fuer die bildung einer giessbaren treibstoffmasse

Info

Publication number: DE2830495A1
Application number: DE19782830495
Authority: DE
Inventors: Gonzague L Duchesne; Guy Perrault
Original assignee: CA MINISTER NAT DEFENCE; Minister of National Defence of Canada
Current assignee: CA MINISTER NAT DEFENCE; Minister of National Defence of Canada
Priority date: 1977-12-13
Filing date: 1978-07-11
Publication date: 1979-06-21
Also published as: BE869617A; SE444808B; IT7850927A0; NO146492C; FR2411872B1; SE7812668L; SE8304823D0; DK539078A; GB1604197A; JPS5484016A; SE451068B; NO146492B; SE8304823L; IT1106293B; FR2411872A1; NO783480L; NL7812148A

Description

T.EDTKE - BuHL₁NG - KlNNE Grupe - Pellmann

- 8 - /Ο^ϋΗίίί) Dipl.-lng. R Grupe

Dipl.-lng. B. Pellmann

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24 845 tipat cable: Germaniapatent München 11. Juli 1978 B 9046/case 1416-77 062

Her Majesty in Right of Canada as

Represented by the Minister of

National Defence
Ottawa, Ontario / Kanada

_ Vernetzbares Bindersystem zur Verwendung

für die Bildung einer gießbaren Treibstoffmasse

Die Erfindung bezieht sich auf feste Treibstoffmassen, insbesondere auf ein verbessertes Bindersystem für solche Treibstoffe, das ein Butadienpolymerisat mit Hydroxy1-Endgruppen (HTPB) enthält und in das eine Mischung von zwei Bindemitteln eingeschlossen ist.
25

Der Gegenstand der Erfindung nimmt Bezug auf den Gegenstand der Kanadischen Patentanmeldung 243.659 der Anmelderin.

Gießbare Treibstoffe, bei denen Binder auf PoIybutadienbasis in Verbindung mit z.B. Ammoniumperchlorat als Oxidationsmittel verwendet werden, sind gut bekannt. Die mechanischen und ballistischen Eigenschaften solcher festen Treibstoffmassen sind in hohem Maße von der

Qualität der Klebverbindung zwischen dem Binder und dem

XI

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Deulsche Bank (Muncheni Kto 51/61070 Dresdner Bank iMunchem Kto 39398-14 Postscheck (München) Kto o70~43-804

— y —

Oxidationsmittel abhängig, worauf in der US-Patentschrift 3.745.074 (Allen) näher eingegangen wird. Nach dem Stand der Technik sind Systeme bekannt, bei denen die Haftung zwischen dem Brennstoffbinder und dem Oxidationsmittel relativ gut ist, jedoch haben solche Systeme andere Nachteile.

Bei einem dieser Systeme werden Binder auf der Basis von Polybutadien mit Carboxyl-Endgruppen (CTPB) verwendet, die mit einem System vernetzt werden, in dem Aziridine oder Epoxide oder Mischungen davon enthalten sind. Treibstoffe, bei denen solche Bindersysteme verwendet werden, haben über einen weiten Temperaturbereich eine hohe Dehnung, und sie sind in einem relativ hohen Maße dazu befähigt, feste Teilchen, die als feste Ladung bzw. Füllung bezeichnet werden, zu tragen. Die Haftung zwischen Binder und Oxidationsmittel ist relativ gut, da das Aziridin Tris(2-methylaziridinyl-1)phosphinoxid, das als Vernetzungsmittel bevorzugt wird und als MAPO bekannt ist, unter Bildung einer festen Schicht, die mit dem Hauptanteil des Binders durch chemische Bindungen verbunden ist, um die Teilchen des Oxidationsmittels Ammoniumperchlorat herum polymerisiert. Dieses System hat jedoch die Nachteile, daß es mit einem komplizierten Vernetzungssystem verbunden ist, daß die Treibstoffe ein schlechtes Alterungsverhalten haben, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, und daß die Eigenschaften des polymeren Binders von einem Ansatz zum anderen variieren.

Ein anderes System, das entwickelt wurde, um die Nachteile des vorstehend beschriebenen Systems zu überwinden, sind Treibstoffmassen auf HTPB-Basis, bei denen Polybutadien-Vorpolymerisate mit Hydroxyl-Endgruppen verwendet werden. Diese Systeme werden mit Diisocyanaten vernetzt. Bei diesen Treibstoffen ist die Verwendung eines

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Bindemittels notwendig, damit der Binder gut an den Teilchen des Oxidationsmittels haftet. Aziridinpolyester sind effektive Bindemittel für diese Treibstoffe, wobei ein Reaktionsprodukt von MAPO mit zweibasigen Säuren ein bevorzugter Aziridinpolyester ist. Dieses bevorzugte Bindemittel muß jedoch in situ in relativ kleinen Mengen synthetisiert werden, da es bei Raumtemperatur eine kurze Lagerbeständigkeit hat und bei niedriger Temperatur gehalten werden muß, um seine Verwendbarkeit zu verlängern, und es ist eine relativ hohe Konzentration, etwa 2 % bis 3 % Aziridinpolyester in dem Binder, notwendig, um eine effektive Haftung zwischen dem Oxidationsmittel und dem Binder zu gewährleisten, insbesondere wenn die feste Ladung bzw. Füllung hoch ist.

Der Gegenstand der vorstehend erwähnten, Kanadischen Patentanmeldung 243.659 der Anmelderin, auf die in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird, basiert auf der Feststellung, daß durch eine Kombination von zwei Bindemitteln, einem Aziridinpolyester und einem Aminpolyester, mit den Treibstoffen vom HTPB-Typ eine geeignete Haftung gewährleistet wird, um die Fähigkeit des Treibstoffs in bezug auf die Zugdehnungseigenschaften aufrechtzuerhalten, und daß es dadurch ermöglicht wird, die Menge des benötigten Aziridinpolyesters im Vergleich mit den bekannten Systemen um den Faktor 3 bis 4 herabzusetzen. Erfindungsgemäße Treibstoffsysteme haben z.B. verbesserte mechanische Eigenschaften, darunter eine verbesserte Dehnung bei der maximalen Belastung und beim Bruch, bei vergleichbarer Zugfestigkeit und vergleichbaren Anfangsmoduln im Vergleich mit HTPB-Treibstoffsystemen, bei denen nur Aziridinpolyester als Bindemittel verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird demnach ein vernetzbarer Binder

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für die Verwendung zur Bildung eines gießbaren Treibstoffs zur Verfügung gestellt, der

(1) ein Butadienpolymerisat mit Hydroxy1-Endgruppen,

(2) ein Diisocyanat als Vernetzungsmittel und

(3) ein Bindemittelsystem aus einem Aziridinpolyester, der das Reaktionsprodukt eines Aziridinylphosphinoxids und zumindest einer Polycarbonsäure ist, und einem Aminpolyester, der das Reaktionsprodukt eines Alkanolamine und einer gesättigten, aliphatischen Polycarbonsäure ist, enthält. Zusätzlich kann ein Antioxidationsmittel wie z.B. Di-tbutylhydrochinon oder Phenyl-beta-naphthylamin zusammen mit Isodecylpelargonat als Plastifizierungsmittel eingeschlossen sein.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein gießbarer Treibstoff zur Verfügung gestellt, der unter Verwendung des vorstehend erwähnten Binders erhalten wird und der als Oxidationsmittel ein fein verteiltes Perchlorat in zwei oder drei verschiedenen Verteilungsarten und gegebenenfalls andere Bestandteile wie z.B. einen metallischen Zusatzstoff enthält, die über den ganzen Treibstoff dispergiert sind. Die Erfindung bezieht sichdes weiteren auf ein Verfahren zur Herstellung der Treibstoffmasse, durch das eine gute Feinverteilung der Bestandteile und eine Reproduzierbarkeit der Verarbeitungs-, der mechanischen und der ballistischen Eigenschaften gewährleistet wird.

Die HTPB-Vorpolymerisate, die zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Binder- und Treibstoffsysteme geeignet sind, gehören z.B. dem aus der Kanadischen Patentschrift 891.562 (Boivin und Tremblay) und der US-Patentschrift 3.792.003 (Duchesne) bekannten Typ an. Die darin beschriebenen Vorpolymerisate sind hydroxyltelechele Polybutadiene, insbesondere Polybutadiene mit Hydroxy1-Endgruppen, die wünschenswerterweise reich an

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cis-Isomer sind. Sie werden durch Umsetzung einer Monoepoxyverbindung und der entsprechenden Carboxypolymere erhalten. Das Produkt ist ein Polymer mit Hydroxylgruppen, primäre und sekundäre Hydroxylgruppen eingeschlossen, wobei solche Gruppen an Stellen, die den Enden des Polymermoleküls benachbart sind, und vorzugsweise an den Enden des Moleküls hängen. Die Monoepoxyverbindung ist eine organische Verbindung, die eine einzelne Epoxygruppe enthält, wobei Monoepoxyharze eingeschlossen sind. Besonders bevorzugt werden Epoxyverbxndungen mit der Formel:

20

30

R—C C —R¹ ,

worin R bzw. R' Wasserstoff, Aryl oder Alkyl, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe ist, und insbesondere werden 1,2-Alkylenoxide wie Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid bevorzugt, die zu sekundären Hydroxylgruppen führen, wenn sie mit dem carboxyltelechelen Polymer umgesetzt werden. Als Polybutadiene mit Carboxyl-Endgruppen werden geeigneterweise die Polybutadiene eingesetzt, die unter dem Handelsnamen HC 434 von Thiokol Chemical Corporation und unter dem Handelsnamen HYCAR-CTB von B.F. Goodrich and Company geliefert werden. Ein typisches Polybutadien-Vorpolymerisat mit Hydroxyl-Endgruppen hat ein Molekulargewicht von etwa 3 200 und, wie angenommen wird, die Formel:

'.H₂-CH

CH

-OH

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worin χ = 1 bis 75 für eis- und trans-Butadiene und y = O bis 30 für Vinyl, wobei jedoch y/x zwischen 0 und 0,4 liegen sollte.

Bis jetzt ist das unter dem Handelsnamen Poly bd -R-45M von Arco Chemicals Company verkaufte HTPB-Vorpolymerisat, das die Formel:

^{Un 1} -(CH₂-CH=CH-CH₂)^₂ -ICH₂-CH ^- .UH₉-CH=CH-CH₀ )^*-OH

' " Jn CII=CH

² '0,2

hat, worin η = 44 bis 60, wobei das Polybutadien zu 60 % trans-1,4-, zu 20 % cis-1,4 und zu 20 % Vinyl-1,2-■ Struktur hat,ein bevorzugtes HTPB-Vorpolymerisat.

im Verlauf der letzten sechs oder sieben Jahre wurde das Vorpolymerisat R-45M in weitem Maße als das beste Polymer für die meisten der Treibstoffe auf Basis von Polybutadien mit Hydroxy1-Endgruppen (HTPB), die zur Zeit in vielen Ländern in Gebrauch sind oder entwickelt werden, anerkannt. Trotz dieser Bevorzugung von R-45M durch die TreibstoffIndustrie waren Treibstoffmassen nur für einen kleinen Anteil des Gesamtbedarfs an R-45M verantwortlich. Vor kurzem stellten sich größere Verbraucher dieses Produkts in anderen Industrien auf ein verwandtes Vorpolymerisat um, das, auch von Arco, unter dem Handelsnamen R-45HT verkauft wird. Ein Ergebnis davon ist, daß der Preis von R-45M zur Zeit mehr als doppelt so hoch ist wie der Preis von R-45HT. Weil die meisten Treibstoffmassen weniger als 10 % Vorpolymerisat enthalten, ist der Nettoeffekt auf die Gesamtkosten des Treibstoffs relativ

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klein. Es war daher schwierig, die Umstellung auf ein anderes Vorpolymerisat, z.B. auf R-45HT, durch Erwägungen hinsichtlich der Kosten allein zu rechtfertigen. Jedoch trieb die Möglichkeit, daß es in Zukunft wegen eines sehr verringerten Marktes schwierig werden könnte, R-45M zu beschaffen, die Anmelderin zu verstärkten Anstrengungen. Im Hinblick auf die ähnliche Struktur von R-45M und R-45HT wurde beschlossen, als mögliche Alternative mit R-45HT Versuche anzustellen.

Für den Fall, daß R-45HT anstelle von R-45M eingesetzt wird, ergab sich das weitere Problem, einen Ersatz für N-Phenyl-beta-naphthylamin (PBNA), das üblicherweise in auf R-45M basierenden HTPB-Treibstoffen verwendete Antioxidationsmittel, zu finden. Es ist außerdem wahrscheinlich, daß PBNA innerhalb von wenigen Jahren vom Markt verschwindet, weil es als carcinogenes Material und als eine mögliche Gefahr für die menschliche Gesundheit identifiziert worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein vernetzbares Bindersystem zur Verwendung für die Bildung einer gießbaren Treibstoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es

(1) ein Butadienpolymerisat mit Hydroxyl-Endgruppen der Strukturformel:

30

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283Ü495

— Id —

worin η = 57 bis 65,

(2) ein Diisocyanat als Vernetzungsmittel und

(3) ein Bindemittelsystem aus einem Aziridinpolyester, der das Reaktionsprodukt eines Aziridinylphosphinoxids und einer Polycarbonsäure ist, und einem Aminpolyester, der das Reaktionsprodukt eines Alkanolamine und einer gesättigten, aliphatischen PoIycarbonsäure ist, enthält.

Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf ein Verfahren zur Herstellung einer Treibstoffmasse unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindersystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) die flüssigen Bestandteile, die ein Butadien-Vorpolymerisat mit Hydroxy1-Endgruppen der Strukturformel:
20

'-J-(CH₂-CH=CH-CH₂) _Of2 -I CH₂-CH 4 (CH₂-CH=CH-CH₂)-J

HOJ(CH₂-CH-CH-CH₂) _ß -f—_CH -CH 4 (CHCHCHCH) J QH

worin η = 57 bis 65, ein Plastifizierungsmittel und ^_n ein Bindemittelsystem aus einem Aziridinpolyester, der das Reaktionsprodukt eines Aziridinylphosphinoxids und einer Polycarbonsäure ist, und einem Aminpolyester, der das Reaktionsprodukt eines Alkanolamins und einer gesättigten, aliphatischen, Polycarbonsäure ist, enthalten, bei Atmosphärendruck miteinander

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_ ₁₆ _ 283049S

vermischt, daß man

(2) feste Bestandteile, die fein verteiltes Aluminiummetall, Eisen(III)-oxid als Verbrennungsgeschwindigkeitskatalysator und etwa 75 % der Gesamtmenge des Oxidationsmittels Ammoniumperchlorat enthalten, hinzugibt und vermischt, bis man eine im wesentlichen gleichmäßige, feine Verteilung erzielt hat, daß man

(3) etwa 1 h lang unter Vakuum auf etwa 60⁰C erhitzt, daß man

(4) das Vakuum aufhebt, daß man

(5) den Rest des Oxidationsmittels Ammoniumperchlorat

„ und ein Diisocyanat als Vernetzungsmittel hinzugibt und vermischt, wobei man

(6) wieder Vakuum anlegt und etwa 45 min lang auf etwa 60⁰C erhitzt, und daß man

(7) die resultierende Mischung unter Vakuum in Formen gießt.

R-45HT hat die gleiche Formel, die vorstehend für R-45M angegeben wurde, wobei der Unterschied in dem Wert für "n" liegt, der im Falle von R-45HT 57 bis 65 beträgt. Andere Unterschiede und Ähnlichkeiten gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.

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Tabelle 1

R-45M R-45HT

Typische Funktionalität 2,1 bis 2,3 2,6 bis 2,9 OH (Milliäquivalente/g) 0,75 0,83

Typisches Äquivalentgewicht 1.320 1 200 Viskosität (Poise) bei 30°C 50 50

Feuchtigkeitsgehalt (Gew.-%) 0,05 0,05

Das HTPB-Vorpolymerisat wird in dem erfindungsgemäßen Treibstoff-Bindersystem als Hauptbestandteil eingesetzt, und zwar geeigneterweise in einer Menge von etwa 50 Gew.-% bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 60 Gew.-% bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindersystems. Geeigneterweise wird zusammen mit dem Vorpolymerisat ein Antioxidationsmittel, z.B. Phenyl-beta-naphthylamin (PBNA), das Bisphenol AO-2246 (American Cyanamid) oder verschiedene Verbindungen, die die chemische Gruppierung p-Phenylendiamin enthalten, eingesetzt. Bei der Verwendung von R-45M wird als Antioxidationsmittel Phenyl-beta-naphthylamin in einer Konzentration von etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats, bevorzugt.

Wenn R-45HT als das HTPB-Vorpolymerisat eingesetzt wird, kann ein Antioxidationsmittel verwendet werden, das aus einer oder aus mehreren der nachstehend angegebenen Substanzen besteht:

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Tabelle

Handelsname

Lieferant

Chemische Bezeichnung

5 PBNA AO2246 NAUGARDQ

10 15

20 25 30

OCTAMINE

FLEXZONE 7L

FLEXZONE 6H

UOP-36

DTBHQ

üniroyal Cyanamid Üniroyal

Üniroyal

Üniroyal üniroyal

universal Oil Oil Products Eastman

Phenyl-ß-naphthylamin Gehindertes Bisphenol Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Diisobutylen

N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin N-Phenyl-N'-cyclohexy1-pphenylendiamin N-Phenyl-N¹-cyclohexy1-p-phenylendiamin Di-t-buty!hydrochinon

35

Ein synergistischer Effekt auf die Topfzeit der Mischungen wurde .erzielt, als eine Kombination von DTBHQ mit UOP-36 oder FLEXZONE 7L bis zu der Menge von 1 %, bezogen auf die Menge des Vorpolymerisats, zu der Treibstoffmischung hinzugegeben wurde.

Das Diisocyanat, das als Vernetzungsmittel für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Bindersystem dient, ist z.B. 2,4-Tolylendiisocyanat (TDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI) oder DDI, eine Mischung von Isomeren eines Diisocyanats, das 36 C-Atome enthält und durch Dimerisierung von Fettsäuren mit 18 C-Atomen hergestellt wird. Für die Zwecke der erfindungsgemäßen Treibstoff-Bindersysteme ist DDI das bevorzugte Diisocyanat. Das Isocyanat/Hydroxyl-(NCO/OH-)-Verhältnis wird eingestellt, um für den resultierenden

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Treibstoff die bestmöglichen mechanischen Eigenschaften, wie sie bei bekannten Systemen erkannt wurden, zu erzielen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke liegt ein typisches NCO/OH-Äquivalentverhältnis im Bereich von 0,65 bis 0,95.

Um bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, gießbaren Treibstoffe die Vermischung des Bindersystems mit dem festen Oxidationsmittel zu erleichtern, ist in dem Bindersystem geeigneterweise ein Plastifizierungsmittel in einer Menge von etwa 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindersystems, enthalten. Verbindungen, die als Plastifizierungsmittel geeignet sind, sind auf dem Fachgebiet der Polymere gut bekannt, und in dem erfindungsgemäßen System können z.B. Dioctyladipat (DOA), . Diäthylhexylazelat (DEHA) oder Isodecylpelargonat (IDP) eingesetzt werden. Das bevorzugte Plastifizierungsmittel ist jedoch IDP. \

Der Aziridinpolyester-Bestandteil des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems ist, wie schon angedeutet wurde, das. Reaktionsprodukt eines Aziridinylphosphinoxids mit einer Polycarbonsäure. Diese Materialien sind z.B. aus den US-Patentschriften 3.745.074 und 3.762.972 bekannt. Es handelt sich dabei insbesondere um die Reaktionsprodukte eines di- oder trifunktionellen Aziridinylphosphinoxids oder seiner Derivate mit organischen Molekülen, die in bezug auf Carboxylgruppen mehrfunktioneil sind und in ihren Strukturen eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten können. Die Reaktionsteilnehmer sind 30

o /o

¹¹ ■ ■ I I!

X₁ P X_{2 (I)} · _{und R} ^c _0H / (H),

i

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worin X₁ eine Aziridingruppe mit der Struktur:

—N

C H

ist und Q₁ und Q₂, die gleich oder verschieden sein können, entweder Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sind, worin X₂ die gleiche Bedeutung wie X- haben oder ein organischer Rest wie Phenyl, Berfzyl, Methyl, Äthyl usw. sein kann und R ein Alkyl, das zumindest ein aktives Wasserstoffatom enthält, oder ein organisches Gebilde aus Molekülen ist, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, und worin η 2, 3 oder 4 ist. Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von Verbindungen, deren nominelle Struktur durch die Formel:

-C
H

(III)

beschrieben werden kann, worin X., X die schon angegebene Bedeutung haben

R und η

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Bei den optimalen Mengenverhältnissen werden im wesentlichen alle Carboxylgruppen in (II) umgesetzt und wird in (T) nominell eine Aziridingruppe umgesetzt, d.h., es wird ein Mol (I) für jedes Carboxylgruppenäquivalent von (II) umgesetzt.

Die bevorzugten Aziridinpolyester-Materialien für die erfindungsgemäße Verwendung werden aus Tris(2-methylaziridinyl-1)phosphinoxide das unter dem Namen MAPO bekannt ist, und zweibasigen Säuren wie Adipinsäure, Äpfelsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure hergestellt.

PAZ ist ein Kondensationsprodukt von Tris(2-methylaziridinyl-1)phosphinoxid mit einer geradkettigen, zweibasigen Säure der allgemeinen Formel'

HOOC-(CH₀)-COOH, · ■

worin χ 2 bis 8 und vorzugsweise 4, 5 oder 6 ist, und einer zweiten, substituierten, zweibasigen Säure der allgemeinen Formel

HOOC-CH(R)- (CH₂J-CH(R₁J-COOH,

worin R und R₁, die gleich oder verschieden sein können, H oder OH sind und worin y 0 bis 6, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist. Bei einer typischen Synthese werden 3 mol bis 8 mol, vorzugsweise 5 mol bis 6 mol MAPO mit 0,5 mol bis 1,0 mol der substituierten, zweibasigen Säure und 1,75 mol bis 2,5 mol der geradkettigen, zweibasigen Säure 4 h lang unter N₂ bei 50°C bis 65⁰C kondensiert.

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Die Menge des Bindemittels Aziridinpolyester

in dem erfindungsgemäßen Bindersystem liegt zwischen etwa 0,1 Gew.-% und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindersystems.
5

Der andere Bestandteil der in erfindungsgemäßen Bindersystemen verwendeten Bindemittelkombination ist das Aminpolyestermaterial, das, wie angedeutet wurde, das Reaktionsprodukt eines Alkanolamine und einer gesättigten, aliphatischen Polycarbonsäure ist. Der bevorzugte Aminpolyester für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein aus N-Methyldiäthanolamin und Sebacinsäure erhaltenes Polymer, das als Polymer N-8 bekannt ist. Geeignete N-8-Polymere haben die folgenden Eigenschaften: 15.

Mn [^Durchschnittliches Molgewidtft

(Zahlenmittel·)J : 1.200 bis 2 000;

vorzugsweise 1 .500 bis 1 dOO

Acidität: <0,02 Äquivaiente/100 g

. OH-Äquivalente: 1 bis 1,5, vorzugs

weise 1,1 bis 1,3 Milliäquivalente/g

Feuchtigkeitsgehalt: 0,15 Gew.-%

Andere geeignete Bindemittel haben die folgenden Formeln:

-CH-CH₀-N-CH₉-CIIo- TcO(CH₂) COOCH-CH₂-N-CII₂-CHoI Il j ²I! ^L I I \ 6

I ' ' XT K 11 I V

HO

DU RIM R-^V

worin R" und R¹ gleich oder verschieden und Wasserstoff oder eine gesättigte Alkyl·kette mit 1 oder 2 C-Atomen sein können, worin R"¹ eine gesättigte Alkylkette mit 1 bis C-Atomen sein kann und .n eine ganze Zahl von 2 bis 16, vorzugsweise 8, und ti eine ganze Zahl von 3 bis 10,

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vorzugsweise von 5 bis 7 ist. Dieses Bindemittel wird in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindersystems, eingesetzt.

Zur Formung des erfindungsgemäßen, gießbaren Treibstoffs wird dem Binder vor der Vernetzung nach einem bevorzugten Verfahren, das nachstehend näher erläutert wird, fein verteiltes Ammoniumperchlorat als Oxidationsmittel in Form von feinen Pulvern mit durchschnittlichen Teilchengrößen zwischen 1 um und 400 um in zwei oder drei verschiedenen Verteilungsarten beigemischt. Eine bevorzugte Teilchengrößenverteilung des Ammoniumperchlorats sind 1,7, 2,7 bzw. 1,0 Teile mit einer Teilchengröße von 400 μπι, 200 um bzw. 17 um. Für Anwendungen bei hoher Temperatur kann das Ammoniumperchlorat durch Kaliumperchlorat ersetzt werden. Geeigneterweise.ist ein Antibackmittel, z.B. Tricalciumphosphat, ift'einer Menge von etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Perchlorats mit einer Teilchengröße von 17 μια, enthalten. Falls erwünscht, kann in der Treibstoffmasse ein metallischer Zusatzstoff in einer Menge von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Treibstoffs, enthalten sein. Dieser Zusatzstoff kann fein verteiltes Aluminium- oder Magnesiumpulver, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um bis 50 um, sein. Ein anderes, festes Material, das geeigneterweise in der Gesamtmasse enthalten ist, ist ein Verbrennungsgeschwindigkeitsadditiv oder -katalysator, die z.B. Eisenoxid, Kupferchromat(III) oder eine organometallische Verbindung sein können. Als Additiv oder Katalysator für ■ die erfindungsgemäßen Zwecke wird Eisen (III)-oxid in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis .1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Treibstoffmasse, bevorzugt.

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Bei zusammengesetzten Treibstoffmassen ist es natürlich wünschenswert, eine feste Ladung bzw. Füllung zu erzielen, die möglichst hoch ist, und bei den erfindungsgemäßen Treibstoffmassen kann der Gesamtfeststoffgehalt zwischen etwa 85 Gew.-% und 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, variieren, wobei natürlich das Ammoniumperchlorat den Hauptanteil des Feststoffgehalts bildet und in einer Menge von 68 Gew.-% bis 88 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Treibstoffmasse, vorliegen kann. Die anderen, festen Bestandteile werden dementsprechend in der Masse eingestellt. Auf diese Weise macht der polymere Binder etwa 10 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Treibstoffmasse, aus.

Um bei der Herstellung der Treibstoffmasse eine gute Dispersion aller Bestandteile .und auch eine Reproduzierba'rkeit der Eigenschaften von einem Ansatz zum anderen zu erzielen, wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem zuerst die flüssigen Bestandteile, d.h. das Vorpolymerisat, das Plastifizierungsmittel und die zwei Bindemittel, zu einem Mis.ch.er hinzugegeben werden. Dann werden Aluminium- oder, falls verwendet, ein anderes Metallpulver und das Verbrennungsgeschwindigkeitsadditiv Eisen (III)-ojiid hingefügt, und der Mischerinhalt wird 15 min lang unter Atmosphärendruck vermischt. Dann werden annähernd 3/4 der Gesamtmenge an Ammoniumperchlorat zu der Mischung hinzugegeben, und das Mischen wird weitere 10 min lang fortgesetzt. Man legt Vakuum an und erhitzt den Inhalt des Mischers etwa 60 min lang auf 60°C. Dann wird das Vakuum aufgehoben, die restliche Menge des Ammoniumperchlorats wird hinzugegeben und das Mischen wird weitere 5 min lang unter Atmosphärendruck fortgesetzt. Dann wird das Vernetzungsmittel Diisocyanat zu den anderen Bestandteilen in der Mischung hinzugegeben, und das Mischen wird 5 min lang unter Atmosphärendruck fortgesetzt. Danach wird wieder

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283049$ Vakuum angelegt, und das Mischen wird 45 min lang bei einer Temperatur von 6O°C fortgesetzt. Dann wird der Treibstoff unter Vakuum in Formen gegossen.

Möglicherweise ist die Verarbeitung von bestimmten

Massen schwierig. Wenn dieses Problem auftritt, kann man das Vernetzungsmittel Diisocyanat hinzugeben und beimischen, bevor man den Rest des Oxidationsmittels Ammoniumperchlorat hinzugibt.
10

Ausführungsformen·der Erfindung werden nachstehend durch Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des 15. Effekts, den der Typ des Vorpolymerisats

auf die Topfzeit de'r' HTPB-Treibstoffe hat.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Effekts,

den Antioxidationsmittel auf die Topfzeit von HTPB-Treibstoffen auf R-45HT-Basis

■ haben (Vorpolymerisat der Fabrikations-Nummer 403245).

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung des Effekts, den die Antioxidationsmittel FLEXZONE 6H

und DTBHQ auf die Topfzeit der HTPB-Treibstof fe haben (R-45HT-Vorpolymerisat der Fabrikations-Nummer 606095).

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des Effekts,

den eine Mischung von Antioxidationsmitteln auf die Topfzeit von HTPB-Treibstoffen hat (R-45HT-Vorpolymerisat der Fabrikations-Nummer 606O95).

2 OOQ A Ö C

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung des ^

Effekts, den üOP-36 und FLEXZONE 6H auf die Topfzeit der HTPB-Treibstoffe (R-45HT-Vorpolymerisat mit den Fabrikations-Nummern 403245 und 606095)

haben.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung des

Effekts, den die Bindemittel PAZ/PAM auf die Topfzeit von HTPB-Treibstoffen (R-4 5HT-

Vorpolymerisat, Fabrikations-Nummer 606O95J Antioxidationsmittel Typ D) haben.

In den nachstehenden Beispielen wird die Verwendung des erfindungsgemäßen Bindersystems für die Herstellung von festen Treibstoffmassen erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Treibstoffmassen wurden jeweils nach dem Verfahren hergestellt,.das in dem die Seiten 24 _Und 25 überbrückenden Absatz angegeben ist. 2O

Die mechanischen Eigenschaften, die bei den erfindungsgemäßen Treibstoffmassen getestet wurden, waren die Zugfestigkeit (<T ), die Dehnung bei maximaler Belastung ( ζ. ) , die Dehnung beim Bruch' ( £ ) und die Anfangsmoduln (E). Diese Teste wurden auf einem Instron-Apparat mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von

5,08 cm/min, entsprechend einer Deformationsgeschwindigkeit von 0,7<!
durchgeführt.

keit von 0,741 min ¹ für das ICRPG-"Hantelprobestück",

Es wurden Treibstoffmassen hergestellt, die die nachstehend angegebenen Bestandteile enthielten, deren Mengen in Gew.-% angegeben sind:

1,7 Teile Ammoniumperchlorat (durchschnittlicher Durchmesser: 400 μΐη) 2,7 Teile Ammoniumperchlorat (durchschnittlicher Durchmesser: 200 μπι) 1,0 Teile Ammoniumperchlorat (durchschnitt-

licher Durchmesser: ' 17 μΐη)

• 69,4

Aluminium (sphäroidale Sorte,durchschnittlicher Durchmesser: 22 um) 18,0 Eisen(III)-oxid-Katalysator

.. (durchschnittlicher Durchmesser: 1 um) 0,6

HTPB-Binder ' : 12,0

Für die Teste wurden vier Bindersysteme in der vorstehend angegebenen Treibstoffmasse verwendet. Die Binder I, II und III enthielten das Vorpolymerisat R-45M, worin -1 % PBNA eingeschlossen war, und der Binder IV enthielt R-45HT, worin 1' %■ einer Mischung von gleichen Mengen DTBHQ und FLEXZONE 6H eingeschlossen war. Als Plastifizierungsmittel war Isodecylpelargonat und als Vernetzungsmittel war das Diisocyanat DDI enthalten.

Bei einem Bindersystem wurden nicht die zwei erfindungsgemäßen Bindemittel verwendet, sondern es wurde für Vergleichszwecke nur der Aziridinpolyester eingesetzt. In den anderen drei Bindersystemen waren beide Bindemittel enthalten. Die Bindersysteme hatten die nachstehende Zusammensetzung:

II

III

IV

Vorpolymerisat (einschließlich 1 % Antioxidationsmittel) DDI

Azxrxdinpolyester Aminpolyester (N-8) IDP-Plastifizierungsmittel

62	,91	62,91	62,91	62,66
12	,09	12,09	12,09	12,34
2	,40	0,9	0,6	0,8
—		0,2	0,2	0,2

22,60 23,9

24,2

24,0

Der Aziridinpolyester dieses Beispiels wurde hergestellt, indem nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren 0,15 mol d-Weinsäure und 0,3 mol Adipinsäure mit 1 mol MAPO (Aziridin) umgesetzt wurden. Der Aminpolyester (N-8) dieses Beispiels hatte die folgenden Eigenschaften:

(1) OH-Äquivalente

(2) Acidität

(3) Durchschnittl. Molekulargewicht

(Zahlenmittel)

1,19 Milliäquivalente/g 0,016 Äquiv./iOO g

1 430, bestimmt durch VPO.

Die unter Verwendung der vorstehend erwähnten Binder erhaltenen Treibstoffmassen hatten folgende Verarbeitungseigenschaften und mechanischen. Eigenschaften:

II

III

IV

Aziridin-/Aminpolyester

(%,im Binder)

Viskosität bei Mischungsende (kP/60°C)

Topfzeit bis 10 kP (h) 35

2,4/- 0,9/0,2 0,6/0,2 0,8/0,2

2,5 2,7 2,7 3,6 4,2 4,2 4,5 6,6

9G982S/059S

II III IV

Mechanische Eigenschaften

(am Anfang)	22_r8°C (MN/m²)	0,58	0,79	0,63	0,65
<r_m bei	22,8⁰C (%■)	30,6	36,9	41 ,6	32,5
£ bei	22,8°C (MN/m²)	3,41	4,04	3,24	3,66
E- bei	-45,6°C (%)	48,2	58,8	65,6	50,8
^m ^bei	-45,6°C (%)	54,5	59,8	68,5	55,6
£ bei	Mechanische Eigenschaften

(nach 56 d bei 6O⁰C)

(T_1n bei 22,8°C (MN/m²) 0,58 0,79 0,73 0,81

£_m bei 22,8°C (%) 35,2 35,9 39,1 25,0

E bei 22,8⁰C (MN/m²) 3,37 4,82 3,85 5,45

E_m bei -45,6°C (%) 49,4 ''48,9 59,5 38,1

6_r. bei -45,6°C (%) 50,7 50,4 60,9 40,0

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Verarbeitungseigenschaften, d.h. die Viskosität bei·Mischungsende und die Topfzeit, für die erfindungsgemäßen Treibstoffe (II, III und IV) im wesentlichen die gleichen Werte hatten wie beim Vergleichstreibstoff. Jedoch ist die Menge des Aziridinpolyesters, die erfindungsgemäß verwendet wird, bedeutend niedriger als die Menge, die für den Vergleichstreibstoff benötigt wird. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Treibstoffe verbesserte Dehnungen bei maximaler Belastung und beim Bruch, während die Zugfestigkeit und die Anfangsmoduln · mit denjenigen des Vergleichstreibstoffs vergleichbar sind.

Die nachstehenden, zusätzlichen Beispiele dienen dazu, die Vorteile der Verwendung von R-45HT in Kombination mit verschiedenen, neuartigen BindersYstemen zu unterstreichen.

Herstellung von Ansätzen aus R-45HT und Antioxidationsmitteln

Weil bei Treibstoffen, die auf zwei verschiedenen Fabrikations-Nummern von R-45HT basieren, deutliche Unterschiede in der Topfzeit auftreten, werden nachstehend die Ergebnisse für jede Fabrikations-Nummer getrennt diskutiert.

Vormischungen von R-45HT (99 %) und Antioxidationsmittel (1,0 %) wurden durch Erhitzen auf 60°C und Rühren der Bestandteile über einen Zeitraum von ungefähr einer Stunde hergestellt. Weil Di-t-butylhydrochinon (DTBHQ) über eine Menge von 0,2 % hinaus nicht in R-45HT löslich ist, sich jedoch in dem Plastifizierungsmittel IDP löst, wurden Vormischungen von R-45HT, IDP und DTBHQ mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: R-45HT: 75,0 %, IDP: 24,25 % und DTBHQ: 0,75 %. Die relative Konzentration von DTBHQ in bezug auf R-45HT wurde auf diese Weise bei 1,0 % gehalten. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden alle Antioxidationsmittel mit einer Konzentration von 1· %, bezogen auf die Menge des Vorpolymerisats, getestet.

Mischen und Gießen des Treibstoffs

In einem vertikalen Kegelmischer (8-CV), der mit einer Ansatzmenge von 6,5 kg (ungefähr 50 % der Mischerkapazität) betrieben wurde, wurden Treibstoffansätze hergestellt. Während des ganzen Programms wurde das gleiche Misch- und Gießverfahren befolgt. Zuerst wurden die flüssigen Bestandteile (das Vorpolymerisat einschließlich des Antioxidationsmittels, das Plastifizierungsmittel und die zwei Bindemittel) zu dem Mischer hinzugegeben. Dann wurden das Aluminium und das Eisen(III)-oxid hinzugegeben, und der Mischerinhalt wurde 15 min lang unter Atmosphärendruck vermischt, wobei die Mante!temperatur

auf 6O°C gehalten wurde. Dann wurden ungefähr 3/4 der Gesamtmenge des Ammoniumperchlorats zu der Mischung hinzugegeben, und das Mischen wurde weitere 10 min lang fortgesetzt. Vakuum wurde angelegt, und der Inhalt des Mischers wurde 60 min lang auf 60°C erhitzt. Das Vakuum wurde aufgehoben, die restliche Menge des Ammoniumperchlorats wurde hinzugegeben und das Mischen wurde weitere 5 min lang unter Atmosphärendruck fortgesetzt. Das Vernetzungsmittel Diisocyanat wurde zu den anderen Bestandteilen in dem Mischer hinzugegeben, und das Mischen wurde 5 min lang unter Atmosphärendruck fortgesetzt. Danach wurde wieder Vakuum angelegt, und das Mischen wurde 45 min lang bei einer Temperatur von 60°C fortgesetzt. Dann wurde der Treibstoff unter Vakuum in Formen gegossen.

Messung der Viskosität und der Topfzeit

Die Viskosität bei.Mischungsende (EOM-Viskosität) wurde mit einem Brookfield-Apparat (Modell HAT) gemessen, der auf einem Helipath-Ständer montiert war. Alle Messungen wurden mit einer Spindel vom Typ D mit einer Rotations-■ geschwindigkeit von 2,5 U/min und bei einer nominellen Gießtemperatur von 60°C durchgeführt. Die Werte für die Topfzeit wurden mit einem Rotovisko-Apparat (Gebrüder Haake, Berlin) ermittelt, der mit besonderen Kontrolleinrichtungen zur kontinuierlichen Aufzeichnung des Drehmoments und zum automatischen Zurückziehen der Viskometer-Sonde gekoppelt war. Die Topfzeit wird als Zeitraum zwischen der anfänglichen Zugabe des Polymerisierungsmittels (DDI) und dem Zeitpunkt, an dem die Viskosität bei 60°C 10 Kilopoise (kP) erreicht hat, definiert.

909826/0595

Messung der mechanischen Eigenschaften und Datenreduktion

Die mechanischen Eigenschaften wurden nach dem Vernetzen und nach beschleunigtem Altern in zirkulierender Luft von 6O°C gemessen. Für die volle Bewertung bei -53,9°C, -45,6°C und 22,8°C wurde genügend Treibstoff gegossen (üblicherweise ein 15 cm χ 15 cm χ 13 cm-Block). Nach einer normalen Vernetzungsperiode von 5 d bei 6O°C wurde der Block mit Röntgenstrahlen bestrahlt und in Platten mit einer Dicke von 1,27 cm +_ 0,05 cm geschnitten. Mittels einer Form wurden ICRPG-Probestücke mit Hantel-Form ausgeschnitten, und die Messungen wurden vom minimalen Querschnitt abgenommen. Vier Proben wurden auf dem Instron-Testgerät bei einer Ausdehnungsgeschwindigkeit von 0,0847 . cm/s bei jeder der drei Temperaturen getestet. Für die beschleunigten Alterungsteste wurden die verarbeiteten Platten des Treibstoffs einzeln in Polyäthylenbeutel eingehüllt.

Ergebnisse und Diskussion

Treibstoffe auf Basis von R-45HT der Fabrikations-Nummer 403245

Effekt des Polymertyps auf die Topfzeit

Durch die zwei niedrigeren Kurven der Fig. 1 wird der Effekt erläutert, den das Vorpolymerisat (R-45M gegenüber R-45HT) auf die Änderung der Viskosität des Treibstoffs in Abhängigkeit von der Zeit hat, die nach Zugabe des Vernetzungsmittels DDI vergangen ist. Bei der Verwendung von PBNA als Vergleichs-Antioxidationsmittel betrug die Topfzeit (bis zur Erzielung einer Viskosität

von 10 kP) 4,5 h bzw. 3,3 h für R-45M bzw. R-45HT. 35

Effekt der Antioxidationsmittel auf die Topfzeit

Die zwei oberen Kurven von Fig. 1 zeigen den vorteilhaften Effekt des Antioxidationsmittels PBNA auf die Topfzeit eines typischen HTPB/R-45HT-Treibstoffs. Ohne Antioxidationsmittel würden die R-45HT-Treibstoffe eine Topfzeit von nur 2,3 h zeigen. Es ist daher wichtig, ein Antioxidationsmittel auszuwählen, das auch die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit des Treibstoffs verringert. Jeder der drei Treibstoffe der Fig. 1 enthielt zwei Bindemittel,mit einer Konzentration von 0,6 % bzw. 0,2 % für PAZ bzw. PAM, jeweils bezogen auf die Menge des Binders.

Sechs der sieben in Tabelle 2 angeführten Antioxidationsmittel (wobei FLEXZONE 6H- ausgeschlossen wurde), wurden getrennt in einem ähnlichen Treibstoff auf der Basis von R-45HT mit der Fabrikations-Nummer 403245 getestet. Drei Antioxidationsmittel ergaben eine kürzere Topfzeit als der R-45HT/PBNA-Treibstoff, es sind dies, wie in Fig. 2 gezeigt wird, AO-2246, NAUGARDQ Q und ÖCTAMINE. AO-2246 führte.zu dem schlechtesten Ergebnis mit Topfzeiten von 1,5 h bzw. 2,1 h bei ,Konzentrationen von 0,5 % bzw. 0,25 % in dem Vorpolymerisat» Die drei anderen Antioxidationsmittel ergaben Topfzeiten, die länger waren als die Topfzeit des R-45HT/PBNA-Treibstoffs (die Topfzeiten betrugen für UOP-36 3,6 H, für FLEXZONE 7L 4,2 h und für DTBHQ 4,4 h).

Effekt der Kombinationen von Antioxidationsmitteln auf die Topfzeit

Als eine Kombination von DTBHQ mit UOP-36 oder FLEXZONE TL bis zu einer Menge von 1 %, bezogen auf die Menge des Vorpolymerisats, zu der Treibstoffmischung hinzugegeben wurde, wurde ein synergistischer Effekt be-

obachtet (Tabelle 3). Tatsächlich war die Topfzeit der Treibstoffe DTBHQ/UOP-36/R-45HT und DTBHQ/FLEXZONE 7L/R-45HT länger als die Topfzeit der Treibstoffe DTBHQ/ R-45HT, UOP-36/R-45HT und FLEXZONE/R-45HT.

Zwölf der fünfzehn mit Kombinationen von DTBHQ und UOP-36 oder FLEXZONE 7L hergestellten Mischungen ergaben Topfzeiten, die länger waren als 4,5h. Im Durchschnitt betrug die Topfzeit der DTBHQ/üOP-36-Treibstoffe 4,9 h und die Topfzeit der DTBHQ/FLEXZONE 7L-Treibstoffe 4,5 h.

Tabelle 3

Effekt der Kombinationen von Antioxidationsmitteln auf die Topfzeit von'R-45HT-Treibstoffen

Kombinationen von Antioxidationsmitteln

Topfzeit bis zu einer Viskosität von 1OkP (h)

DTBHQ	UOP-36	FLEXZONE 7L	4,4	5,6,	4,8, 4,1
100	-	-	5,0,	5,1,	4,9
75	25	—	5,-2,
50	50	-	4,6
25	75	-	3,8
-	100	-	4,3	4,8,	4,2, 4,6,
50	-	50	4,5,	4,5,	5,0
25	-	75
			4,1
-	—	10O

Die unterstrichenen Ergebnisse wurden mit PAZ/R-45HT-Formulierungen erhalten.

808825/0595

" ³⁵ " 283Ü495

Überprüfung der Antioxidationsmittel

Aufgrund der vorstehend angegebenen Daten scheinen die Topfzeiten der R-45HT-Treibstoffe in starkem Maße von dem Typ des zu der Masse hinzugefügten Antioxidationsmittels abzuhängen. Um den Umfang des Untersuchungsprogramms zu vermindern, wurden die drei Antioxidationsmittel, die eine kürzere Topfζext ergaben als der R 45HT/PBNA-Treibstoff (AO-2246, NAUGARD Q und OCTAMINE) aus diesen Untersuchungen weggelassen. Andererseits wurden die beschleunigten Alterungsteste bei 60°C mit Treibstoffen durchgeführt, die einen oder zwei der drei anderen "Kandidaten" (UOP-36, FLEXZONE 7L und DTBHQ) enthielten, um deren Effektivität als Antioxidationsmittel zu be-5 werten.

Daten der mechanischen Eigenschaften

Elf Treibstoffmischungen auf Basis von R-45HT der Fabrikations-Nummer 403245 wurden auf ihre mechanischen: Eigenschaften getestet; ihre Bindersysteme sind in Tabelle 4 angegeben. Die Feststoffzusammensetzung entsprach der vorstehend beschriebenen. Ein Vergleichstreibstoff (Mischung 29) wurde ohne Antioxidationsmittel formuliert. Vier Mischungen enthielten ein einziges Antioxidationsmittel: Mischung 26 (FLEXZONE 7L), Mischung 28 (UOP-36) und die Mischungen 25 und 35 (DTBHQ). Ihre mechanischen Eigenschaften nach dem Vernetzen (t =0) und bei der Alterung (14 d, 28 d und 56 d bei 60°C) werden in Tabelle 5 gezeigt. Die mechanischen Eigenschaften von sechs Treibstoffmischungen, in die zwei Antioxidationsmittel (UOP-36/DTBHQ oder FLEXZONE 7L/ DTBHQ) eingemischt wurden, sind in Tabelle 6 aufgeführt.

809325/0595

- 36 Tabelle

Bindersysteme auf Basis von R-45HT der Fabrikations-Nummer 403245

Mischung Antioxidations- NCO/OH- Zusammensetzung (Gew.-%)

Nr. mitteltyp Verhält _

nis R-45HT DDI IDP PAZ PAM

29	75	keines	.0,85
26	25	FLEX.7L	0,875
28	■ 1	UOP-36	0,85
25	25	DTBHQ	0,85
35	75	DTBHQ	0,85
07	Il	DTBHQ	0,85
	Il	UOP-36
08	Il	Il	0,85
09	DTBHQ	0,875
	Flex-7L
16	Il	0,85
17	Il	0,85
18	11	0,85

62,03 12,97 24,20 0,6 0,2

61,72 13,28 24,00 0,8 0,2

62,03 12,97 24,20 0,6 0,2

62,03 12,97 22,60 2,4 0,0

61,72 13,28 24,20 0,6 0,2

62,03 12,97 22,60 2,4 0,0

Tabelle 5

Daten der mechanischen Eigenschaften für drei Antioxidationsmittel (R-45HT, Fabrikations-Nummer 403245)

Eigen- Temp. Alteschaf ten (⁰C) rung

(d) Mischungen

<T_m (kPa) E (kPa)

26

35

22,8

Il

-45,6

	(%)	-53,9	it
e_r	(%)	Il	Il
<Tm	(kPa)	22,8	14
ζ	(%)	Il	Il
E-	(kPa)	Il	Il
C m	(kPa)	22,8	28
	(%)	Il	Il
E	(kPa)	ti	Il
	(%)	-45,6	¹¹
er	(%)	Il	II
<r_m	(kPa)	22,8	56
	(%)	II	Il
E	(kPa)	Il	Il
	(%)	-45,6	Il
*r	(%)	Il	■ 1
Typ des	Antioxidations-
mittels

590 406 681 746

16,5 34,7 37,8 30,5 31,7

2906 1981 4153 4677

18,9 48,1 56,8 43,9 46,9

20,7 52,0 65,9 50,2 51,1

15,1 42,8 43,9 33,1 39,5

17,1 47,7 ;47,1 41,1 43,7

662 479 759 795

9.1 31,0 34,2 33,9 29,8 10790 4259 2565 4871 5034

680 565 769 861

3,4 31,5 33,8 27,6 26,7

18612 4049 3218 5444 5870

6.2 57,7 50,2 52,5 41,9 6,4 61,0 53,8 55,6 43,7

782 648 857 904 2,2 29,5 30,5 21,7 22,0

29582 4890 3656 7443 7423

3.7 43,5 47,1 31,5 33,8

3.8 45,8 48,6 35,1 37,1

FLEX,7L DTBHQ DTBHQ UOP-36

- 38 Tabelle

Daten der mechanischen Eigenschaften für Mischungen

von Antioxidationsmitteln (R-45HT, Fabrikations-Nummer 403245)

Eigen- Temp. Alteschaf ten (⁰C) rung

(d)

07 Mischungen

08

17

18

(kPa) 22,8

E (kPa)

£_m (%) -45,6 "

P I 9-\ » Ii

-53,9 " (%)

622 848 483 611 743 835

27,7*23,0 41,8 29,5 27,4 26,3

3158 5767 1439 3132 3778 4710

33,2 37,0 55,7 40,9 39,3 38,1

39,2 38,2 60,2 44,8 42,5 41,0

22,8 32,0 27,0 36,3 37,4 35,2

32,7 35,9 48T,O 39,1 39,6 37,7

Cf_m (kPa) e_m (%) E (kPa)

660 1083 554 813 946 953

28,6 24,1 38,0 23,7 21,7 22,8 2659 6986 2431 4873 5933 6302

(kPa) 22,8 28 722 1060 594 836 9176 1043

(kPa)

-45,6 26,0 25,6 36,6 24,8 22,6 23,0

4500 6339 2467 5273 6575 6583 32,0 36,5 48,6 36,7 34,0 35,1

36,0 37,5 52,7 38,1 35,0 36,3

(kPa) 22,8

(kPa)

-45,6

730,1001 608 927 1079 1031

23,4 25,5 32,8 26,7 24,5 23,4

5371 7466 3492 6407 7760 7220

30,7 35,8 46,4 37,0 33,8 35,5

35,3 36,4 50,7 38,2 34,6 36,0

DTHBQ(S von R-45HT) 0,75 0,75 0,25 0,25 0,25 0,25 UOP-36( " ) 0,25 0,25 - - - FLEX.7L( ■■ ) - 0,75 0,75 0,75 0,75

9G9825/0595

R-45HT-Treibstoff ohne Antioxidationsmittel

Wie erwartet, verlor ein nicht geschützter R-45HT-Treibstoff beim Altern sehr schnell seine mechanisehen Eigenschaften; seine Zugfestigkeit und seine Dehnung bei maximaler Belastung bei Raumtemperatur fielen von 703 kPa bzw. von 16,5 % bei t = 0 auf nur 438 kPa bzw. 2,2 % nach 56-tägigem Altern bei 60°C. Umgekehrt stieg der Modul von 6784 kPa auf 29582 kPa an. Offensichtlich ist ein ungeschützter R-45HT-Treibstoff gegenüber Oxidation sehr empfänglich.

Effektivität von UOP-36, FLEXZONE 7L und DTBHQ

.. Die Ergebnisse für die Mischungen 26, 28, 25 und 35 (Tabelle 5) deuten an, daß jeder¹ 'der drei vorstehend angegebenen, drei "Kandidaten" einen wirksamen Schutz gegen Oxidation verleiht. Alle vier Mischungen zeigen jedoch einen bestimmten Grad der Nachvernetzung, was durch den Anstieg von G* und E beim Altern bewiesen

wird.··

Effektivität der Mischungen von Antioxidationsmitteln
25

Wie vorstehend gezeigt wurde, ergibt eine Kombination von DTBHQ mit UOP-36 oder FLEXZONE 7L verbesserte Topfzeiten. Die Alterungsergebnisse für die Mischungen 07, 08, 09, 16, 17 und 18 (Tabelle 6) zeigen an, daß die Kombinationen von zwei Antioxidationsmitteln auch einen effektiven Schutz gegen Oxidation verleihen. Mit den Mischungen 16, 17 und 18 wurde eine gute Reproduzierbarkeit von Ansatz zu Ansatz beim Altern bei 6O°C erhalten.
35

90982S/0S95

Treibstoffe auf Basis von R-45HT mit der

Fabrikations-Nummer 606095

13 Treibstoffmassen auf Basis von R-45HT der Fabrikations-Nummer 606095 wurden hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften und der Eigenschaften beim beschleunigten Altern getestet; ihre Bindersysteme sind in Tabelle 7 aufgeführt. Die Hauptvariablen, die untersucht wurden, waren der Typ des oder der Antioxidationsmittel, die Konzentration der Isocyanat/Hydroxyl-Gruppen (NCO/OH) und die Konzentration der Bindemittel. Zwei Antioxidationsmittel wurden allein bewertet (DTBHQ und FLEXZONE 6H), und drei Kombinationen von DTBHQ mit FLEXZONE 6H oder FLEXZONE 7L wurden mit dem vorstehend beschriebenen Feststoffsystem getestet.

2 5/0595

- 41 - 283Ü435

Tabelle 7

Bindersysteme auf Basis von R-45HT, Fabrikations-Nummer 606095

Mischung Typ des NGO/ Zusammensetzung (Gew.-%)

Nr. Anti- OH-

oxidations- Vermittels hält- R-45HT DDI IDP PAZ PAM

(1) ^nis

41 DTBHQ 0,80 62,03 12,97 24,2 0,6 0,2

47 ... _0/80 61,98 13,02 24,0 0,8 0,2

64 " 0,725 63,01 11,99 24,0 0,8 0,2 71 " 0,70 63,36 11,64 24,0 0,8 0,2

.72 FLEX.6H 0,75 62,66 12,34 24,0 0,8 0,2

60 C 0,75 62,66 12',34 24,0 0,8 0,2

66 C 0,725 63,01 11,99 ,24,0 0,8 0,2

73 E 0,75 62,66 12,34 24,0 0,8 0,2

65 D 0,725 63,01 11,99 24,0 0,8 0,2 61 D 0,75 62,66 12,34 24,0 0,8 0,2

68 . D 0,75 62,66 12,34 24,4 0,4 0,2

69 D 0,75 62,66 12,34 23,6 1,2 0,2

70 D 0,75 62,66 12,34 23,8 0,8 0,4

(1) Typ C ist eine 50/50-Mischung von DTBHQ/FLEXZONE 7L.

Typ D ist eine 50/50-Mischung von DTBHQ/FLEXZONE 6H.

Typ E ist eine 25/75-Mischung von DTBHQ/FLEXZONE 6H. 30

909825/05

Effekt des Antioxidationsmittels auf die

Verarbeitungseigenschaften

Wie man aus Tabelle 8 sieht, wurden mit DTBHQ und Kombinationen von DTBHQ mit FLEXZONE 7L oder FLEXZONE 6H eine sehr befriedigende EOM-Viskosität und eine sehr befriedigende Topfzeit erzielt. Die Topfzeit von 12 der 13 Mischungen war länger als 5,5 h für eine Viskosität der Mischung von 10 kP bei 60°C. Dies liegt weit über dem Ziel von 4,5 h,denn der Durchschnitt für 12 Mischungen beträgt 6,6 h. Dies wird des weiteren in den Figuren 3 und 4 erläutert. Der Treibstoff, der FLEXZONE 6H allein als Antioxidationsmittel enthielt (Mischung 72), zeigte eine Topfzeit von 3,9 h (Fig. 5), was im Vergleich mit UOP-3 6, fein anderer Handelsname, für N-Phenyl-N'-cyclohexyl-pphenylendiamin) einen vorteilhaften Wert darstellt.

S 0 9 8 2 5 / 0 5 9

- 43 -

Tabelle 8 Verarbeitungseigenschaften von R-45HT-Treibstoffen

(Fabrikations-Nummer 606095)

Mischung Typ des

Nr. Anti- EOM- Viskosität oxidations- kP / °C mxttels (1)

Topfzeit (h) _kp

_kp

41	DTBHQ	2,5 /	59	7,5	10,6
47	Il	3,4 /	57	7,9	10,6
64	"	4,4 /	56	5,9	-
71		4,5 /	58	6,0	8,6
72	FLEX.6H	5,6 /	59	3,9	6,0
60	C	3,0 /	57	7,8	10,2
66	C	4,1 /	sä:	6,4	9,2
73	E	4,3 /	59	, 5,5	7,8
65	D	4,2 /	57	6,2	8,6
61	D	4,1 /	56	6,6	9,2
68	D	4,3 /	58	6,4	8,8
69	D	4,4 /	58	6,7	8,9
70	D	5,6 /	59	6,1	8,2

(1) Typ C ist eine 50/50-Mischung von DTBHQ/FLEXZONE -7L. Typ D ist eine 50/50-Mischung von DTBHQ/FLEXZONE 6H. Typ E ist eine 25/75-Mischung von DTBHQ/FLEXZONE 6H.

909825/0595

Effekt der Antioxidationsmittel auf die

mechanischen Eigenschaften

In Tabelle 9 sind die mechanischen Eigenschäften bei t = O und beim Altern bei 6O°C für vier Treibstoffmischungen (41, 47, 64 und 71), die das Antioxidationsmittel DTBHQ enthalten, aufgeführt. Die optimale MCO/OH-KonzentraLion scheint 0,725 zu sein, da C_m, £_m und E Lai 22,8°C 686 kPa, 33,4 % bzw.

3 742 kPa betragen und da €*_m bei -53,9°C den hohen Wert von 45,8 % hat. Wieder zeigen die vier Mischungen einen bestimmten Grad der Nachvernetzung. Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen an, daß (1) das Anfangs- € bei Raum temperatur für den FLEXZONE 6H/R-45HT-Treibstoff (Mischung

72) zu niedrig ist, (2) daß Treibstoffe, die Kombinationen von.DTBHQ mit FLEXZONE 7L und FLEXZONE 6H enthalten, befriedigende Alterungseigenschaften haben _und (3) daß ein NCO/OH-Verhältnis von 0,75 einen besseren Treibstoff ergibt als das Verhältnis 0,725 (vergleiche die Mischungen 60 und 66).

S09825/O59S

Tabelle 9

Mechanische Eigenschaften von R-45HT-Treibstoffen, Fabrikations-Nummer 606095; DTHBQ-Antioxidations- ⁵ mittel

Eigen- Temp. Alterung schäften (⁰C) (d) Mischungen

4/

71

10	(T m	(kPa)	22,	8
		(%■)	Il
	E	(kPa)	Il
	^£m	(%)	-45,	6
	£	(%)	Il
15.		(%)	-53,	9

899

26,4 20,1

8096
37,2 30,3
41,7 3j,3
27,7 27,5

33,6 ' 30,3

686 605

33,4 34,9

3742 3117

52.0 54,5

58.1 56,7

45.8 47,7

48.9 50,6

(kPa) 22,8

14

20 ε	(kPa)
*e_m*	(kPa)
	U)
E	(kPa)

22,8

-45,6 959 ■ 746 693

24.8 20,6 30,0 29,8 8089 4424 4059

980 794 754

24.0 21,0, 29,8 29,6 8259 4773 4463

35.9 28,8 48,0 48,4

40.1 31,8 50,5 51,1

6_m (kPa) 22,8 30 ε (kPa) 996

22,1 20,9
9713

811 799

24,5 23,5 5626 5642

-45,6

R (NCO/OH-Verhältnis) 27,7 22,9
32,5 26,8

0,80 0,80

38.3 32,3

40.4 33,6

0,725 0,70

909825/0S9S

- 46 -

Tabelle 10

■m

Alterung (d)	72	Mischungen	66	50,9	73
O	. 483	60	499	58,1	584
»	35,7	674	35,7	45,9	28,2
Il	2461	31,4	3663 2641	49,0	3835
Il	49,8	47,8		49,9
Il	56,0	50,8	52,5
Il	44,0	42,8	45,4
H	47,6	43,5	47,1

Mechanische Eigenschaften von R-45HT-Treibstoffen, Fabrikations-Nummer 606095; FLEX.6H, Typen C und E der

Antioxidationsmittel

g p schäften (⁰C)

G_m (kPa) 22,8 £ f % 1 "

E (kPa)

-45,6

-53,9

Il

ff_m (kPa) 22,8 14

e_m (%) " 14

E (kPa)

C_m (kPa) 22,8 28

11 Il

Il Il

-45,6

ILL

r* / ο, \ Ii Μ

6_m (kPa) 22,8 56

CmIS-) " <<

E (kPa)

-45,6

Il

R NCO/OH-Verhältnis FLEX.6H (% von R-45HT) DTBHQ (% von R-45HT) FLEX.7L (% von R-45HT)

720 - 611 724

29,9 30,6 31,3 28,7

4207 3490 4517

793 671 814

29,1 29,1 30,0 27,8

4647 -3819 5281

49,6 43,4 49,9 45,2

52,1 46,2 51,7 46,8

722

849

739

797

26,8 26,6 28,5 23,9 5526 4701 6142

43,1 39,4 44,6 34,8

44,7 40,5 46,7 37,3

0,75 0,75 0,725 0,75

1,00 - - 0,75

0,50 0,50 0,25

0,50 0,50

909825/0595

2830435

Optimierung der Bindemittel in Treibstoffen, die Antioxidationsmittel vom Typ D enthalten

Zwei Treibstoffe (Mischungen 65 und 61), die ein 50/50-Gemisch von DTBHQ/FLEXZONE 6H (Antioxidationsmittel vom Typ D) enthielten, zeigten in bezug auf die Topfzeit (Tabelle 8) und die mechanischen Eigenschaften (Tabelle η) ein sehr gutes Verhalten. Insbesondere zeigte Mischung 61, die ein NCO/OH-Verhältnis von 0,75 hatte, bei Raumtemperatur für ff , ζ und E Werte von 6,50 kPa, 32,5 % bzw. 3 657 kPa und für £_m bei -45,6°C bzw. -53,9°C Werte von 50,8 % bzw. 44,9 %. Bei den meisten der bekannten Massen wurde die Konzentration der Bindemittel PAZ/PAM auf 0,8/0,2 %, bezogen auf die . Menge des Binders, gehalten. Drei Treibstoffe mit einem NCO/OH-Verhältnis von 0,75 (Mischungen 68, 69 und 70) wurden formuliert, um den Effekt der Veränderung der P/.Z/PAM-Konzentrationen auf 0,4/0,2 %, 1,2/0,2 % und 0,8/0,4 % zu verwirklichen. Alle Topfzeiten waren länger als 6 h (Fig. 6), und die mechanischen Eigenschaften waren ausgezeichnet. Das bevorzugte PAZ/PAM-Verhältnis ist dasjenige der Mischung 70 (0,8/0,4), wobei man ein ^m ^{von 45}'^{8 % bei} ~⁴5,6°C nach 56-tägigem Altern erhielt.

909825/0595

283Ü495

Tabelle Mechanische Eigenschaften von R-45HT-Treibstoffen, Fabrikations-Nuitimer 606095; Typ D

(D

des Antioxidations

mittels

Eigenschaften

Temp. Alterung (⁰C) (d)

Mischungen

(kPa) 22,8

E (kPa)

■45,6

Il

■53,9

65

69

70

650

616

714

578

32,1 32,5 37,7 30,8 35,4 3657 3210 4101 3078 52,5 50,8 55,9 48,9 52,5 57,0 55,6 58,8 51,5 57,2 46,7 44,9 48,2 43,1 48,7 51,0 48,1 49,8 45,8 50,9

	(kPa)	22	,8
	(%)	Il
E	(kPa)	Il
	(kPa)	22	,8
	(%)	I!
E	(kPa)	Il
ε~	(%)	-45	,6

635 724 676 800 673

29.7 30,2 33,1 27,0 32,5 4297 3840 4836 3577

: 700 819 731 818 713 " 29,7 28,6 3O,1 27,7 30,9 5089 4286 4781 3932 51,0 44,1 45,9 45,3 49,3

54.8 45,9 48,4 48,1 54,7

(kPa) 22,8

E (kPa)
m

-45,6

56

R NCO/OH-Verhältnis PAZ (Gew.-% des Binders) PAM (Gew.-% des Binders)

816 718 825 779

26,2 25,0 24,6 25,6 279 5445 5173 5260 4768

44,0 38,1 33,7 40,1 45,8

47,2 40,0 35,6 41,9 48,0

0,725 0,75 0,75 0,75 0,75

0,8 0,8 0,4 1,2 0,8

0,2 0,2 0,2 0,2 0,4

(1) Das Antioxidationsmittel vom Typ D ist eine 50/50-Mischung von DTBHQ/FLEXZONE 6H.

90982S/OS9S

' Vergleich zwischen den zwei Fabrikations-Nummern von R-45HT

Die längeren Topfzeiten der Treibstoffe auf Basis der Fabrikations-Nummer 606095

Es ist nicht leicht zu erklären,warum mit der Fabrikations-Nummer 606095 längere Topfzeiten erzielt wurden. Mit den Fabrikations-Nummern 403245 und 6ü6O95 des Vorpolymerisats R-45HT wurden verschiedene Laborversuche durchgeführt. Bis jetzt konnten bei solchen Testen keine wesentlichen Unterschiede in bezug auf das Äquivalentgewicht (OH-Gruppen), den Wassergehalt, GPC und VPO gefunden werden. Viskositätsmessungen über den Temperaturbereich von 20°C bis 60°C führten zu fast identischen Resultaten für beide Fabrikations-Nummern. Es ist jedoch möglich, daß der Zeitraum von zwei Jahren, der zwischen der Herstellung der Fabrikations-Nummer 403245 und der Zugabe eines Antioxidationsmittels verstrich, einen Beitrag zu einer gewissen Verschlechterung des Vorpolymerisats durch Homopolymerisation geleistet hat. Bei einem Versuch, die Verschlechterung des Produkts möglichst gering zu halten, wurde die zweite Fabrikations-Nummer von R-45HT unter der zusätzlichen Bedingung gekauft, daß das Material innerhalb von sechs Monaten nach seiner Herstellung geliefert werden muß.

Mechanische Eigenschaften

Zwischen den mechanischen Eigenschaften der Treibstoffe auf Basis von R-45HT der Fabrikations-Nummer 403245 und der Fabrikations-Nummer 606095 konnten nur sehr geringe Unterschiede gefunden werden. Die Eigenschaften von zwei Treibstoffen, die DTBHQ enthalten, d.h. der Mischung 25 (Fabrikations-Nummer 403245) und der Mischung 64

909825/0595

-so- 283049S

1 (Fabrikations-Nummer 606095) werden in Tabelle 12 verglichen. Bei einem fast identischen (?_m (681 kPa gegenüber 686 kPa) zeigte Mischung 64 geringfügig höhere Dehnungen bei niedriger Temperatur. Die reduzierten Werte, die einen

5 Hinweis auf die Stabilität der zwei Treibstoffe bei beschleunigtem Altern bei 60°C geben, sind auch fast gleich. Wegen der Erhöhung von & und E und der Verminderung der Dehnung ist eine gewisse Nachvernetzung offensichtlich.

909825/0595

Tabelle 12

Mechanische Eigenschaften der R-45HT-Treibstoffe, die 1 % DTBHQ enthalten

(Fabrikations-Nummern 403245 und 606095)

A) Mischung 25,

Fabrikations-Nummer 403245

Meßtemperatur

t = 0

E
£m

e_r

^m

(kPal

(kPa)

22,8°C

-45,6⁰C

-53,9°C

Il

681

30,5 4154
43,9 50,2 33,1 '4-1,1 t = 56

857

21,7
7443
31,5
35,1

Reduzierter

Wert

t56/tO

1,20 0,71 1 ,79 0,72 0,70

B) Mischung 64,

Fabrikations-Nummer 606095

<T_m (kPa)
E (kPa)

Meßtemperatur
22,8°C

-45,6°C

Il

-53,9⁰C

Il

686

33,4 3742

52,0

• 58,1

45,8

48,9 811

24,5
5626
38,3
40,2

1,18 0,73 1,50 0,74 0,70

(1) t = 0 für die Anfangseigenschaften

t = 56 für die Eigenschaften nach 56-tägigem Altern bei 60°C

909825/0595

Bevorzugte Antioxidationsmittel

Es scheint aufgrund der während dieser Untersuchung gesammelten Daten schwierig zu sein, jedem der zu den Kandidaten gehörenden Antioxidationsmittel eine relative Bewertung zuzuordnen. Drei Antioxidationsmittel (AO-2246, NAUGARD Q und OCTAMINE) wurden während der Untersuchung frühzeitig ausgeschaltet., weil die resultierenden Treibstoffe unannehmbare Verarbeitungseigenschaften haben. Die vier anderen Kandidaten (DTBHQ₁- FLEXZONE TL, FLEX-ZONE 6H und UOP-36), die im Falle von DTBHQ alleine oder in Kombinationen (DTBHQ mit den drei anderen) verwendet wurden, führten zu ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften und zu vertretbaren mechanischen Eigenschaften.

Bei Massen, in die ein einziges Antioxidationsmittel eingemischt wird, ist DTBHQ der ein'zlge Kandidat, der die Bedingung erfüllt, daß die Topfzeit mindestens 4,5 h betragen muß, ungeachtet eines ausgeprägteren Nachvernetzungseffekts. Kombinationen von DTBHQ mit einem der p-Phenylendiamine (FLEXZONE 7L, FLEXZONE 6H oder UOP-36) führten auch zu ausgezeichneten Ergebnissen. Wegen ihrer überlegenen mechanischen Eigenschaften ist der Typ D (50/50-Mischung von DTBHQ/FLEXZONE 6H) eine bevorzugte Kombination.

909825/0595

Leerseite

Claims

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE

Grupe - Pellmann

283Ü495

Patentanwälte:

Oip'.-Irg. H. Tiedtke Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann

Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München

Tel.: 0 89-53 96 53 Telex: 5-24 845 tipat

cable: Germaniapatent München

11 . Juli 1978 B 9046/case 1416-77-062

Patentansprüche

1., Vernetzbares Bindersystem zur Verwendung für die Bildung einer gießbaren Treibstoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es

(1) ein Butadienpolymerisat mit Hydroxyl-Endgruppen der Strukturformel:

no-

_{0 2}

-CII.,-'.M

'0,2

worin η = 57 bis 65,

(2) ein Diisocyanat als Vernetzungsmittel und

(3) ein Bindemittelsystem aus einem Aziridinpolyester, der das Reaktionsprodukt eines Aziridinylphosphinoxids und einer Polycarbonsäure ist, und einem Aminpolyester, der das Reaktionsprodukt eines Alkanolamins und einer gesättigten, aliphatischen Polycarbon-

35 säure ist, enthält.

XI

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ORIGINAL INSPECTED

283Ü495

2. Bindersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aziridinpolyester das Reaktionsprodukt von Tris(2-methylaziridinyl-1)phosphinoxide einer

aus geradkettigen, zweibasigen Säuren der allgemeinen Formel

HOOC(CH₉) COOH,

worin χ 2 bis 8 ist, ausgewählten, zweibasigen Säure und einer substituierten, zweibasigen Säure der allgemeinen Formel

HOOC-CH(R)-(CH₂HCH(R₁ ) COOH ist,

worin R und R₁, die gleich oder verschieden sein können, H oder OH sind und worin y 0 bis 6 ist,

, wobei das Phosphinoxid in einer Menge von 1 mol pro Carboxylgruppenäquivalent der Säure umgesetzt worden ist.

3. Bindersystem nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

zeichnet, daß als zweibasige Säuren d-Weinsäure und Adipinsäure in einer Menge von 0,15 mol bzw. 0,3 mol pro mol Aziridin eingesetzt worden sind.

4. Bindersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminpolyester ein aus N-Methyldiäthanolamin und Sebacinsäure erhaltenes Polymer ist.

5. Bindersystem nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aziridinpolyester in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% und der Aminpolyester in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, jeweils auf das Gesamtgewicht des Bindersystems bezogen, vorliegt.

6. Bindersystem nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Vernetzungsmittel eingesetzte

90982 5/059 B

Diisocyanat DDI ist, das in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,65 und 0,95 liegt.

7. Bindersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Isodecylpelargonat als Plastifizierungsmittel enthält.

8. Bindersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein aus N-Phenyl-N¹-(1,3-dimethylbuty1)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexy1-p-phenylendiamin, Di-t-butylhydrochinon und Kombinationen davon ausgewähltes Antioxidationsmittel in einer Menge von etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Butadienpolymerisat mit Hydroxy1-Endgruppen, enthält.

9. Bindersystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel Di-t-butylhydrochinon ist.

10. Bindersystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel eine Kombination von etwa 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% Di-t-butylhydrochinon und etwa 75 Gew.-% bis 25 Gew.-% N-Phenyl-N'-cyclohexylp-phenylendiamin ist.

11. Bindersystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel eine Kombination von etwa 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% Di-t-butylhydrochinon und etwa 75 Gew.-% bis 25 Gew.-% N-Phenyl-N¹-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin ist.

12. Bindersystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel eine Kombination von etwa 50 Gew.-% Di-t-butylhydrochinon und etwa 50 Gew.-%

_ ₄ _ 283Ü495

N-Phenyl-N¹-cyclohexyl-p-phenylendiamin ist.

13. Bindersystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aziridinpolyester in einer Menge von 0,4 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% und der Aminpolyester in einer Menge von 0,2 Gew.-% bis 0,4 Gew.-l, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindersystems, vorliegt.

14. Bindersystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Aziridinpolyester in einer Menge von 0,8 Gew.-% und der Aminpolyester in einer Menge von 0,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindersystems, vorliegt.

15. Unter Verwendung des Bindersystems gemäß Ans'pruch 1 erhaltene gießbare Treibstoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß über die ganze Masse fein verteiltes Ammoniumperchlorat als Oxidationsmittel und fein verteiltes Aluminium dispergiert sind, wobei das Ammoniumperchlorat in einer Menge von 68 Gew.-% bis 88 Gew.-% und das Aluminium in einer Menge von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Treibstoffmasse, vorliegt.

16. Treibstoffmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Verbrennungsgeschwindigkeitskatalysator enthält, der aus Eisen(III)-oxid in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Treibstoffmasse, besteht.

17. Treibstoffmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in zwei oder drei verschiedenen Verteilungsarten mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 1 um und 400 \im vorliegt.

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18. Treibstoffmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 5 μπι und 50 μπι hat.

19. Treibstoffmasse nach Anspruch 15, 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie Isodecylpelargonat als Plastifizierungsmittel enthält.

20. Treibstoffmasse nach Anspruch 15, 16 oder

18, dadurch gekennzeichnet, daß sie DDI als Vernetzungsmittel enthält.

21. Treibstoffmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem außerdem ein aus N-Phenyl-N¹-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N¹-cyclohexyl-p-phenylendiamin, Di-tbutylhydrochinon und Kombinationen davon ausgewähltes Antioxidationsmittel in einer Menge von etwa 1 Gew.-%. bezogen auf das Butadienpolymerisat mit Hydroxyl-Endgruppen, enthält.

22. Treibstoffmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel eine Kombination von etwa 50 Gew.-% Di-t-buty!hydrochinon und etwa 50 Gew.-% N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin ist.

23. Treibstoffmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Aziridinpolyester das Reaktionsprodukt von Tris(2-methylaziridinyl-i)phosphinoxid und den zweibasigen Säuren d-Weinsäure und Adipinsäure ist und daß der Aminpolyester ein aus N-Methyldiäthanolamin und Sebacinsäure erhaltenes Polymer ist.

24. Treibstoffmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Aziridinpolyester und der Amin-

909825/0595

polyester in einer Menge von 0,8 Gew..-% bzw. 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindersystems, vorliegen.

25. Verfahren zur Herstellung der Treibstoffmasse nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) die flüssigen Bestandteile, die ein Butadien-Vorpolymerisat mit Hydroxyl-Endgruppen der Strukturformel: 10

"0

-J- (CIl₂-CJU-JIl-CH₂J _Q/1 —L

Cli,-CH

worin η = 57 bis 65, ein Plastifizierungsmittel und ein Bindemittelsystem aus einem Aziridinpolyester, der das Reaktionsprodukt eines Aziridinylphosphinoxids und einer Polyca:±>onsäure ist, und einem Aminpolyester, der das Reaktionsprodukt eines Alkanol-

amins und einer gesättigten,aliphatischen PoIycarbonsäure ist, enthalten, bei Atmosphärendruck miteinander vermischt, daß man

(2) feste Bestandteile, die fein verteiltes Aluminiummetall, Eisen (III)-oxid als Verbrennungsgeschwindigkeitskatalysator und etwa 75 % der Gesamtmenge des Oxidationsmittels Ammoniumperchlorat enthalten, hinzugibt und vermischt, bis man eine im wesentlichen gleichmäßige, feine Verteilung erzielt hat, daß man

(3) etwa 1 h lang unter Vakuum auf etwa 60⁰C erhitzt, daß man

909825/OS95

2Ö30495

(4) das Vakuum aufhebt, daß man

(5) den Rest des Oxidationsmittels Ammoniumperchlorat und ein Diisocyanat als Vernetzungsmittel hinzugibt und vermischt, wobei man

(6) wieder Vakuum anlegt und etwa 45 min lang auf etwa 60°C erhitzt, und daß man

(7) die resultierende Mischung unter Vakuum in Formen gießt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Vernetzungsmittel dienende Diisocyanat hinzugibt und beimischt, bevor man den Rest des Oxidationsmittels Ammoniumperchlorat hinzugibt.

809826/0595