DE69921816T2

DE69921816T2 - Hochleistungsfesttreibstoff auf basis von hydrazin-nitroform

Info

Publication number: DE69921816T2
Application number: DE69921816T
Authority: DE
Inventors: Jeroen Louwers; Antonius Eduard Dominicus Maria Van Der Heijden; Johannes Petrus ELANDS
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: CA2333211C; ATE282016T1; US6916388B1; RU2220125C2; EP0959058A1; NO20005824D0; EP1086060A1; DE69921816D1; IL139716A0; CN1301243A; IL139716A; NO316834B1; CA2333211A1; NO20005824L; CN1329348C; EP1086060B1; ZA200006627B; JP2002515399A; BR9910598A; AU4063799A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Treibstoffe für Raketenmotoren, Gasgeneratoren und vergleichbare Vorrichtungen auf Basis eines energiereichen Oxidationsmittels in Kombination mit einem Bindemittelmaterial.
Feste Treibstoffzusammensetzungen werden durch Mischen fester Oxidationsmittel, wie Ammoniumperchlorat oder Hydraziniumnitroformiat, mit einem flüssigen Vorläufer des Matrixmaterials hergestellt. Durch Härten des Bindemittels wird ein fester Treibstoff erhalten, der aus einer Polymermatrix und Oxidationsmittel in Form fester Einschlüsse besteht.
Für Ammoniumperchlorat werden recht oft flüssige Polybutadiene mit endständiger Hydroxylgruppe als Vorläufer für das Matrixmaterial verwendet. Für Hydraziniumnitroformiat wurden diese Vorläufer jedoch nicht verwendet, da sie als ungeeignet zur Kombination mit Hydraziniumnitroformiat angesehen wurden (US-A-3 658 608 und US-A-3 708 359). Es wurde erwartet, dass die Kombination des Hydraziniumnitroformiats mit dem Polybutadien wegen der Reaktion des Hydraziniumnitroformiats mit der C=C-Doppelbindung instabil sein würde.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, dass es möglich ist, Hydraziniumnitroformiat mit ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen zu kombinieren, und daher betrifft die Erfindung einen stabilen festen Treibstoff für Raketenmotoren, Gasgeneratoren und vergleichbare Vorrichtungen, der eine gehärtete Zusammensetzung aus Hydraziniumnitroformiat, einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit endständiger Hydroxylgruppe und einem Härtungsmittel umfasst.
Es kann ein chemisch stabiler fester Treibstoff mit ausreichender Lagerbarkeit für den praktischen Gebrauch erhalten werden, vorausgesetzt, dass hochreines Hydraziniumnitroformiat verwendet wird, das sich unter anderem durch Verbesserungen des Herstellungsverfahrens wie der Verwendung reiner Ausgangsmaterialien verwirklichen lässt und wesentlich weniger Verunreinigungen enthält (z. B. Chrom, Eisen, Nickel, Kupfer und Oxide der Metalle, Ammoniak, Anilin, Lösungsmittel und dergleichen).
Ein chemisch stabiles Material zeigt bei Lagerung bei Raumtemperatur (20°C) über mindestens 3 Monate keine spontane Entzündung, obwohl bevorzugt ist, dass keine spontane Entzündung über mindestens 6 Monate, insbesondere ein Jahr auftritt.
Eine weitere Verbesserung der Stabilität des festen Treibstoffs kann durch Verwendung von Hydraziniumnitroformiat erhalten werden, das im Wesentlichen kein Hydrazin oder Nitroform in unumgesetzter Form enthält. Dies kann beispielsweise durch Veränderungen im Herstellungsverfahren, wie in der WO-A-94/10104 erörtert wird, und eine strenge Kontrolle der Zugaberate von Hydrazin und Nitroform während der Herstellung von Hydraziniumnitroformiat erreicht werden, was zu einer Reinheit des umkristallisierten Hydraziniumnitroformiats zwischen 98,8 und 100,3 führt, bezogen auf H₃O⁺ und einen pH-Wert einer 10 Gew.-% wässrigen Lösung von Hydraziniumnitroformiat von mindestens 4. Es ist bevorzugt, Hydrazin und Nitroform in im Wesentlichen äquimolarem Verhältnis zu verwenden, insbesondere in einem Molverhältnis von Hydrazin zu Nitroform von 0,99:1 bis 1:0,99.
Außerdem beeinflusst der Wassergehalt der verschiedenen Treibstoffbestandteile, insbesondere der Wassergehalt der Bindemittelkomponenten die Stabilität, und daher ist ein Wassergehalt von weniger als 0,01 Gew.-% in dem Bindemittel bevor zugt. Zusätzlich zu den genannten Aspekten können zur weiteren Verbesserung der Lagerbarkeit Stabilisatoren zugefügt werden.
Weitere wichtige Variablen bei der Herstellung des festen Treibstoffs sind die Auswahl der Härtungstemperatur des Matrixmaterial, die Auswahl des Härtungsmittels und der Härtungskatalysatoren und Inhibitoren.
Die erfindungsgemäßen festen Treibstoffkombinationen haben verschiedene Vorteile. Sie besitzen eine verbesserte Leistung, ausgedrückt als ein erhöhter spezifischer Impuls für Raketenanwendungen und als ein erhöhter spezifischer Staustrahlimpuls für Gasgeneratoranwendungen Der spezifische Staustrahlimpuls ist definiert als : I_sp,r = (I + φ)I_sp – φ U₀/g.
Dabei ist φ das Gewichtsverhältnis der Mischung von Luft und Gasgeneratortreibstoff, ist I_sp der spezifische Impuls mit Umgebungsluft als einem der Treibstoffbestandteile und ist U₀ die Geschwindigkeit der hereinkommenden Luft ist.
Da der Energiegehalt des Systems hoch ist, wird es vielleicht möglich, weniger Oxidationsmittel zu verwenden, wodurch die Gesamtleistung erhöht wird.
Es sei zudem darauf hingewiesen, dass das Material chlorfrei ist, was sowohl unter Korrosions- als auch unter Umweltgesichtspunkten vorteilhaft ist.
In Abhängigkeit von der tatsächlichen Verwendung sind verschiedene Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen festen Treibstoffs möglich. Gemäß einer ersten Ausführungsform kann ein fester Treibstoff 80 bis 90 Gew.-% Hydraziniumnitroformiat in Kombination mit 10 bis 20 Gew.-% Bindemittel (ungesättigtem Kohlenwasserstoff mit endständigen Hydroxylgruppen) umfassen. Wenn ein Brennstoffadditiv wie Aluminium zugesetzt wird, können 10 bis 20 % des Hydraziniumnitroformiats in der obigen Zusammensetzung durch das Additiv ersetzt werden. Diese Formu lierungen sind als Raketentreibstoffe mit verbesserter Leistung besonders geeignet.
Als Gasgeneratortreibstoff für Staustrahldüsen oder Raketen mit Luftstrahlbeimischung sind die folgenden Kombinationen bevorzugt: 20 bis 50 Gew.-% Hydraziniumnitroformiat, kombiniert mit 50 bis 80 Gew.-% ungesättigtem Kohlenwasserstoff mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Härtungsmittel. Es ist wie in der obigen Zusammensetzung auch möglich, eine Menge an Brennstoffadditiv für verbesserte Leistung zu verwenden, wie Al, B, C und B₄C, wobei dieses Brennstoffadditiv in 10 bis 70 Gew.-% in Kombination mit 10 bis 70 Gew.-% des Kohlenwasserstoffs vorhanden sein kann, wobei die Menge an Hydraziniumnitroformiat gleich gehalten wird.
Wie oben erwähnt wird der feste Treibstoff aus einer gehärteten Zusammensetzung aus Hydraziniumnitroformiat und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt. Das Hydraziniumnitroformiat hat vorzugsweise die oben beschriebene Zusammensetzung, wodurch die Menge der Verunreinigungen auf einem Minimum gehalten wird.
Das Bindemittel oder polymere Matrixmaterial wird aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt. In Anbetracht des Herstellungsverfahrens des festen Treibstoffs hat dieser Kohlenwasserstoff vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht, wodurch er gießbar wird, selbst wenn er wesentliche Mengen an Feststoffen enthält. Ein geeignetes Molekulargewicht für den Kohlenwasserstoff liegt im Bereich von 2000 bis 3500 g/Mol. Nach dem Mischen des festen Hydraziniumnitroformiats mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff und einem Härtungsmittel kann es in einen Behälter gegossen und gehärtet werden.
Das Härten erfolgt vorzugsweise durch Vernetzen des Kohlenwasserstoffs mit endständigen Hydroxylgruppen, vorzugsweise des Polybutadiens mit endständigen Hydroxylgruppen, mit einem Polyisocyanat. Geeignete Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, MDI, TDI und andere Polyisocyanate, die zur Verwendung in festen Treibstoffformulierungen bekannt sind, sowie Kombinationen und Oligomere derselben. In Anbetracht der Stabilitätsanforderungen ist die Verwendung von MDI bevorzugt, da dies die beste Stabilität (längste Lagerbarkeit) liefert. Die Mengen an Kohlenwasserstoff und Polyisocyanat werden vorzugsweise in Abhängigkeit von den strukturellen Anforderungen ausgewählt, so dass das Verhältnis von Hydroxylgruppen in dem Kohlenwasserstoff und den Isocyanatgruppen zwischen 0,7 und 1,2 liegt. Die Härtungsbedingungen werden so gewählt, dass ein optimales Produkt erhalten wird, indem Temperatur, Härtungszeit, Katalysatortyp und Katalysatorgehalt modifiziert werden. Beispiele für geeignete Bedingungen sind Härtungszeiten zwischen 3 und 14 Tagen, Temperaturen zwischen 30 und 70°C und Verwendung geringer Mengen an Härtungskatalysatoren, wie DBTD (< 0,05 Gew.-%).
Wenn dem Treibstoff weitere Brennstoffadditive zugefügt werden, werden diese vor dem Härten zugegeben.
Allgemein gesagt werden den erfindungsgemäßen Treibstoffkombinationen auch geringe Anteile, insbesondere bis zu nicht mehr als 2,5 Gew.-% von Substanzen wie Phthalaten, Stearaten, Metallsalzen, wie jenen von Kupfer, Blei, Aluminium und Magnesium, wobei dieses Salze vorzugsweise chlorfrei sind, wie Nitrate, Sulfate, Phosphate und dergleichen, Ruß, eisenhaltigen Spezies, üblicherweise verwendeten Stabilisatorverbindungen, wie sie für Schusswaffentreibstoffe verwendet werden (z. B. Diphenylamin, 2-Nitrodiphenylamin, p-Nitromethylanilin, p-Nitroethylanilin und Zentralite), zugesetzt. Diese Additive sind dem Fachmann bekannt und dienen zur Verbesserung der Stabili tät, der Lagerungseigenschaften und der Verbrennungseigenschaften.
Die Erfindung wird nun auf Grundlage der folgenden Beispiele näher erläutert.
BEISPIEL 1
Es wurden gehärtete Proben aus HNF/HTPB-Formulierungen mit unterschiedlichen Polyisocyanaten und Additiven hergestellt. In Tabelle 1 sind typische Beispiele gezeigt, die die Stabilität der Zusammensetzungen als Funktion von Zeit und Temperatur zeigen.
Bei allen gehärteten Proben gilt (solange nicht anderes angegeben ist): NCO/OH = 0,900; Härtungszeit ist 5 bis 7 Tage bei 40°C, danach wurden die Proben entweder eine weitere Woche lang bei 40°C gelagert oder 1 bis 2 Tage lang bei 60°C; Feststoffbeladung 50 Gew.-%; Additive 2 Gew.-% (und 48 Gew.-% HNF), solange nicht anders angegeben ist.
BEISPIEL 2
HNF/HTPB als Hochleistungstreibstoffzusammensetzung.
In Tabelle 2 werden der spezifische Impuls von HNF/HTPB- und HNF/AL/HTPB-Kombinationen angegeben. In ähnlicher Weise werden zu Vergleichszwecken Zusammensetzungen auf AP-Basis angegeben. Aus Tabelle 2 geht hervor, dass HNF/AL/HTPB-Zusammensetzungen höhere spezifische Impulse besitzen, verglichen mit AP/AL/HTPB-Zusammensetzungen mit ähnlicher Feststoffbeladung, während die HNF/HTPB-Zusammensetzung zusätzlich den Vorteil geringer Raucheigenschaften aufweist, weil sehr viel Al in der Zusammensetzung enthalten ist (auf Kosten eines gewissen Leistungsverlustes).
Tabelle 2 Spezifische(r) Impuls(e)
Tabelle 2. Vergleich der theoretischen Leistung der neuen HNF/HTPB-Treibstoffe im Vergleich mit konventionellen AP/HTPB-Treibstoffen (NASA CET 89 Berechnungen, spezifischer Vakuumimpuls, Kammerdruck 10 MPa, Expansionsverhältnis 100, Gleichgewichtsströmungsbedingungen).
BEISPIEL 3
HNF/HTPB als Hochleistungsbrennstoff für einen Gasgenerator einer Rakete mit Luftstrahlbeimischung für Staustrahlanwendungen.
In Tabelle 3 sind die spezifischen Staustrahlimpulse von HNF/HTPB mit 30 % und 40 % Feststoffgehalt im Vergleich zu einem AP/HTPB-Brennstoff mit 40 % Feststoffgehalt und einem GAP-Brennstoff aufgeführt. Die letzteren beiden stehen für typische Brennstoffe des Standes der Technik für Gasgeneratortreibstoffe für eine Rakete mit Luftstrahlbeimischung. Bei Raketen mit Luftstrahlbeimischung werden brennstoffreiche Reaktionsprodukte eines Treibstoffs in die Verbrennungskammer injiziert, wo sie mit Sauerstoff aus der hereinkommenden Luft reagieren.
Aus Tabelle 3 geht hervor, dass HNF/HTPB-Zusammensetzungen höhere spezifische Staustrahlimpulse besitzen, verglichen mit anderen Zusammensetzungen, die momentan für Staustrahl-Brennstoffanwendungen in Frage kommen. Zusätzlich zu hohen Leistungen hat HNF/HTPB die weiteren Vorteile, dass es wenig Spuren hinterlässt (HCl-freies Abgas), potentiell einen hohen Druckexponenten hat, die Drosselbarkeit des Gasgenerators verbessert und möglicherweise niedrigere Oxidatorbeladungen aufweist, verglichen mit Gasgeneratoren auf AP-Basis, was insgesamt zu Leistungsgewinnen führt.
Tabelle 3 Spezifische(r) Staustrahlimpuls(e)
Tabelle 3. Spezifischer Staustrahlimpuls für drei verschiedene Gasgeneratortreibmittel für Raketen mit Luftstrahlbeimischung (NASA CET 89 Berechnungen, Kammerdruck 1 MPa, Ausgangsdruck 0,1 MPa, Ausgangsdruck 0,1 MPa, Meeresspiegel bei 2,5 M, Gleichgewichtsströmungsbedingungen).

Claims

Fester Treibstoff für Raketenmotoren, Gasgeneratoren und vergleichbare Vorrichtungen, der eine gehärtete Zusammensetzung aus Hydraziniumnitroformiat, einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit endständiger Hydroxylgruppe und einem Härtungsmittel umfasst.
Treibstoff nach Anspruch 1, bei dem Polybutadien mit endständiger Hydroxylgruppe als ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mit endständiger Hydroxylgruppe verwendet ist.
Treibstoff nach Anspruch 2, bei dem das Molekulargewicht des ungehärteten Polybutadiens mit endständiger Hydroxylgruppe zwischen 2000 und 3500 g/mol liegt.
Treibstoff nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem Hydraziniumnitroformiat mit einem pH-Wert von mindestens 4 in einer 10gew.-%igen wässrigen Lösung verwendet wird.
Treibstoff nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem das Hydriziniumnitroformiat aus Hydrazin und Nitroform in im Wesentlichen äquimolarem Verhältniss hergestellt wird.
Treibstoff nach Anspruch 5, bei dem das Molverhältnis von Hydrazin zu Nitroform 0,99 : 1 bis 1 : 0,99 beträgt.
Treibstoff nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei dem das Härtungsmittel polyfunktionelles Isocyanat umfasst.
Treibstoff nach Anspruch 7, bei dem das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, MDI, TDI, Oligomeren derselben und Kombinationen derselben, vorzugsweise MDI.
Treibstoff nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei dem in der Zusammensetzung ein Stabilisierungsmittel vorhanden ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumsalzen, Aluminiumsalzen, Diphenylamin, 2-Nitrodiphenylamin, p-Nitromethylanilin, p-Nitroethylanilin, Zentraliten und Kombinationen derselben.
Treibstoff nach den Ansprüchen 1 bis 9, bei dem die Zusammensetzung durch Härten einer Zusammensetzung erhältlich ist, die Hydraziniumnitroformiat, eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mit endständiger Hydroxylgruppe und ein Härtungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Beschleunigers für das Härtungsmittel, umfasst.
Treibstoff nach den Ansprüchen 1 bis 10, bei dem das rekristallisierte Hydraziniumnitroformiat eine Reinheit zwischen 98,8 und 100,3 aufweist, bezogen auf H₃O+ und einen pH-Wert einer 10gew.-%igen wässrigen Lösung von Hydraziniumnitroformiat von mindestens 4.
Verwendung einer gehärteten Zusammensetzung aus Hydraziniumnitroformiat und einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit endständiger Hydroxylgruppe gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 als fester Treibstoff für Raketenmotoren oder in Gasgeneratoren.