CN1301243A - 基于硝基甲酸的高性能固体推进剂 - Google Patents

基于硝基甲酸的高性能固体推进剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1301243A
CN1301243A CN99806387.8A CN99806387A CN1301243A CN 1301243 A CN1301243 A CN 1301243A CN 99806387 A CN99806387 A CN 99806387A CN 1301243 A CN1301243 A CN 1301243A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formic acid
nitro
propelling agent
agent
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99806387.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1329348C (zh
Inventor
耶罗恩·劳韦斯
安东尼厄斯·爱德华·多米尼克斯·玛丽亚·范德海登
彼得鲁斯·约翰内斯·玛丽亚·伊兰兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Original Assignee
Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO filed Critical Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Publication of CN1301243A publication Critical patent/CN1301243A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1329348C publication Critical patent/CN1329348C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C06B47/02—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase the components comprising a binary propellant
    • C06B47/08—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase the components comprising a binary propellant a component containing hydrazine or a hydrazine derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/36—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitroparaffin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于火箭发动机、气体发生器和相近设备的固体推进剂,其包含一种由硝基甲酸和羟基封端的不饱和烃化合物组成的固化组合物。

Description

基于硝基甲酸的高性能固体推进剂
本发明涉及用于火箭发动机、气体发生器和相近设备的固体推进剂，其是基于与粘合材料相结合的高能量氧化剂。
固体推进剂组合物是通过将固态氧化剂例如高氯酸铵或硝基甲酸与用于基体材料的液体前体共混而得到。通过固化所述粘合材料，就得到固体推进剂，其是聚合物基质和氧化剂的固体包合物形式。
对于高氯酸铵，通常将液态的羟基封端的聚丁二烯用作基质材料的前体。然而，对于硝基甲酸，不使用这些前体，因为它们被认为是不适于与硝基甲酸混合(US-A 3658608和US-A 3708 359)。可以预见，硝基甲酸与聚丁二烯的结合物将是不稳定的，因为硝基甲酸与C=C双键反应。
本发明是具有如下出乎意外的发现，即可能将硝基甲酸和羟基封端的不饱和烃化合物相结合且相应地本发明涉及一种用作火箭发动机的稳定的固体推进剂，其包含一种由硝基甲酸和羟基封端的不饱和烃化合物组成的固化组合物。
由此可以得到在实际使用中具有足够长的储存寿命、化学稳定的固体推进剂，其前提条件是：使用高纯度的硝基甲酸，而这可通过生产工艺的改进而实现，例如使用含有明显更少杂质(例如铬、铁、镍、铜和金属的氧化物，氨、苯胺、溶剂等)高纯度的原材料。
化学稳定材料显示出在室温下储存(20℃)至少3个月无自发着火，但优选至少6个月、更优选一年无自发着火。
固体推进剂的稳定性的进一步改进可通过使用基本上不含未反应的肼或三硝基甲烷的硝基甲酸而实现。例如这可通过生产工艺的改变而得到，例如WO-A9410104所介绍的以及在制备硝基甲酸的过程中严格控制肼和三硝基甲烷的添加率得到再结晶的硝基甲酸的纯度为98.8和100.3，其是基于H3O+和在10重量％的硝基甲酸水溶液中的PH值至少为4。而且，不同推进剂组分的水含量，特别是粘合材料组分的水含量影响稳定性且由此在粘合材料中低于0.01重量％的水含量是优选的。除了上述的各个方面之外，可进一步加入稳定剂以改进储存寿命。
在制备固体推进剂的过程中，另外更重要的变量是选择对基质材料的固化温度、固化剂和固化催化剂和抑制剂。
本发明的固体推进剂组合物具有各种优点。它们具有提高的性能，表现为对火箭应用有高比推力和对气体发生器应用有高的冲压式比推力。该冲压式比推力定义为：Isp,r=(I+φ)Isp-φU0/g。
其中φ是空气与气体发生器的推进剂的重量混合比，Isp是以环境空气作用推进剂的一种组分的情况下的比推力且U0是进气的速度。
因为系统的能量是高的、因此它可能使用更少的氧化剂，从而增加了整体性能。
另外，应注意的是，所述材料是不含氯的，这从防腐蚀和环境方面考虑都是一个优势。
依赖于实际用途，本发明的固体推进剂可能有各种组成。根据第一个实施方案，固体推进剂可包含80-90重量％硝基甲酸，连同10-20重量％粘合材料(羟基封端的不饱和烃和其它标准的粘合剂组分，例如硬化剂、增塑剂、交联剂、扩链剂和抗氧化剂)。在添加燃料添加剂例如铝的情况下，在上述组合物中10-20％的硝基甲酸可被添加剂取代。这个配方特别适合用作具有改进性能的火箭推进剂。
对于冲压式喷气或冲压火箭复合发动机，下列组合物是优选的：20-50重量％的硝基甲酸，以及50-80重量％的羟基封端的不饱和烃。在上述组合物中，也可能使用一定量的燃料添加剂用于提高性能，例如Al,B,C和B4C，由此这个燃料添加剂的用量可以是10-70重量％，以及10-70重量％烃，而保持硝基甲酸的用量不变。
如上述，所述固体推进剂是由硝基甲酸和羟基封端的不饱和烃的固化组合物制得。硝基甲酸优选具有上述的组成，因此杂质的含量保持在最低。
粘合材料或聚合物基质材料是由羟基封端的不饱和烃制得。考虑到固体推进剂的生产工艺，这个烃优选具有低分子量，使得其甚至在含有大量的固体时仍是可浇注的。所述烃合适的分子量是2000-3500g/mol。在将固态硝基甲酸与液态烃共混之后，它可被倒在容器中而固化。
固化优选通过用聚异氰酸酯交联羟基封端的烃(优选羟基封端的聚丁二烯)而实施。合适的异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、MDI、TDI、和其它公知用于固体推进剂配方中的聚异氰酸酯，以及它们的低聚物和它们的结合物。考虑到稳定性要求，优选使用MDI，因为它提供了最好的稳定性(最长的储存寿命)。烃和异氰酸酯的用量根据结构性要求进行优选，以致于使烃中的羟基和异氰酸酯基的比率是0.7至1.2。选择固化条件以使通过改进温度、固化时间、催化剂类型和催化剂含量而得到优化的产品。合适条件的实例包括固化时间是3-14天、30-70℃之间的温度以及使用少量的固化催化剂，例如DBTD(＜0.05重量％)。
对于在推进剂中还添加燃料添加剂的情况，这些添加剂要在固化之前加入。
通常地说，在本发明的推进剂组合物中还加入极少量的、特别是最高不超过2.5重量％的下列物质，例如邻苯二甲酸盐、硬脂酸盐、金属盐如铜、铅、铝和镁的盐，所述盐优选不含氯，例如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等、炭黑，含铁物质、对于炮弹推进剂通常使用的稳定剂化合物(例如二苯胺、2-硝基二苯胺、对-硝基甲基苯胺、对-硝基乙基苯胺和中定剂)等。这些添加剂对于本领域熟练人员是公知的并公知用于增加稳定性、储存特性和燃烧特性。
基于下列实施例，现对本发明进行进一步说明。
实施例1
制备HNF/HTPB配方与不同异氰酸酯和添加剂的固化试样。通常的试样是显示在表1中，同时显示了所述组合物随时间和温度变化的稳定性。
除非另外提及，对于所有固化试样(除非另外提及)：NCO/OH=0.900；固化时间是在40℃下5-7天，之后将试样在40℃下再储放一周，或在60℃下储放1-2天；固含量是50重量％；添加剂为2重量％(和48重量％HNF)。
表1
a真空稳定性试验(VST)条件：60℃下48小时。
b未固化试样。
c使用不同量的HTPB和HNF；NCO/OH比率是1.200(而不是0.900)；40℃下固化时间1天。
d使用不同量的HTPB；添加0.01重量％DBTD作为固化催化剂。
eDOA含量：20重量％(基于粘合剂)。
f含有50/50重量％的HNF和粗制的HTPB/IPDI粘合剂(NCO/OH=0.900)。实施例2 HNF/HTPB作为高性能推进剂组合物
表2中给出了HNF/HTPB以及HNF/AL/HTPB组合物的比推力。为了比较的目的，给出了基于AP的类似组合物。从表2中可以明显看出，相比于具有类似固含量的AP/AL/HTPB组合物，HNF/AL/HTPB组合物拥有更高的比推力，而HNF/HTPB组合物由于在其中含有丰富的A1而具有低烟性能的优点(但以损失一些性能为代价)。
表2比推力
  固含量重量％     AP/HTPB    HNF/HTPB  AP/AL/HTPB(19％Al)   HNF/AL/HTPB(19％Al)
    80     276.6     290.8     314.2     327.3
    82     283.1     296.9     318.6     330.8
    84     289.9     303.4     324.8     334.3
    86     296.9     310.2     329.1     338.2
    88     303.6     317.2     331.7     344.4
    90     309.0     324.1     332.9     348.8
表2给出了新的HNF/HTPB推进剂相比于常规AP/HTPB推进剂(NASACET 89计算，真空比推力，腔内压力10Mpa，膨胀比100，平衡流动条件)的理论性能。
实施例3
HNF/HTPB作为用于冲压式喷气应用的冲压火箭复合式发动机的气体发生器的高性能燃料。在表3中，给出了相比于40％固含量的AP/HTPB燃料以及GAP燃料，30％和40％固含量的HNF/HTPB的冲压式比推力。后两种代表用于冲压火箭复合式发动机的气体发生器推进剂的典型的现有技术燃料。在冲压火箭复合式发动机的中，将富含推进剂反应产物的燃料注射入一个燃烧室中，在燃烧室中氧气与进气发生反应。
从表3中可以明显地看出，相比于暂时考虑用于冲压式燃料的其它组合物，HNF/HTPB组合物具有更高的冲压式比推力。除了高性能之外，HNF/HTPB具有的另外优点是相比于AP基气体发生器，具有低“签字”性(不含氯化氢的尾气)，能够具有高压力指数，增加气体发生器节流且可能有更低的氧化剂含量，由此导致整体性能的提高。
表3冲压式比推力
氧气/燃料比 GAP  AP/HTPB(40％固含量) HNF/HTPB(40％固含量) HNF/HTPB(30％固含量)
2.5  369.1  298.6  304.3  289.6
10  743.0  901.9  936.0  1010.0
15  785.6  981.5  1023.4  1121.1
20  799.3  1022.1  1070.1  1182.3
30  783.1  1044.8  1100.7  1234.7
40  737.3  1025.7  1087.2  1236.4
表3给出了三种不同冲压火箭复合式发动机的气体发生器推进剂的冲压式比推力(NASA CET 89计算，腔内压力10Mpa，出口压力为0.1Mpa，海平面为2.5M，平衡流动条件)。

Claims (11)

1、一种用于火箭发动机、气体发生器和相近设备的固体推进剂，其包含一种由硝基甲酸和羟基封端的不饱和烃化合物组成的固化组合物。
2、根据权利要求1的推进剂，其中羟基封端的聚丁二烯是用作羟基封端的不饱和烃化合物。
3、根据权利要求2的推进剂，其中未固化的羟基封端的聚丁二烯的分子量为2000-3500g/mol。
4、根据权利要求1-3的推进剂，其中使用的硝基甲酸在10重量％的水溶液中的PH值至少为4。
5、根据权利要求1-4的推进剂，其中硝基甲酸是由肼和三硝基甲烷在基本上等摩尔比下制得的。
6、根据权利要求5的推进剂，其中肼对三硝基甲烷的摩尔比率0.99∶1至1∶0.99。
7、根据权利要求1-6的推进剂，其中固化剂包含多官能度异氰酸酯。
8、根据权利要求7的推进剂，其中异氰酸酯选自于异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、MDI、TDI、它们的低聚物和它们的结合物，优选MDI。
9、根据权利要求1-8的推进剂，其中有稳定剂在组合物中存在，其选自于镁盐、铵盐、二苯胺、2-硝基二苯胺、对硝基甲基苯胺、对-硝基乙基苯胺、中定剂和它们的结合物。
10、根据权利要求1-9的推进剂，其中所述组合物可通过对含有硝基甲酸和羟基封端的不饱和烃化合物及固化剂的组合物、选择性地在该固化剂的促进剂存在下进行固化而得到。
11、由硝基甲酸和羟基封端的不饱和烃化合物组成的固化组合物作为固体推进剂在火箭发动机或在气体发生器中的应用。
CNB998063878A 1998-05-20 1999-05-19 基于硝基甲酸的高性能固体推进剂 Expired - Fee Related CN1329348C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98201696A EP0959058A1 (en) 1998-05-20 1998-05-20 Hydrazinium nitroformate based high performance solid propellants
EP98201696.6 1998-05-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1301243A true CN1301243A (zh) 2001-06-27
CN1329348C CN1329348C (zh) 2007-08-01

Family

ID=8233750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998063878A Expired - Fee Related CN1329348C (zh) 1998-05-20 1999-05-19 基于硝基甲酸的高性能固体推进剂

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6916388B1 (zh)
EP (2) EP0959058A1 (zh)
JP (1) JP4057784B2 (zh)
CN (1) CN1329348C (zh)
AT (1) ATE282016T1 (zh)
AU (1) AU759600B2 (zh)
BR (1) BR9910598A (zh)
CA (1) CA2333211C (zh)
DE (1) DE69921816T2 (zh)
IL (1) IL139716A (zh)
NO (1) NO316834B1 (zh)
RU (1) RU2220125C2 (zh)
WO (1) WO1999059940A1 (zh)
ZA (1) ZA200006627B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6503350B2 (en) 1999-11-23 2003-01-07 Technanogy, Llc Variable burn-rate propellant
US6454886B1 (en) 1999-11-23 2002-09-24 Technanogy, Llc Composition and method for preparing oxidizer matrix containing dispersed metal particles
CN101338236B (zh) * 2008-08-12 2012-02-22 浙江大学 一种含聚二茂铁基化合物燃速促进剂的推进剂及其制备方法
RU2511370C2 (ru) * 2012-07-04 2014-04-10 Николай Евгеньевич Староверов Ракетное топливо или взрывчатое вещество и способ его приготовления (варианты)
RU2552745C1 (ru) * 2013-11-19 2015-06-10 Николай Евгеньвич Староверов Взрывчатое вещество (варианты)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3837940A (en) * 1963-02-28 1974-09-24 Exxon Research Engineering Co Ignitor containing polymeric nf{11 -adducts
US3708359A (en) * 1970-09-23 1973-01-02 Nasa Hydrazinium nitroformate propellant with saturated polymeric hydrocarbon binder
US3658608A (en) * 1970-09-23 1972-04-25 Nasa Hydrazinium nitroformate propellant stabilized with nitroguanidine
FR2640261B1 (fr) * 1979-08-14 1993-12-10 Poudres Explosifs Ste Nale Composition autopyrolysable pour la propulsion aerobie dont l'oxydant est un explosif
JPS5663898A (en) * 1979-10-24 1981-05-30 Nissan Motor Polyene type composite propellant caking agent
US5320692A (en) * 1981-11-25 1994-06-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Solid fuel ramjet composition
US4658578A (en) * 1984-01-10 1987-04-21 Morton Thiokol Inc. Igniting rocket propellants under vacuum conditions
FR2577919B1 (fr) * 1985-02-27 1987-02-20 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites a liant thermodurcissable et produits ainsi obtenus, notamment poudres propulsives composites
NL8801739A (nl) * 1988-07-08 1990-02-01 Europ Agence Spatiale Stuwstofcombinaties met hoge prestatie voor een raketmotor.
JP3360177B2 (ja) * 1991-07-04 2002-12-24 アジャンス スパシアル エウロペンヌ 特にロケット等の輸送手段の推進のための推進薬及びその製造方法
NL9201916A (nl) * 1992-11-03 1994-06-01 Aerospace Propulsion Prod Werkwijze voor het bereiden van hydrazine-nitroform.
US5472532A (en) * 1993-06-14 1995-12-05 Thiokol Corporation Ambient temperature mix, cast, and cure composite propellant formulations
EP1240234B1 (en) * 1999-10-19 2004-12-29 Alliant Techsystems Inc. Polymerization of poly(glycidyl nitrate) from high purity glycidyl nitrate synthesized from glycerol

Also Published As

Publication number Publication date
NO20005824D0 (no) 2000-11-17
CA2333211A1 (en) 1999-11-25
IL139716A0 (en) 2002-02-10
BR9910598A (pt) 2001-01-16
US6916388B1 (en) 2005-07-12
JP4057784B2 (ja) 2008-03-05
AU759600B2 (en) 2003-04-17
NO20005824L (no) 2000-11-27
EP1086060B1 (en) 2004-11-10
DE69921816T2 (de) 2005-12-01
NO316834B1 (no) 2004-05-24
WO1999059940A1 (en) 1999-11-25
RU2220125C2 (ru) 2003-12-27
IL139716A (en) 2004-07-25
CA2333211C (en) 2008-07-22
DE69921816D1 (de) 2004-12-16
AU4063799A (en) 1999-12-06
ZA200006627B (en) 2001-10-31
CN1329348C (zh) 2007-08-01
ATE282016T1 (de) 2004-11-15
JP2002515399A (ja) 2002-05-28
EP0959058A1 (en) 1999-11-24
EP1086060A1 (en) 2001-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH02157177A (ja) 固体ロケット燃料
US4462848A (en) Slurry casting method for double base propellants
US4944815A (en) Bonding agent for composite propellants
KR101557925B1 (ko) 니트레이트 에스터 폴리에테르계 저온 고체 추진제 조성물
CN1301243A (zh) 基于硝基甲酸的高性能固体推进剂
US10934229B2 (en) Solid combustible propellant composition
US4689097A (en) Co-oxidizers in solid crosslinked double base propellants (U)
US5509981A (en) Hybrid rocket fuel
CN114196454B (zh) 一种含高氮化合物的固体燃料
US4747891A (en) Solid propellant containing an aziridinyl bonding agent
JPH06500988A (ja) 特にロケット等の輸送手段の推進のための推進薬及びその製造方法
US4070213A (en) Dispersing aids for MT-4
US3971681A (en) Composite double base propellant with triaminoguanidinium azide
US5578789A (en) Energetic plasticizers for polybutadiene-type solid propellant binders
US3658608A (en) Hydrazinium nitroformate propellant stabilized with nitroguanidine
US5024708A (en) Castable and/or pressable gas generating propellants
US3708359A (en) Hydrazinium nitroformate propellant with saturated polymeric hydrocarbon binder
JP2017518955A (ja) 窒素含有酸化剤用の結合剤
CN110642662B (zh) 一种以硝化端羟基聚丁二烯为粘合剂的固体推进剂
KR102052594B1 (ko) 연료 조성물 및 이를 포함하는 시동기 연료
KR102335951B1 (ko) 고비추력, 고연소속도, 고성능 nepe 추진제 조성물
JP2981592B2 (ja) アジド基及びニトラト基含有固体推進薬
KR20050097817A (ko) 금속 촉매의 경화 반응 억제제를 함유하는 추진제 조성물및 그 제조방법
JP2006044975A (ja) 固体推進薬
JPS5830278B2 (ja) 固体推進薬組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1081524

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070801