JP4057784B2 - ヒドラジニウムニトロホルメートを主成分とする高性能固体推進剤 - Google Patents
ヒドラジニウムニトロホルメートを主成分とする高性能固体推進剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明は、結合剤と組み合わせた高エネルギーの酸化剤を主成分とするロケットエンジン、ガスジェネレータおよび同様な装置のための固体推進剤に関する。
【０００２】
固体推進剤混合物は、過塩素酸アンモニウムやヒドラジニウムニトロホルメート（hydrazinium nitroformate）などの固体酸化剤をマトリックス材料の液体前駆体と混合することによって製造される。結合剤の硬化により、ポリマーマトリックスと固体介在物の形態の酸化剤とからなる固体推進剤が得られる。
【０００３】
過塩素酸アンモニウムについては、頻繁に液体のヒドロキシル末端処理されたポリブタジエンがマトリックス材料の前駆体として使用される。しかしながら、ヒドラジニウムニトロホルメートについては、これらの前駆体は使用されておらず、それらはヒドラジニウムニトロホルメートと組み合わせるには不適当であると考えられていた（米国特許第３６５８６０８号明細書および米国特許第３７０８３５９号明細書）。当該ポリブタジエンとヒドラジニウムニトロホルメートの混合物は、ヒドラジニウムニトロホルメートがＣ＝Ｃ二重結合と反応するため、不安定であると推測されていた。
【０００４】
本発明は、ヒドラジニウムニトロホルメートをヒドロキシル末端処理された不飽和炭化水素化合物と組み合わせることが可能であるという驚くべき発見に基づき、したがって、本発明は、ヒドラジニウムニトロホルメートと不飽和のヒドロキシル末端処理された炭化水素化合物（hydroxy terminated unsaturated hydrocarbon compound）との硬化組成物からなるロケットエンジン用の安定な固体推進剤に関する。
【０００５】
実用に充分な貯蔵安定性を有する化学的に安定な固体推進剤は、高純度のヒドラジニウムニトロホルメートを使用することが要求され、それは、とりわけ、実質的に不純物（たとえば、クロム、鉄、ニッケル、銅およびその金属酸化物、アンモニア、アニリン、溶剤など）を含まない純粋な出発物質を使用するなどの製造工程の改良によって実現できる。
【０００６】
化学的に安定な材料は、６ヵ月以上、より好ましくは１年以上自然発火しないことがより好ましいが、室温（２０℃）で３月以上の貯蔵の間、自然発火しない。
【０００７】
固体推進剤の安定性におけるさらなる改良は、未反応形態のヒドラジンおよびニトロホルムを実質的に含まないヒロラジニウムニトロホルメートを使用することによって得ることができる。これは、たとえば、国際公開公報９４１０１０４号パンフレットで議論されているように製造工程を変えること、すなわちヒロラジニウムニトロホルメートの製造においてヒドラジンとニトロホルムの添加速度を厳密に制御することによって得ることができる。その結果、再結晶されたヒロラジニウムニトロホルメートの純度はＨ3Ｏ+基準で９８．８〜１００．３となり、１０重量％のヒドラジニウムニトロホルメート水溶液のｐＨ値が４以上となる。さらに、別の推進剤成分である水の含有量、とくに結合剤成分の水含有量は、安定性に影響し、したがって、結合剤中に０．０１重量％以下の水含有量が好ましい。前述の点に加えて、さらに貯蔵安定性を改良するために、安定剤を加えてもよい。
【０００８】
さらに、固体推進剤の製造において重要な任意要素は、マトリックス材料の硬化温度の選択、硬化剤および硬化触媒の選択および阻害剤である。
【０００９】
本発明による固体推進剤混合物は様々な利点を有する。それらは高い性能を有し、それはロケットへ用途では高い比推進力、ガスジェネレータ用途では高いラムジェット比推進力として表れる。ラムジェット比推進力は、Ｌsp,r＝（Ｉ＋ψ）Ｉsp−ψＵO／ｇとして定義される。
【００１０】
ここで、ψは空気とガスジェネレータ推進剤の重量混合比、Ｉspは推進剤原料の１つとしての大気下での比推進力、およびＵOは導入される空気の速度である。
【００１１】
系のエネルギー含有量は高いので、酸化剤をより少量使用することが可能になり、それにより全般的な性能が高まる。
【００１２】
さらに、材料は塩素を含まず、そのことは腐食および環境の考慮すると利点である。
【００１３】
実際の使用に応じて、本発明による固体推進剤の様々な組成物が可能である。第１の実施の形態によれば、固体推進剤は８０〜９０重量％のヒドラジニウムニトロホルメートを、１０〜２０重量％の結合剤（ヒドロキシル末端処理された不飽和炭化水素および、硬化剤、軟化剤、架橋剤、連鎖増量剤（chain extenders）、酸化防止剤などのその他の標準的な結合剤成分）と組み合わせることができる。アルミニウムなどの燃料添加物を添加する場合は、前記組成物中、１０〜２０％のヒドラジニウムニトロホルメートを添加剤で置換することができる。これらの製剤はとくにロケット推進剤に適し、優れた性能を有する。
【００１４】
ラムジェットやダクテッドロケット（ducted rocket）用のガスジェネレータの目的のめに、以下の混合物、５０〜８０重量％のヒドロキシル末端処理された炭化水素と組み合わせた２０〜５０重量％のヒドラジニウムニトロホルメートが好ましい。前記組成物と同様に、一定量のＡｌ、Ｂ、Ｃ、Ｂ4Ｃなどの燃料添加剤の性能を高めるために使用することができ、それによって、この燃料添加剤は、１０〜７０重量％の炭化水素と組み合わせて、ヒドラジニウムニトロホルメートの量を同一に保ちながら、１０〜７０重量％存在することができる。
【００１５】
前述のように、固体推進剤は、ヒドラジニウムニトロホルメートとヒドロキシル末端処理された不飽和炭化水素の硬化組成物から製造される。ヒドラジニウムニトロホルメートは前述した組成をもつことが好ましく、それによって、不純物の量は最小限に保たれる。
【００１６】
結合剤または高分子マトリックス材料は、ヒドロキシル末端処理された炭化水素から製造される。固体推進剤の製造工程の観点から、この炭化水素は、相当な量の固体を含むときでさえ、それをキャストすることを可能にする低分子量であることが好ましい。炭化水素の適切な分子量の範囲は２０００〜３５００ｇ／モルである。固体のヒドラジニウムニトロホルメートを液体の炭化水素と混合したのち、容器に注ぎ、硬化させることができる。
【００１７】
硬化は、ヒドロキシル末端処理された炭化水素、好ましくはヒドロキシル末端処理されたポリブタジエンをポリイソシアネートと架橋することによって行なわれることが好ましい。適切なポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネート（isophorone-di-isocyanate）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩおよび固体推進製剤への使用で知られる他のポリイソシアネートと、それらの混合物およびオリゴマ−である。安定性要求の観点から、最も高い安定性（最も長い貯蔵安定性）を与えるので、ＭＤＩを使用することが好ましい。炭化水素とポリイソシアネートの量は、構造の要求に応じて選択され、炭化水素のヒドロキシル基とイソシアネート基の比は、０．７〜１．２である。硬化条件は、温度、硬化時間、触媒の種類および触媒の含有量を変化させて最適の製品が得られるように選択される。適切な条件の例は、３〜１４日の硬化時間、３０〜７０℃の温度およびＤＢＴＤなどの少量の硬化触媒（＜０．０５重量％）の使用である。
【００１８】
さらに燃料添加剤を推進剤に含ませる場合には、これらを硬化の前に添加する。
【００１９】
一般的に、とくに２．５重量％以下までの低い比率のフタル酸塩、ステアリン酸塩、銅、鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの金属塩（前記塩は、好ましくは塩素を含まず、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などである）、カーボンブラック、鉄含有種、ガン推進剤に適用されて通常使用される安定化剤化合物（たとえば、ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミン、ｐ−ニトロメチルアニリン、ｐ−ニトロエチルアニリン、求核剤（centralities））などの物質が、本発明による推進剤混合物に添加される。これらの添加剤は、当業者に知られており、安定性、貯蔵特性および燃焼特性を高めるために役立つ。
【００２０】
【実施例】
ここで、本発明を以下の実施例に基づき、さらに説明する。
【００２１】
実施例１
様々なポリイソシアネートと添加剤を含むＨＮＦ／ＨＴＰＢ組成物の硬化試料を製造した。代表的な例を、時間および温度を関数とする組成物の安定性を表す表１に示す。
【００２２】
全ての硬化試料について（とくに断りのない限り）、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９０００、硬化時間は４０℃で５〜７日であり、そののち試料は、さらに４０℃で１週間、または６０℃で１〜２日間貯蔵し、とくに断りのない限り固体充填量は５０重量％、添加剤は２重量％（および４８重量％のＨＮＦ）である。
【００２３】
【表１】
【００２４】
実施例２ 高性能の推進剤組成物としてのＨＮＦ／ＨＴＰＢ
表２に、ＨＮＦ／ＨＴＰＢおよびＨＮＦ／ＡＬ／ＨＴＰＢ混合物の比推進力を示す。同様のＡＰを主成分とする組成物が比較のために挙げられている。表２から、ＨＮＦ／ＡＬ／ＨＴＰＢ組成物が、同様の固体充填量を有するＡＰ／ＡＬ／ＨＴＰＢと比較して高い比推進力を保有し、ＨＮＦ／ＨＴＰＢは（いくつかの性能の低下を犠牲にして）組成物中にＡｌを豊富にすることにより、低発煙性のさらなる利点を有することが明らかとなる。
【００２５】
【表２】
【００２６】
実施例３
ラムジェット用途のためのダクテッドロケットガスジェネレータ用高性能燃料としてのＨＮＦ／ＨＴＰＢ。表３に、３０％および４０％固体ＨＮＦ／ＨＴＰＢのラムジェット比推進力が、４０％固体ＡＰ／ＨＴＰＢ燃料およびＧＡＰ燃料と比較して挙げられている。後者の２つは典型的なダクテッドロケットガスジェネレータ推進剤用の技術的現状の燃料を表す。ダクテッドロケットにおいては、燃料の豊富な固体推進剤の反応生成物は、燃焼チャンバに投入され、そこで導入される空気からの酸素と反応する。
【００２７】
表３から、ＨＮＦ／ＨＴＰＢ組成物は、ラムジェット燃料用途を考慮すると寿命の短い他の組成物と比較して、高いラムジェット比推進力を保有することが明らかとなる。高い性能に加えて、ＨＮＦ／ＨＴＰＢは、ＡＰを主成分とするガスジェネレータと比較して、低い信号（ＨＣｌを含まない排気ガス）、潜在的にガスジェネレーターの推進力を変える能力（throttelability）を増大する高圧成分、および、おそらく低い酸化剤充填量を有するというさらなる利点を有し、その結果、全体的な性能が増大する。
【００２８】
【表３】
本発明は、結合剤と組み合わせた高エネルギーの酸化剤を主成分とするロケットエンジン、ガスジェネレータおよび同様な装置のための固体推進剤に関する。
【０００２】
固体推進剤混合物は、過塩素酸アンモニウムやヒドラジニウムニトロホルメート（hydrazinium nitroformate）などの固体酸化剤をマトリックス材料の液体前駆体と混合することによって製造される。結合剤の硬化により、ポリマーマトリックスと固体介在物の形態の酸化剤とからなる固体推進剤が得られる。
【０００３】
過塩素酸アンモニウムについては、頻繁に液体のヒドロキシル末端処理されたポリブタジエンがマトリックス材料の前駆体として使用される。しかしながら、ヒドラジニウムニトロホルメートについては、これらの前駆体は使用されておらず、それらはヒドラジニウムニトロホルメートと組み合わせるには不適当であると考えられていた（米国特許第３６５８６０８号明細書および米国特許第３７０８３５９号明細書）。当該ポリブタジエンとヒドラジニウムニトロホルメートの混合物は、ヒドラジニウムニトロホルメートがＣ＝Ｃ二重結合と反応するため、不安定であると推測されていた。
【０００４】
本発明は、ヒドラジニウムニトロホルメートをヒドロキシル末端処理された不飽和炭化水素化合物と組み合わせることが可能であるという驚くべき発見に基づき、したがって、本発明は、ヒドラジニウムニトロホルメートと不飽和のヒドロキシル末端処理された炭化水素化合物（hydroxy terminated unsaturated hydrocarbon compound）との硬化組成物からなるロケットエンジン用の安定な固体推進剤に関する。
【０００５】
実用に充分な貯蔵安定性を有する化学的に安定な固体推進剤は、高純度のヒドラジニウムニトロホルメートを使用することが要求され、それは、とりわけ、実質的に不純物（たとえば、クロム、鉄、ニッケル、銅およびその金属酸化物、アンモニア、アニリン、溶剤など）を含まない純粋な出発物質を使用するなどの製造工程の改良によって実現できる。
【０００６】
化学的に安定な材料は、６ヵ月以上、より好ましくは１年以上自然発火しないことがより好ましいが、室温（２０℃）で３月以上の貯蔵の間、自然発火しない。
【０００７】
固体推進剤の安定性におけるさらなる改良は、未反応形態のヒドラジンおよびニトロホルムを実質的に含まないヒロラジニウムニトロホルメートを使用することによって得ることができる。これは、たとえば、国際公開公報９４１０１０４号パンフレットで議論されているように製造工程を変えること、すなわちヒロラジニウムニトロホルメートの製造においてヒドラジンとニトロホルムの添加速度を厳密に制御することによって得ることができる。その結果、再結晶されたヒロラジニウムニトロホルメートの純度はＨ3Ｏ+基準で９８．８〜１００．３となり、１０重量％のヒドラジニウムニトロホルメート水溶液のｐＨ値が４以上となる。さらに、別の推進剤成分である水の含有量、とくに結合剤成分の水含有量は、安定性に影響し、したがって、結合剤中に０．０１重量％以下の水含有量が好ましい。前述の点に加えて、さらに貯蔵安定性を改良するために、安定剤を加えてもよい。
【０００８】
さらに、固体推進剤の製造において重要な任意要素は、マトリックス材料の硬化温度の選択、硬化剤および硬化触媒の選択および阻害剤である。
【０００９】
本発明による固体推進剤混合物は様々な利点を有する。それらは高い性能を有し、それはロケットへ用途では高い比推進力、ガスジェネレータ用途では高いラムジェット比推進力として表れる。ラムジェット比推進力は、Ｌsp,r＝（Ｉ＋ψ）Ｉsp−ψＵO／ｇとして定義される。
【００１０】
ここで、ψは空気とガスジェネレータ推進剤の重量混合比、Ｉspは推進剤原料の１つとしての大気下での比推進力、およびＵOは導入される空気の速度である。
【００１１】
系のエネルギー含有量は高いので、酸化剤をより少量使用することが可能になり、それにより全般的な性能が高まる。
【００１２】
さらに、材料は塩素を含まず、そのことは腐食および環境の考慮すると利点である。
【００１３】
実際の使用に応じて、本発明による固体推進剤の様々な組成物が可能である。第１の実施の形態によれば、固体推進剤は８０〜９０重量％のヒドラジニウムニトロホルメートを、１０〜２０重量％の結合剤（ヒドロキシル末端処理された不飽和炭化水素および、硬化剤、軟化剤、架橋剤、連鎖増量剤（chain extenders）、酸化防止剤などのその他の標準的な結合剤成分）と組み合わせることができる。アルミニウムなどの燃料添加物を添加する場合は、前記組成物中、１０〜２０％のヒドラジニウムニトロホルメートを添加剤で置換することができる。これらの製剤はとくにロケット推進剤に適し、優れた性能を有する。
【００１４】
ラムジェットやダクテッドロケット（ducted rocket）用のガスジェネレータの目的のめに、以下の混合物、５０〜８０重量％のヒドロキシル末端処理された炭化水素と組み合わせた２０〜５０重量％のヒドラジニウムニトロホルメートが好ましい。前記組成物と同様に、一定量のＡｌ、Ｂ、Ｃ、Ｂ4Ｃなどの燃料添加剤の性能を高めるために使用することができ、それによって、この燃料添加剤は、１０〜７０重量％の炭化水素と組み合わせて、ヒドラジニウムニトロホルメートの量を同一に保ちながら、１０〜７０重量％存在することができる。
【００１５】
前述のように、固体推進剤は、ヒドラジニウムニトロホルメートとヒドロキシル末端処理された不飽和炭化水素の硬化組成物から製造される。ヒドラジニウムニトロホルメートは前述した組成をもつことが好ましく、それによって、不純物の量は最小限に保たれる。
【００１６】
結合剤または高分子マトリックス材料は、ヒドロキシル末端処理された炭化水素から製造される。固体推進剤の製造工程の観点から、この炭化水素は、相当な量の固体を含むときでさえ、それをキャストすることを可能にする低分子量であることが好ましい。炭化水素の適切な分子量の範囲は２０００〜３５００ｇ／モルである。固体のヒドラジニウムニトロホルメートを液体の炭化水素と混合したのち、容器に注ぎ、硬化させることができる。
【００１７】
硬化は、ヒドロキシル末端処理された炭化水素、好ましくはヒドロキシル末端処理されたポリブタジエンをポリイソシアネートと架橋することによって行なわれることが好ましい。適切なポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネート（isophorone-di-isocyanate）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩおよび固体推進製剤への使用で知られる他のポリイソシアネートと、それらの混合物およびオリゴマ−である。安定性要求の観点から、最も高い安定性（最も長い貯蔵安定性）を与えるので、ＭＤＩを使用することが好ましい。炭化水素とポリイソシアネートの量は、構造の要求に応じて選択され、炭化水素のヒドロキシル基とイソシアネート基の比は、０．７〜１．２である。硬化条件は、温度、硬化時間、触媒の種類および触媒の含有量を変化させて最適の製品が得られるように選択される。適切な条件の例は、３〜１４日の硬化時間、３０〜７０℃の温度およびＤＢＴＤなどの少量の硬化触媒（＜０．０５重量％）の使用である。
【００１８】
さらに燃料添加剤を推進剤に含ませる場合には、これらを硬化の前に添加する。
【００１９】
一般的に、とくに２．５重量％以下までの低い比率のフタル酸塩、ステアリン酸塩、銅、鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの金属塩（前記塩は、好ましくは塩素を含まず、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などである）、カーボンブラック、鉄含有種、ガン推進剤に適用されて通常使用される安定化剤化合物（たとえば、ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミン、ｐ−ニトロメチルアニリン、ｐ−ニトロエチルアニリン、求核剤（centralities））などの物質が、本発明による推進剤混合物に添加される。これらの添加剤は、当業者に知られており、安定性、貯蔵特性および燃焼特性を高めるために役立つ。
【００２０】
【実施例】
ここで、本発明を以下の実施例に基づき、さらに説明する。
【００２１】
実施例１
様々なポリイソシアネートと添加剤を含むＨＮＦ／ＨＴＰＢ組成物の硬化試料を製造した。代表的な例を、時間および温度を関数とする組成物の安定性を表す表１に示す。
【００２２】
全ての硬化試料について（とくに断りのない限り）、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９０００、硬化時間は４０℃で５〜７日であり、そののち試料は、さらに４０℃で１週間、または６０℃で１〜２日間貯蔵し、とくに断りのない限り固体充填量は５０重量％、添加剤は２重量％（および４８重量％のＨＮＦ）である。
【００２３】
【表１】
実施例２ 高性能の推進剤組成物としてのＨＮＦ／ＨＴＰＢ
表２に、ＨＮＦ／ＨＴＰＢおよびＨＮＦ／ＡＬ／ＨＴＰＢ混合物の比推進力を示す。同様のＡＰを主成分とする組成物が比較のために挙げられている。表２から、ＨＮＦ／ＡＬ／ＨＴＰＢ組成物が、同様の固体充填量を有するＡＰ／ＡＬ／ＨＴＰＢと比較して高い比推進力を保有し、ＨＮＦ／ＨＴＰＢは（いくつかの性能の低下を犠牲にして）組成物中にＡｌを豊富にすることにより、低発煙性のさらなる利点を有することが明らかとなる。
【００２５】
【表２】
実施例３
ラムジェット用途のためのダクテッドロケットガスジェネレータ用高性能燃料としてのＨＮＦ／ＨＴＰＢ。表３に、３０％および４０％固体ＨＮＦ／ＨＴＰＢのラムジェット比推進力が、４０％固体ＡＰ／ＨＴＰＢ燃料およびＧＡＰ燃料と比較して挙げられている。後者の２つは典型的なダクテッドロケットガスジェネレータ推進剤用の技術的現状の燃料を表す。ダクテッドロケットにおいては、燃料の豊富な固体推進剤の反応生成物は、燃焼チャンバに投入され、そこで導入される空気からの酸素と反応する。
【００２７】
表３から、ＨＮＦ／ＨＴＰＢ組成物は、ラムジェット燃料用途を考慮すると寿命の短い他の組成物と比較して、高いラムジェット比推進力を保有することが明らかとなる。高い性能に加えて、ＨＮＦ／ＨＴＰＢは、ＡＰを主成分とするガスジェネレータと比較して、低い信号（ＨＣｌを含まない排気ガス）、潜在的にガスジェネレーターの推進力を変える能力（throttelability）を増大する高圧成分、および、おそらく低い酸化剤充填量を有するというさらなる利点を有し、その結果、全体的な性能が増大する。
【００２８】
【表３】
Claims (12)
- １０重量％水溶液で４以上のｐＨ値を有するヒドラジニウムニトロホルメート、不飽和のヒドロキシル末端処理された炭化水素化合物および硬化剤との硬化組成物からなるロケットエンジン、ガスジェネレータおよび同様の装置用の固体推進剤。
- 不飽和のヒドロキシル末端処理された炭化水素化合物として、ヒドロキシル末端処理されたポリブタジエンが用いられる請求項１記載の推進剤。
- 未硬化のヒドロキシル末端処理されたポリブタジエンの分子量が２０００〜３５００ｇ／モルである請求項２記載の推進剤。
- ヒドラジニウムニトロホルメートが実質的に等モル比のヒドラジンおよびニトロホルムから製造される請求項１、２または３記載の推進剤。
- ヒドラジンとニトロホルムのモル比が０．９９：１〜１：０．９９の範囲である請求項４記載の推進剤。
- 硬化剤が多官能イソシアネートからなる請求項１、２、３、４または５記載の推進剤。
- ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ、それらのオリゴマ−およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項６記載の推進剤。
- ポリイソシアネートがＭＤＩである請求項６記載の推進剤。
- マグネシウム塩、アルミニウム塩、ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミン、ｐ−ニトロメチルアニリン、ｐ−ニトロエチルアニリン、求核剤およびこれらの混合物からなる群より選ばれた安定化剤が組成物中に存在する請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の推進剤。
- 組成物が、硬化剤の促進剤を任意に存在させて、ヒドラジニウムニトロホルメート、不飽和のヒドロキシル末端処理された炭化水素化合物および硬化剤からなる組成物を硬化することによって得られる請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の推進剤。
- 再結晶されたヒドラジニウムニトロホルメートが、Ｈ3Ｏ+基準で９８．８〜１００．３の純度であって、１０重量％のヒドラジニウムニトロホルメート水溶液のｐＨ値が４以上である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載の推進剤。
- ロケットエンジン用のまたはガスジェネレーターにおける固体推進薬としてのヒドラジニウムニトロホルメートおよび不飽和のヒドロキシル末端処理された炭化水素化合物の硬化させた請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の組成物の使用。
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