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Druckgas entwickelndes Gemisch Die Erfindung betrifft Druckgas entwickelnde
Gemische auf der Basis von anorganischen Perchloratoxydatoren, polymeren Brennstoffbindemitteln
und einem Kühlmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Zusätzen, wie Verbrennungskatalysatoren,
Weichmacher, Hydrophobiermitteln und ballistischen Stoffen.
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Es ist bekannt, daß Kühlmittel die Verbrennungseigenschaften von Zusammensetzungen
auf Perchloratbasis verbessern, damit diese in Gasturbinen und Düsenmaschinen wirkungsvoll
verwendet werden können.
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Gegenstand der Erfindung sind Druckgas entwickelnde Gemische auf der
Basis von anorganischen Perchloratoxydatoren, polymeren Brennstoffbindemitteln und
einem Kühlmittel, gegebenenfalls im "Gemisch mit üblichen Zusätzen, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie einen Gehalt an Hydroxamsäuren, Oximen von Hydroxamsäuren,
Amiden von Hydroxamsäuren, Ammoniumsalzen von Hydroxamsäuren, substituierten Ammoniumsalzen
von Hydroxamsäuren oder Hydroxylammoniumoxalat als Kühlmittel haben.
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Die Bezeichnung »substituierte Ammoniumsalze<c von Hydroxamsäuren
bezieht sich auf solche Strukturen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome der
Ammoniumgruppe durch Alkylreste ersetzt sind. Erfindungsgemäß geeignete Kühlmittel
sind: HO - C = NOH C=O HO - C = NOH Oxomalonylhydroxamsäure HO - C = NONH4 HO -
C = NONH4 Diammoniumoxalylhydroxamat HO - C = NOH I HO - C = NOH Oxalylhydroxamsäure
| O = C - NI-1, |
| HO - C = NOH |
| Oxalylhydroxamsäureamid |
| HO - C = NOH |
| N |
| 11 |
| N |
| HO - C = NOH |
| Azodiformylhydroxamsäure |
| OH |
| N C = NOH 3 |
| Triformylhydroxyamylamin |
| HO - C = NONHQ |
| HO - C = Null |
| Monoammoniumoxalylhydroxamat |
| HOC = NOH |
| C = NOH |
| HOC = NOH |
| Oximidomalonylhydroxamsäure |
In den letzten Jahren, besonders seit dem man sich mit dem Luftraum oder der Flugtechnik
befaßte, faßte man steigendes Zutrauen zu der Verwendung von Anlagen, die durch
die Entwicklung von Gasen betrieben - oder aktiviert werden. Diese Anlagen erhalten
ihre Energie gewöhnlich aus der kontrollierten Verbrennung von festen gasentwickelnden
Verbindungen in den Gasturbinenmaschinen. Die Verbrennung dieser festen Verbindungen
zu gasförmigen Produkten kann dazu benutzt werden, ein Fließmittel unter Druck zu
setzen oder eine Turbine anzutreiben, um mechanische oder elektrische Energie zu
liefern oder um verschiedene mechanische Anlagen in Gang zu bringen. Die gasentwickelnden
Anlagen sind besonders vorteilhaft dadurch, daß sie in der Lage sind, eine ziemlich
erhebliche Menge an Kraft im Verhältnis zu dem relativ geringen Gewicht des getankten
Gasgenerators zu erzeugen, verglichen mit herkömmlichen gasförmigen oder öligen
Kraftgeneratoren. Wegen des Verhältnisses ihrer hohen Leistung zu ihrem niedrigen
Gewicht sind diese Anlagen besonders geeignet, um Gasturbinen und Düsenmaschinen
für diskontinuierlichen oder kurzzeitigen Gebrauch anzutreiben.
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In mancher Hinsicht sind gasentwickelnde Zusammensetzungen ähnlich
festen Treibstoffzusammensetzungen, die für Kraftraketen und Geschosse benutzt werden.
Ebenso wie Geschoßtreibmittel müssen gasentwickelnde Zusammensetzungen bestimmte
unabdingbare physikalische Erfordernisse erfüllen, um benutzt werden zu können.
Zum Beispiel müssen gasentwickelnde Zusammensetzungen ebenso wie Geschoßtreibmittel
nach verlängerter Lagerung bei extremen Temperaturen im Bereich zwischen +82°C (180°F)
und -27°C (80°F) ballistisch stabil sein. Außerdem müssen die Verbindungen besonders
bei der Anwendung im Luftraum und für militärische Zwecke innerhalb dieser gleichen
Temperaturbereiche leicht entzündbar sein. Weiterhin müssen die Verbindungen relativ
schlagunempfindlich und homogen in der Zusammensetzung sein, eine erhebliche Elastizität
aufweisen, um Spalten und Hohlräume zu verringern, und gleichmäßig und zusammenhängend
verbrennen. Schließlich bestehen beide Verbindungstypen im wesentlichen aus einem
Oxydationsmittel und einem brennbaren Brennstoffbindemittel, das gewöhnlich noch
durch geringe Mengen verschiedener Treibmittelzusätze ergänzt ist. Es sollte erwähnt
werden, daß die Zusätze erwünschte Komponenten der Zusammensetzungen sind und nach
Ort und Gehalt von Verbindung zu Verbindung verschieden sind.
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Während,wie oben gezeigt wurde, auf verschiedenen Bereichen Ähnlichkeit
zwischen gasentwickelnden
| HOC = NOH |
| HOC = O |
| Oxalylmonohydroxamsäure |
| HONH30C = O |
| HONH30C = O |
| Hydroxylammoniumoxalat |
Zusammensetzungen und Treibmittelzusammensetzungen besteht, sind die Unterschiede
zwischen beiden Verbindungstypen noch wichtiger. Da z. B. ein Oxydationsmittel auch
ein integraler Bestandteil der gasentwickelnden Zusammensetzung ist, unterschieden
sich die Erfordernisse für dieses Oxydationsmittel beachtlich von denen, die bei
Geschoßtreibstoffen verwendet werden, und in mancherlei Hinsicht sind die Erfordernisse
noch strenger. Namentlich muß das Oxydationsmittel in gasentwickelnden Zusammensetzungen
anders als die Oxydationsmittel in Treibstoffzusammensetzungen eine relativ niedrige
Brenngeschwindigkeit besitzen und bei relativ geringen Flammtemperaturen brennen.
Ein anderes wichtiges Erfordernis ist das, daß die Verbrennung dieser gasentwickelnden
Zusammensetzungen im wesentlichen teilchenfreie Gase entwickeln muß, die ziemlich
unkorrodierend wirken. Außerdem sollte im Idealfall die Brenngeschwindigkeit der
gasentwickelnden Zusammensetzung so unabhängig wie möglich von den während der Verbrennung
auftretenden Temperaturen und Drucken sein. Der Bedarf für diese speziellen Erfordernisse
steigt wegen der verschiedenen Zwecke, für die die beiden Zusammensetzungen bestimmt
sind. Zum Beispiel liefert die Verbrennung von Geschoßtreibstoffen außerordentlich
hohe Flammentemperaturen, oft in einem Übermaß von 2213°C (4000°F). Diese hohen
Flammentemperaturen wirken über einen längeren Zeitraum zersetzend auf Teile, die
aus den handelsüblichen Metallegierungen, wie aus nichtrostendem Stahl, hergestellt
wurden. Tatsächlich werden viele der speziell als »hitzebeständigen Legierungen«
bezeichneten Legierungen angegriffen, wenn sie längere Zeit diesen höheren Temperaturen
ausgesetzt werden. Jedoch ist die Erosion und Korrosion der metallischen Geschoßteile,
die während der Verbrennung stattfinden, bei Geschossen von geringer Bedeutung,
da sie Stücke aus Eisenteilen sind, die dazu bestimmt sind, nach einem einmaligen
Abschuß verbraucht zu sein.
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Aus denselben Gründen bereitet die Anwesenheit von erodierenden oder
korrodierenden Verbrennungsprodukten, wie sie offenbar in Verbrennungsrauchgasen
vorliegen, geringe Sorge. Der Effekt jedoch, daß hohe Verbrennungstemperaturen und
erodierende Feststoffteilchen in den Verbrennungsgasen bei Gasturbinenanlagen auftreten,
ist wesentlich ernster. So erodieren z. B. die Feststoffteilchen nicht nur die Metallteile,
die sie berühren, sondern sie können die beweglichen Maschinenteile hemmen, dadurch
die Leistung beeinträchtigen sowie Maschinenfehler verursachen. Dies erhöht die
Wartungskosten und vermindert die Lebensdauer der Maschine. Da stromliefernde Anlagen
für einen langfristigen Gebrauch
bestimmt sind, sind Zuverlässigkeit
und langes Leben wesentlich für den wirtschaftlichen Wert. Demnach besitzen die
typischen Treibstoffzusammensetzungen auf Perchloratbasis nach dem Stand der Technik
einen geringen Wert als gasentwickelnde Verbindungen.
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Daß unmodifizierte Geschoßtreibstoffverbindungen und gasentwickelnde
Zusammensetzungen nicht austauschbar sind, wurde bereits früher bewiesen. Dies trifft
besonders im Falle von Treibmitteln auf Perchloratbasis zu. Perchloratoxydationsmittel
sind nicht nur wesentlich energiereicher als jene, die in gasentwicklenden Zusammensetzungen
verwendet werden, sondern liefern auch andere wichtige Vorteile. Zum Beispiel ist
die Brenngeschwindigkeit von Perchloratoxydationsmitteln relativ unabhängig von
ihrer Temperatur und ihrem Druck bei der Verbrennung, während die Brenngeschwindigkeit
von Ammoniumnitrat, einer gewöhnlich als Oxydationsmittel in gasentwickelnden Zusammensetzungen
verwandten Verbindung, wesentlich stärker von der Temperatur und dem Druck abhängig
ist. Ein weiterer Vorzug, den diese Oxydationsmittel gegenüber Ammoniumnitrat besitzen,
ist der, daß sie mehr Sauerstoff enthalten. Der höhere Sauerstoffgehalt des Perchlorats
begünstigt eine glattere und kontinuierlichere Verbrennung, als dies mit Ammoniumnitrat
möglich ist.
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Trotz der wichtigen Vorteile, die man erhält, wenn man Oxydationsmittel
auf Perchloratbasis bei gasentwickelnden Zusammensetzungen verwendet, wurde ein
geringer Fortschritt bei der Herstellung von gasentwickelnden Verbindungen auf Perchloratbasis
wegen eines enrsthaften Mangels erzielt, den Perchlorate für diesen Zweck besitzen.
Dies ist die Entstehung von Flammentemperaturen über 2213°C (4000°F). Diese hohe
Flammentemperatur verusacht Schwierigkeiten bei der Konstruktion und Wartung von
gasentwickelnden Anlagen. Es würde daher einen wesentlichen Vorteil für die Technik
bedeuten, die Flammentemperatur von Treibstoffzusammensetzungen auf Perchloratbasis
so wesentlich herabzusetzen, daß sie in gasentwicklenden Maschinen und Anlagen verwendet
werden können.
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Gemäß der Erfindung gelingt es, früher nicht verwendbareGeschoßtreibstoffzusammensetzungeningasentwickelnde
Verbindungen umzuwandeln, die für einen weiteren Anwendungsbereich geeignet sind.
Dabei waren Verbindungen mit umfaßt, die zum Antreiben und Betätigen mechanischer
Anlagen, Turbinen, Düsenmaschinen usw. geeignet sind.
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Weiter gelingt es gemäß der Erfindung, sehr energiereiche Geschoßtreibstoffzusammensetzungen
auf Perchloratbasis in verwendbare gasentwickelnde Verbindungen umzuwandeln. Es
ist auch möglich ballistisch stabile gasentwickelnde Zusammensetzungen herzustellen,
deren Brenngeschwindigkeit relativ unabhängig von Verbrennungstemperaturen und -Drucken
ist.
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Die erfindungsgemäßen festen gasentwickelnden Verbindungen haben eine
gleichmäßige und kontinuierliche Verbrennung und erzeugen geringere Flammentemperaturen,
als dies mit anderen gasentwickelnden Zusammensetzungen bisher möglich war.
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Man kann die erfindungsgemäßen gasentwickelnden Zusammensetzungen
durch Vermischen, Gießen und Härten eines härtbaren homogenen Gemisches erhalten,
das sich aus erstens dem Oxydationsmittel, zweitens dem brennbaren Brennstoffbindemittel
und drittens den erfindungsgemäßen neuen Kühlmitteln, gegebenenfalls mit oder ohne
viertens Treibmittelhilfsstoffen zusammensetzt.
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Eine gasentwickelnde Zusammensetzung gemäß der Erfindung besteht insbesondere
aus: 1. Zwischen etwa 20 und 80 Gewichtsprozent eines anorganischen Perchloratoxydationsmittels,
vorzugsweise Ammoniumperchlorat. Jedoch genügen auch die Erdalkali- und Alkaliperchlorate.
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2. Zwischen etwa 15 und 35 Gewichtsprozent eines brennbaren Brennstoffbindemittels.
Das brennbare Brennstoffbindemittel schließt immer eine größere Menge einer polymeren
Verbindung und eine kleinere Menge einer oder mehrerer Härtungsmittel ein.
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Die bevorzugten Bindemittel sind die Polyester, speziell die modifizierten
Polyester, wie etwa die linearen Polyester mit Carboxylendgruppen, die Polyester-Polyurethan-Polymeren
mit Thiolendgruppen. Andere Polymere, die verwendet werden können, sind Polycarbonate,
Polyurethan, die Polyacrylate, die Polyepoxyde sowie die Mischpolymeren einer oder
mehrerer dieser Verbindungen.
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3. Zwischen etwa 10 und 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der
neuen Kühlmittel nach dieser Erfindung. Eine wesentliche Verminderung der Flammentemperatur
wird erreicht, wenn man mehr als 20 Gewichtsprozent der gehärteten gasentwickelnden
Endzusammensetzung aus einem oder mehreren der neuen Kühlmittel nach der Erfindung
bestehen läßt. Die bevorzugten Kühlmittel sind Oxalylhydroxamsäure und Hydroxylammoniumoxalat.
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4. Bis zu 10 Gewichtsprozent eines Treibmittelhilfsstoffes. Wie früher
gezeigt wurde, wird die Anwesenheit von Treibstoffhilfsmitteln bevorzugt, um eine
optimale Leistung zu erhalten, obwohl sie nicht wesentlich für die Anwendbarkeit
der gasentwickelnden Zusammensetzungen nach der Erfindung sind. Wo ein derartiges
Hilfsmittel benutzt wird, besteht es gewöhnlich aus etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent
der gasentwickenden Verbindung.
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Die obigen Komponenten des gasentwickelnden Gemisches werden bis zur
Homogenität durchmischt, dann gegossen oder gepreßt und schließlich unter Verwendung
des in der Gasgeneratortechnik wohl bekannten Verfahrens gehärtet, so daß sie in
dem Gasentwickler gleichmäßig und kontinuierlich verbrennen. Da die gehärtete gasentwickelnde
Endmischung mindestens einige Substanzen enthält, ist es für eine ausreichende Leistung
wesentlich, daß die Substanzen in dem Gemisch homogen verteilt sind. Wenn daher
im folgenden von dem gasentwickelnden Gemisch gesprochen wird, so ist daraunter
zu verstehen, daß dieses in homogener Verteilung vorliegt. 1. Oxydationsmittel Wie
früher gezeigt wurde, können das Perchloratoxydationsmittel, das brennbare Brennstoffbindemittel
und die Treibstoffhilfsmittel sowohl hinsichtlich ihres Gehaltes wie auch hinsichtlich
ihrer Auswahl variiert werden. Zum Beispiel können als Oxydationsmittel zahlreiche
Perchlorate, wie die Erdalkaliperchlorate und die Alkaliperchlorate, die Metallperchlorate
allgemein und Ammoniumperchlorat benutzt werden. Jedoch ist Ammoniumperchlorat in
der Hauptsache
deswegen das bevorzugte Perchloratoxydationsmittel,
da es reichlicher gasförmige Produkte während der Verbrennung liefert, als dies
andere Perchlorate tun. Außerdem ist es in großen Mengen und hohem Reinheitsgrad
bei niedrigen Kosten verfügbar.
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Allgemein können verschiedene Anteile des Oxydationsmittels in den
gasentwickelnden Gemischen dieser Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel kann
das Oxydationsmittel je nach der gewünschten Verwendung in dem gehärteten festen
gasentwickelnden Gemisch in einer ausreichenden Menge vorhanden Sein, um etwa 20
bis 80 Gewichtsprozent des Endgemisches auszumachen.
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Gemische, die den niedrigeren Prozentgehalt an Oxydationsmittel enthalten,
nämlich zwischen 20 und 5001, besitzen eine geringere Brenngeschwindigkeit
und wären daher für Gasturbinen und Düsenflugzeuganlasser verwendbar. Dagegen wären
Gemische, die den höheren Prozentgehalt (etwa 50 bis 80 °/o) an Oxydationsmittel
enthalten, verwendbar für die Herstellung von gasentwickelnden Gemischen, wo eine
höhere Brenngeschwindigkeit erwünscht ist. Auf jeden Fall wird das Gleichgewicht
des gasentwickelnden Gemisches aus 20 bis 60 Gewichtsprozent des Kühlmittels nach
der Erfindung und 15 bis 35 Gewichtsprozent des Brennstoffbindemittels mit bis zu
10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Treibstoffhilfsmittel, wenn dies erwünscht
ist, bestehen. z. Brennstoffbindemittel Die hier beschriebenen Brennstoffbindemittel
betreffen brennbare Polymerharze oder ihre Vorläufer, die zu der gewünschten Härte
gehärtet werden können und als Brennstoffe für die Oxydationsmittel benutzt werden.
Die Bezeichnung »Brennstoff bindemittel«, die hier verwandt wird, umfaßt nicht nur
die polymere Verbindung, die in einer größeren Menge vorhanden ist, sondern schließt
ebenso eine kleinere Menge eines oder mehrerer Härtungsmittel ein, die in der Harztechnik
benutzt werden und den verwendbaren gasentwickelnden Endgemischen die erforderliche
Härte oder Konsistenz verleihen. Da das Härtungsmittel entsprechend dem oder den
behandelten Polymeren variieren wird, können die Mengen des oder der benutzten Härtungsmittel
nicht genau festgelegt werden.
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Brennstoffbindemittel, die wesentliche Mengen an Sauerstoff im Molekül
enthalten, sind begünstigt, um maximale Mengen an verfügbaren gasförmigen Produkten
zu liefern und die Oxydation des Bindemittels zu unterstützen. Unter den besonders
bevorzugten sauerstoffhaltigen Harzen, die benutzt werden können, befinden sich
die folgenden: die Polyamide, die Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyacrylate;
Polyepoxyde, sowie diese Harze, die durch Nitrierung usw. modifiziert wurden, oder
die Harze, die mit anderen Harzen oder miteinander mischpolymerisiert wurden. Zwar
können auch Polysulfide, Polyalkylene und andere nicht sauerstoffhaltige polymere
Bindemittel für die gasentwickelnden Gemische benutzt werden, doch ist ihre Verwendung
nicht besonders bevorzugt, da sie dazu neigen, während der Verbrennung eine beachtliche
Menge an Feststoffteilchen zu entwickeln.
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Eine Gruppe von Brennstoffbindemitteln, die wegen ihrer überlegenen
physikalischen und Verbrennungscharakteristiken besonders bevorzugt sind, sind die
Polyester, speziell die linearen Polyester mit Carboxylendgruppen und einem Molekulargewicht
im Bereich von 500 bis 5000.
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Wenn die linearen Polyester mit Carboxylendgruppen als Brennstoffbindemittel
verwendet werden, kann der Polyester durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einer
Hydroxyverbindung, vorzugsweise einer Polyhydroxyverbindung, unter Reaktionsbedingungen,
wie Temperatur, Druck und Katalysator, die in der Kunststofftechnik beschrieben
sind, hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt ist ein flüssiges Vorpolymeres mit
Carboxylendgruppen, das mit anderen Komponenten des Gemisches vermengt und gehärtet
wird, um das gasentwickelnde Endgemisch zu bilden.
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Typische Polycarbonsäuren, die als Reaktionspartner bei der Herstellung
der oben beschriebenen Polyester mit Carboxylendgruppen verwendet werden können,
sind etwa Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie andere
Säuren und Gemische dieser Säuren. Hydroxylverbindungen sind unter anderem die Glykole,
wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Polybutylen- und Polypropylenglykol,
Glycerin, Sorbit, Ricinusöl,-1,2,6-Hexantriol usw., sowie Mischungen dieser Verbindungen
und ihrer Analogen. Andererseits kann -auch jeder andere der zahlreichen im Handel
erhälthchen Polyester als Quelle für das Brennstoffbindemittel verwendet werden.
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In ähnlicher Weise kann, wenn das Bindemittel auf Polyurethanbasis
beruht, das Polyurethan durch Umsetzung eines organischen Isocyanats oder Diisocyanats
mit einem oder mehreren Polyolen, Polyäthern, Polyestern oder anderen hydroxylhaltigen
Substanzen in Gegenwart einer geeigneten Base, wie etwa eines Amins, hergestellt
werden. Wechselweise kann das Polyurethanbindemittel auch durch Härtung von im Handel
erhältlichen Polymeren oder deren Gemischen erhalten werden.
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Während gewöhnlich die betrachteten Brennstoffbindemittel ein einziges
Polymer sind, wie etwa das Polyacrylamid, das Polyurethan, das Polysulfid usw.,
ist es häufig vorteilhaft, Gemische dieser Harze oder der durch Einführung zusätzlicher
funktioneller Gruppen in das Harzmoleknl modifizierten Harze herzustellen. Zum Beispiel
kann ein modifiziertes Polyurethan durch Umsetzung eines Polyurethans mit 1,2-Äthandithiol
dargestellt werden, wobei man ein Vorpolymer erhält, das durch Polysulfidhärtung
gehärtet werden kann. Ein anderer Weg zu dem gleichen Vorpolymertyp ist die Umsetzung
eines Polyesters mit Carboxylendgruppen mit dem1,2-Äthandithiol.
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In jedem Fall wird das als Brennstoffbindemittel verwendete Harz gemäß
der für das jeweilige Harz bekannten Härtungstechnik unter Verwendung eines gebräuchlichen
Polymerisationskatalysators, üblicher Härtungsmittel oder Beschleuniger gehärtet.
Zum Beispiel werden die Polyester bei Temperaturen im Bereich zwischen 27 und 82°C
(80 und 180°F) und gehärtet, wobei man übliche Härtungsmiitel, wie Polyimme, Polyepoxyde
usw., benutzt. In ähnlicher Weise können die Polyurethanvorpolymeren bei Temperaturen
zwischen Normaltemperatur und 93'C (200°F) und höher gehärtet werden, wenn sie mit
Härtungsmitteln, wie Polyolen, behandelt werden. Sowohl die Polysulfide wie auch
die Polyurethane mit Mercaptoendgruppen werden bei Temperaturen zwischen 49 und
93'C (120 und 200°F) unter Verwendung
von Peroxydhärtern, wie Benzoylperoxyd,
gehärtet. Da die Methoden zur Herstellung oder Modifizierung der verschiedenen Harze,
die hier als Bindemittel benutzt werden, nicht erfindungswesentlich sind, werden
sie hier nicht im einzelnen beschrieben. Es soll genügen, zu sagen, daß die präparativen
Methoden und die Härtungstechnik wohl bekannt sind und in der technischen Literatur,
besonders in »Plastics Application Series«, herausgegeben von Reinhold Publishing
Corporation, New York City, New York, beschrieben sind. 3. Kühlmittel Die neuen
Kühlmittel dieser Erfindung sind bekannte Verbindungen oder können aus bekannten
Zwischenprodukten nach in der synthetischen Chemie bekannten Verfahren hergestellt
werden. Zum Beispiel können die Hydroxamsäuren durch Einwirkung von Hydroxylamin
auf die Ester der Säuren dargestellt werden. Eine andere unter verschiedenen Methoden
ist die, Hydroxylamin oder substituierte Hydroxylamine mit dem geeigneten Säureamid,
Säurechlorid oder Säureanhydrid umzusetzen. Weitere Darstellungen dieser Verbindungen
sowie gaaloger Verbindungen sind in der technischen Literatur, speziell in Chemical
Abstracts, zu finden. Hydroxylammoniumoxalat ist eine bekannte Verbindung, die gemäß
der von P. F. T r y o n in Inorganic Synthesis, S. 83 bis 95, Bd. III, 1950, erste
Ausgabe, herausgegeben von MeGraw Hill Book Company, Inc., New York, beschriebenen
Methode gewonnen werden kann.
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Wie oben aufgezeigt wurde, erlaubte die überraschende Entdeckung,
daß bestimmte Hydroxamsäuren, ihre Derivate und Hydroxylammoniumoxalat die Flammentemperatur
herabsetzen, die Umwandlung von Treibstoffgemischen auf Perchloratbasis in gasentwickelnde
Gemische. Speziell schuf die Einlagerung dieser neuen Kühlmittelverbindungen in
Treibstoffgemische auf Ammoniumperchloratbasis neue und überlegene gasentwickelnde
Gemische.
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Die Verwendung dieser Kühlmittel in Treibstoffgemischen auf Perchloratbasis
reduzierte die Flammentemperatur bis auf 50 °/o, besonders wenn ein stark sauerstoffhaltiges
Bindemittel, wie die Polyester, in das Gemisch eingebracht wurde. Gleichzeitig wird
die Abhängigkeit der Brenngeschwindigkeit von der Temperatur und dem Druck nicht
wesentlich geändert. Obwohl die Kühlwirkung aller der genannten Kühlmittel zufriedenstellend
ist, geben besonders zwei Kühlmittel, Oxalylhydroxamsäure und Hydroxylammoniumoxalat,
eine überlegene Leistung bei der Unterhaltung der Verbrennung und der nahezu vollständigen
Zersetzung in gasförmige Verbrennungsprodukte. Aus diesem Grund sind diese Substanzen
die bevorzugten Kühlmittel dieser Erfindung. Da offenbar der Hydroxamsäureanteil
das aktive Kühlmittel ist, können oft auch die Salze, wie das Ammoniumsalz oder
substituierte Ammoniumsalze, mit den gleichen Vorzügen wie die ursprünglichen Verbindungen
als Kühlmittel benutzt werden. Diese Salze können in der üblichen Weise durch Umsetzung
eines oder zweier Mole Ammoniako der der substituierten Ammoniumbase mit der entsprechenden
Hydroxamsäure bereitet werden.
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4. Treibstoffhilfsmittel Außer den Härtungsmitteln können oft auch
Katalysatoren für die Lösungspolymerisation und Vulkanisation usw., die in dem Gehalt
des Brennstoff-Bindemittels der erfinderischen gasentwickelnden Mischungen eingeschlossen
sind, bestimmte Konditionierungs- oder Modifizierungsmittel vorteilhafterweise zu
gasentwickelnden Gemischen zugegeben werden, um deren physikalische und Verbrennungscharakteristika
zu ändern oder zu verbessern. Der Bequemlichkeit halber werden diese Substanzen
hier allgemein als Treibstoffhilfsmittel bezeichnet, und sie können in dem fertigen
gasentwickelnden Gemisch in Mengen zwischen etwa 10 und 0 Gewichtsteilen des gasentwickelnden
Endgemisches vorliegen.
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Allgemein jedoch machen die Hilfsmittel einen Anteil von etwa 0,25
Gewichtsteilen oder noch weniger bis zu etwa 5 Gewichtsteilen des gasentwickelnden
Gemisches aus. Unter den vielen Treibstoffhilfsmitteln, die verwendet werden können,
befinden sich folgende typischen Materialien: Weichmacher, wie Alkylphthalate usw.,
Verdunkelungsmittel, wie Ruß oder Lampenruß, ballistische Mittel, wie Kaliumsulfat,
Substanzen zur Verhinderung der Feuchtigkeitsanziehung, wie Dinitrotoluol, und verschiedene
Verbrennungskatalysatoren. Die Verbrennungskatalysatoren sind von unterschiedlicher
Struktur, aber sind allgemein Verbindungen, die Sauerstoff enthalten. Diese Katalysatoren
können anorganische oder organische Verbindungen sein. Sie umfassen unter vielen
anderen Oxyde, wie Magnesium-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Calcium-, Molybdän-, Vanadinoxyde
usw. Besonders wirksam als Verbrennungskatalysatoren sind die Chromate und Dichromate,
wobei Arnmoniumdichromat allgemein ein bevorzugter Katalysator ist. Andere zufriedenstellende
Verbrennungskatalysatoren sind etwa metallorganische Verbindungen, wie Eisen- und
Kobaltdicyclopentadienyl, Ferri-und Kobaltacetylacetonat sowie bestimmte Farbstoffe,
unter anderem Kupferphthalocyanin. Organische Stoffe, wie Nitrocellulose, können
ebenfalls wirkungsvoll verwendet werden. 5. Bevorzugte gasentwickelnde Gemische
Wie oben ausgeführt wurde, werden aus verschiedenen Gründen bestimmte einzelne Komponenten
der gasentwickelnden Gemische vor den anderen bevorzugt. So bestehen die bevorzugten
gasentwickelnden Zusammensetzungen dieser Erfindung aus folgenden Stoffen: 1. zwischen
etwa 20 und 80 Gewichtsprozent Ammoniumperchloratoxydationsmittel; 2. zwischen etwa
15 und 35 Gewichtsprozent linearer Polyester mit Carboxylendgruppen als Brennstoffbindemittel;
3. zwischen etwa 20 und 60 Gewichtsprozent eines Kühlmittels, bestehend aus Hydroxylammoniumoxalat
oder Oxalylhydroxamsäure; 4. zwischen etwa 0 und 10 Gewichtsprozent eines Treibstoffhilfsmittels.
6. Vereinigung der Komponenten Bei der Herstellung der festen gasentwickelnden Gemische
kann unter vielen anderen die folgende Methode angewandt werden.
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Das getrocknete Oxydationsmittel, wie etwa Perchlorat (20 bis 80 Gewichtsteile)
wird durch Vermahlen oder auf andere Weise in sehr feinteilige Form gebracht. Etwa
20 bis 60 Gewichtsteilen eines Kühlmittels
und etwa 15 bis-35 Gewichtsteilen
eines brennbaren Brennstoffbindemittels, das entweder vorher aus den Reaktionspartnern
hergestellt wurde oder als im Handel- erhältliches Monomer oder Polymer verwendet
wird, werden in einem Mischgefäß, das mit einem wirkungsvollen Funkenprobenmischer
ausgestattet ist, eingebracht, dann gibt man die feinen Teilchen des Oxydationsmittels
dazu.
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Auch setzt man nun 0 bis 10 Gewichtsteile eines der erforderlichen
Treibstoffhilfsmittel zu. Während dieser Zusätze mischt man kräftig durch, bis man
eine homogene Mischung erhält. Die gesamte für ein gleichmäßiges Gemisch notwendige
Mischzeit variiert je nach der Größe der Menge, doch benötigt man allgemein wenigstens
30 Minuten, während 90 Minuten oder mehr eine extreme Mischzeit darstellen. Schließlich
werden, wenn dies nötig ist, ein Härtungsmittel oder Härtungsmittel zugesetzt und
das Mischen während 11, bis 1 Stunde weiter fortgesetzt. Endlich wird das gleichförmig
durchmischteungehärtetegasentwickelnde Gemisch in eine Gasgeneratormaschine gegossen,
und das Gemisch wird bei der erforderlichen Temperatur gehärtet, bis man die erwünschte
Härte erhält. Die Härtungszeiten und -temperaturen sind abhängig von dem jeweiligen.
als Bindemittel verwendeten Harz, der Menge sowie von anderen Dingen und kann daher
nicht genau festgelegt werden. Jedoch sind die folgenden Zeit- und Temperaturbereiche
typisch für die Härtung eines gasentwickelnden Gemisches, das die unten beschriebenen
Brennstoffbindemittel enthält.
| Bindemittel I Härtungstemperaturen Härtungszeit |
| Polyester ... 27 bis 82°C 6 bis 50 Stunden |
| (80 bis 180°F) |
| Polyurethan 27 bis 93'C 6 bis 70 Stunden |
| (80 bis 200°F) |
| Polysulfid ... 49 bis 93'C 6 bis 70 Stunden |
| (120 bis 200°F) |
Zur Erläuterung der Darstellung und Verwendung der neuen gasentwickelnden Gemische
nach der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen: Beispiel 1 Herstellung
gasentwickelnder Gemische auf Ammoniumperchloratbasis unter Verwendung der bevorzugten
Kühlmittel A. Gemisch unter Verwendung von Oxalylhydroxamsäure als Kühlmittel 80
Teile metallischen Natriums werden in 1600 Teilen Äthanol gelöst, die erhaltene
Lösung wird zu einer Lösung von 3240 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid in 1600 Teilen
Methanol zugesetzt. Das entstehende Natriumchlorid wird abfiltriert, dann gibt man
169,4 Teile Diäthyloxalat unter Rühren langsam zu dem Filtrat. Nach kurzer Zeit
fällt ein Niederschlag aus, nun läßt man das Reaktionsgemisch über Nacht stehen.
Die Alkohole werden abfiltriert, das feste Material wird mit Eisessig bedeckt. Nach
Zugabe mehrerer Teile Wässer wird die Suspension auf dein. Dampfbad 3 bis 4 Stunden
läng erwärmt. Das feste Produkt wird durch Filtration abgetrennt und aus Wasserbei
80°C (176°F) umkristallisiert, um Oxalylhydroxamsäüre mit einem Schmelzpunkt von
168'C (335°F) [Zersetzung] zu erhalten. Das hier verwendete brennbare Brennstoffbindemittel
ist ein Polyesterharz, das durch Kondensation von 9,4 Mol Adipinsäure mit 8,94 Mol
Diäthylenglykol hergestellt wurde. Der resultierende Polyester besitzt eine Säurezahl
von 60 und eine Viskösität von 90 Poise bei 27°C.
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In ein geeignetes Mischgefäß, das mit einem senkrechten Planetenrührer
ausgestattet ist, gibt man 21,48 Gewichtsteile des obigen Polyesters, 2,0 Gewichtsteile
Ammoniumdichromat als Verbrennungskatalysator sowie 28,0 Gewichtsteile Oxalylhydroxamsäure.
Diese Komponenten werden 10 Minuten lang durchmischt, dann setzt man 45 Gewichtsteile
Ammoniumperchlorat als Oxydationsmittel zu und vermengt das erhaltene Gemisch weitere
30 Minuten lang. Danach gibt man ein Härtungssystem, bestehend aus 1,42 Gewichtsteilen
Tris-[1-(2-methyl)-aziridinyl]-phosphinoxyd und 2,10 Gewichtsteilen 1,1'-(Sulfonyldiäthylen)-bis-2-methylaziridin,
zu und rührt das Gemisch weitere 20 Minuten lang. Nunmehr werden doppelte Proben
des obigen Gemisches in eine Strangform gegossen und bei 57°C (135°F) 24 Stunden
lang gehärtet. Die Stränge des gehärteten gasentwickelnden Gemisches werden in einem
Crawford-Strangbrenner gebrannt, darauf mißt man die Verbrennungscharakteristiken
bei 16°C (60°F) und 35,2 und 70,3 kg pro Kubikzentimeter absolut (500 p. s. i. a.)
mit 0,0391 cm pro Sekunde (0,154 inch pro Sekunde) und 0,409 cm pro Sekunde (0,161
roch pro Sekunde) sowie bei 70,3 kg pro Quadratzentimeter absolut (1000 p. s. i.
a.) mit 0,00434 cm pro Sekunde (0,171 inch pro Sekunde) und 0,00452 cm pro Sekunde
(0,178 inch pro Sekunde). Der Verbrennungsgeschwindigkeitsexponent wurde mit 0,25
bestimmt. Die Flammentemperatur der Ver= brennung wird durch Gießen einer Probe
des gasentwickelnden Gemisches in einer Gasgeneratormaschine und Härtung wie oben
ermittelt. Die mit einem Thermoelement während der Befeuerung der Maschine wurde
mit 1150°C (2100°F) gefunden. Die benutzten Berechnungen zur Bestimmung der Verbrennungsgeschwindigkeit
sind beschrieben von G. P. S u t t o n in Rocket Propulsion Elements, S. 316, zweite
Auflage, herausgegeben von John Wiley & Sons, New York. B. Gemisch unter Verwendung
von Hydroxylammoniumoxalat als Kühlmittel Das brennbare Brennstoffbindemittel, das
hier verwendet wird, ist ein Polyesterharz, das durch Kondensation von 9,4 Mol Adipinsäure
mit 8,94 Mol Diäthylenglykol gewonnen wurde. Der resultierende Polyester besitzt
eine Säurezahl von 60 und eine Viskosität von 90 Poise bei 27°C.
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In ein geeignetes Mischgefäß, das mit einem senkrechten Planetenmischer
ausgestattet ist, werden 21,48 Gewichtsteile des obenerwähnten Polyesters, 2,0 Gewichtsteile
Ammoniumdichromat als Verbrennungskatalysator und 28,0 Gewichtsteile Hydroxylammoniumoxalat
gegeben. Diese Komponentenwerden 10 Minuten lang durchmischt, dann fügt man 45 Gewichtsteile
Ammoniumperchlorat als Oxydationsmittel hinzu und vermengt das resultierende Gemisch
weitere 30 Minuten lang. Daraufhin setzt man ein Härtungssystem, das aus 1,42 Gewichtsteilen
Tris-[1-(2-methyl)-aziridinyl]-phosphinoxyd und 2,10 Gewichtsteilen 1,1'-(Sulfonyldiäthylen)-bis-2-methylaziridin
besteht, zu und rührt das Gemisch weitere
20 Minuten lang. Die Flammentemperatur
dieses Gemisches wurde durch Eingießen einer Stichprobe des gasentwickelnden Gemisches
in einen Gasgenerator und Härtung während 24 Stunden bei 57°C (135°F) bestimmt.
Die während der Maschinenbefeuerung mit einem Thermoelement gemessene Flammentemperatur
betrug etwa 1008'C (1850'F).
C. Gemisch von A und B ohne Oxalylhydroxamsäure-Kühlmittel
Bei diesen beiden Versuchen wird im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung benutzt,
wie sie vorstehend in A und B beschrieben ist. Um jedoch die wichtige Rolle zu zeigen,
die der Einschluß des Kühlmittels in das Treibstoffgemisch bei der Umwandlung eines
typischen Treibstoffgemisches in ein gasentwickelndes Gemisch spielt, werden die
Oxalylhydroxamsäure und das Hydroxylammoniumoxalat, die in den obigen Beispielen
A und B als Kühlmittel verwendet wurden, durch weitere 28 Gewichtsteile Ammoniumperchlorat
als Oxydationsmittel ersetzt. Die Anlage, Mischtechnik und Herstellung des Bindemittels
sind die gleichen, wie in A und B beschrieben.
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In ein geeignetes Mischgefäß, ausgerüstet mit einem senkrechten Planetenmischer,
gibt man 21,48 Gewichtsteile des in A und B beschriebenen Polyesters, 210 Gewichtsteile
Ammoniumdichromat als Verbrennungskatalysator und 73,0 Gewichtsteile Ammoniumperchlorat.
Die Komponenten werden während 30 Minuten kräftig durchmischt. Danach setzt man
ein Härtungssystem, bestehend aus 1,42 Gewichtsteilen Tris-[1-(2-methyl)-aziridinyl]-phosphinoxyd
und 2,10 Gewichtsteilen 1,1'-(Sulfonyldiäthylen)-bis-2-methylaziridin, zu und rührt
das Gemisch weitere 30 Minuten lang. Eine gehärtete Probe wird, wie im Beispiel
1 beschrieben, hergestellt, dann mißt man deren Flammentemperatur in der gleichen
Weise. Die Flammentemperatur während der Verbrennung wurde mit etwa 1903°C (3500°F)
bestimmt. Dies ist ein Ansteigen um 750°C 1400°F) und 904°C (1700°F) gegenüber den
Ergebnissen der Versuche A und B, in denen Kühlmittel nach der Erfindung verwendet
wurden.
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Die Versuche zeigen, daß der Zusatz des bevorzugten Kühlmittels zu
dem Treibstoffgemisch dessen Flammentemperatur wesentlich herabsetzt und typische
Treibstoffe auf Perchloratbasis in gasentwickelnde Gemische verwandelt. Beispiel
2 Herstellung gasentwickelnder Gemische unter Verwendung geringerer und größerer
Mengen des bevorzugten Kühlmittels von Beispiel 1 A. Gemische mit einem Gehalt an
Oxalylhydroxamsäure als Kühlmittel In diesen Versuchen werden zwei Zusammenstellungen
gefertigt, wie sie im wesentlichen im Beispiel 1, Teil A, beschrieben sind. Das
Bindemittel (einschließlich des gleichen Härtungsmittels), das Oxydationsmittel,
der Verbrennungskatalysator und die Technik sind die gleichen, wie oben beschrieben.
Bei der ersten Zusammenstellung wird die Menge an Oxalylhydroxamsäure durch Steigerung
der Menge an Ammoniumperchlorat in dem Gemisch auf 15 Gewichtsprozent stark reduziert.
In der zweiten Zusammenstellung wird der Oxalylhydroxamsäuregehalt auf 40 Gewichtsprozent
durch Verminderung des Ammoniumperchloratgehaltes erhöht.
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Die beiden Zusammenstellungen sind folgende:
| 1. Komponenten Gewichtsprozent |
| Ammoniumperchlorat ............... 62 |
| Oxalylhydroxamsäure ............... 15 |
| Polyester-Brennstoffbindemittel |
| von Beispiel 1 .................... 21 |
| Ammoniumdichromat ............... 2 |
| 2. Komponenten |
| Ammoniumperchlorat ............... 35 |
| Oxalylhydroxamsäure ............... 40 |
| Polyester-Brennstoffbindemittel |
| nach Beispiel 1 ................... 23 |
| Ammoniumdichromat ............... 2 |
Beide Versuchszusammenstellungen werden gegossen und bei 57°C (135°F) während 24
Stunden gehärtet. Die Flammentemperaturen werden wie im Beispiel 1, Teil A, beschrieben
gemessen. Die Flammentemperaturen beider Versuchszusammenstellungen sind geringer
als 1353'C (2500°F). B. Gemisch mit einem Gehalt an Hydroxylammoniumoxalat als Kühlmittel
Bei diesen Versuchen werden zwei Zusammenstellungen im wesentlichen wie im Beispiel
1, Teil B, beschrieben hergestellt. Das Bindemittel (einschließlich des gleichen
Härtungsmittels), das Oxydationsmittel, die Verbrennungskatalysatoren und die Technik
sind die gleichen, wie oben beschrieben. Bei der ersten Versuchszusammenstellung
wird die Menge an Hydroxylammoniumoxalat durch Vergrößerung der Menge an Ammoniumperchlorat
in dem Gemisch auf 15 Gewichtsprozent stark reduziert. Bei der zweiten Zusammenstellung
wird der Hydroxylammoniumoxalatgehalt durch Verminderung des Ammoniumperchloratgehaltes
auf 40 Gewichtsprozent erhöht.
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Die beiden Versuchszusammenstellungen sind die folgenden
| 1. Komponenten Gewichtsprozent |
| Ammoniumperchlorat ............... 62 |
| Hydroxylammoniumoxalat ........... 15 |
| Polyester-Brennstoffbindemittel |
| von Beispiel 1 .................... 21 |
| Ammoniumdichromat ............... 2 |
| 2. Komponenten |
| Ammoniumperchlorat ............... 35 |
| Hydroxylammoniumoxalat ........... 40 |
| Polyester-Brennstoffbindemittel |
| nach Beispiel 1 ................... 23 |
| Ammoniumdichromat ............... 2 |
Beide Gemische werden gegossen und bei 57°C (135'F) 24 Stunden lang gehärtet. Die
wie im Beispiel 1, Teil B, gemessenen Flammentemperaturen sind weniger als 1353'C
(2500°F).
` Beispiel 3 Herstellung anderer Zusammensetzungen unter
Verwendung anderer Perchloratoxydationsmittel A. Gemische mit einem Gehalt anderer
Perchlorate und mit Oxalylhydroxamsäure In diesen Versuchen wird das gleiche Polyesterbrennstoffbindemittel,
Oxalylhydroxamsäure als Kühlmittel und Ammoniumdichromat als Verbrennungskatalysator
wie im Beispiel 1, Teil A, benutzt. Die gleichen Mengen dieser Verbindungen werden
in identischen Mischverfahren verwendet, dem die oben beschriebenen Methoden folgen.
Der einzige Unterschied besteht darin, daß in jedem Falle 45 Gewichtsteile des gezeigten
Perchlorats an Stelle des Ammoniumperchlorats in dem gasentwickelnden Gemisch auf
Gewichtsbasis ersetzen.
| Versuchs- Perchlorat |
| nummer oxydations- Flammentemperatur |
| mittel |
| 1 , Natrium weniger als 1650°C |
| ` (3000°F) |
| " 2 Kalium weniger als 1650°C |
| ' (3000 ° F) |
| 3 Lithium weniger als 1650°C |
| (3000'F) |
B. Gemische mit einem Gehalt anderer Perchlorate und mit Hydroxylammoniumoxalat
In diesen Versuchen wird das gleiche Polyesterbrennstoffbindemittel, Hydroxylammoniumoxalat
als Kühlmittel und Ammoniumdichromat als Verbrennungskatalysator verwendet, wie
sie im Beispiel
1,
Teil B, beschrieben wurden. Die gleichen Mengen dieser
Verbindungen werden in dem identischen Mischverfahren benutzt, dem die im Beispiel
1, Teil B, genannten Methoden folgen. Der einzige Unterschied besteht darin, daß
in jedem Falle 28 Gewichtsteile des gezeigten Perchlorats das Amrnoniumperchlorat
in dem gasentwickelnden Gemisch auf Gewichtsbasis ersetzen.
| Versuchs- Perchlorat- |
| nummer oxydations- |
| Flammentemperatur |
| mittel |
| 4 Natrium weniger als 1650°C |
| (3000°F) |
| 5 Kalium weniger als 1650°C |
| (3000°F) |
| 6 Lithium weniger als 1650°C |
| (3000°F) |
Beispiel 4 Herstellung gasentwickelnder Gemische unter Verwendung anderer repräsentativer
Kühlmittel dieser Erfindung Bei diesen Versuchen werden Ammoniumperchloratoxydationsmittel
(45 Gewichtsteile), das Polyesterbindemittel von Beispiel 1(25 Gewichtsteile einschließlich
Härtungsmitteln) und Ammoniumdichromat als Verbrennungskatalysator (2 Gewichtsteile)
wie im Beispiel 1, Teil A und B, mit 28 Gewichtsteilen des gezeigten Kühlmittels
vermischt. Die Flammentemperaturen wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemessen.
| Versuchsnummer Verwendetes Kühlmittel Flammentemperatur |
| 15 Monoammoniumoxalylhydroxamat weniger als 1650°C (3000°F) |
| 16 Oxalylmonohydroxamsäure weniger als 1650°C (3000°F) |
| 17 Oxalylhydroxamsäureamid weniger als 1650°C (3000°F) |
| 18 Azodiformylhydroxamsäure weniger als 1650°C (3000°F) |