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Die Erfindung schafft eine Glycidyl-2usammensetzung, die durch die
Formel
gekennzeichnet ist, wobei R ein niedrigeres Alkylen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
ist.
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Die Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung
und den zugehörigen Ansprüchen und Zeichnungen ersichtlich.
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Die Erfindung bezieht sich auf eine neue undverbesserte Stoffverbindung
oder Zusammensetzung und im besonderen auf eine neue, homogene, energetisohe, explosive
und treibende Stoffverbindung, die wenigstens einen Brennstoff, wenigstens ein Oxydationsmittel,
ein energetisches, thermisch
stabiles, dichtes, polymeres Bindemittel,
ein Härtungsmittel für das Bindemittel und einen energetischen eichmacher aufweist.
Im besonderen ist die Erfindung auf ein neues Bindemittelsystem, das ein energetisches
Bindemittel und einen energetischen Weichmacher aufweist, zur Verwendung bei der
Herstellung von vergiessbaren, explosiven und treibenden Systemen gerichtet.
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Explosive und treibende Stoffverbindungen sind wichtig zur Schaffung
von Energiequellen, die in gelenkten Geschossen, Energiehilfseinheiten in Plugzeugen,
Waffenbestückungen, Sprengvorrichtungen und dgl. verwendet werden. Gemäss dem bekannten
Stand der Technik werden bei der Herstellung von explosiven und treibenden Zusammensetzungen
routinemässig ein Brennstoff, ein Oxydationsmittel, ein nichtenergetisches Bindemittel
und ein nichtenergetischer Weichmacher zwecks Bildung einer Zusammensetzung vermengt,
die annehmbare Brauchbarkeit besitzt, jedoch durch ein vermindertes Energieniveau
gekennzeichnet ist. Das verminderte Energieniveau bei diesen bekannten Verbindungen
war im allgemeinen durch das Bindemittel und den Weichmacher bedingt, die zum Ansetzen
dieser Verbindungen benutzt wurden. Im allgemeinen waren die zum Herstellen der
bekannten Verbindungen verwendeten Bindemittel thermohärtende, elastomere, polymere,
nichtenergetische Stoffe des Natur- oder Kunstgummityps, wie Polybutadien oder ein
Copolymer von Butadien und ein
Vinylpyridin und dgl. . Die gemäss
dem Stand der Technik gewöhnlich verwendeten Weichmacher waren nichtenergetische
Derivate des Pettsäuretyps, wie Laurinsäure, Stearinsäure und dgl.. Die Verwendung
von Bindemitteln und Weichmachern des oben beschriebenen Typs bringt viele schwerwiegende
Nachteile für die erfolgreiche Verwendung dieses Stofftyps mit sich. Beispielsweise
wird die pro Masseneinheit des explosiven und treibenden Systems verfügbare Energie
im Verhältnis zu dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung durch die Anwesenheit von
nichtenergetischen Bindemitteln und Weichmachern in dem System vermindert. Ein anderer
Nachteil von einigen der bekannten Bindemittel und Weichmacher besteht darin, dass
sie zu thermischer Instabilität und zu niedrigem Stosswiderstand neigen. Ein weiterer
Nachteil von vielen der bekannten Bindemittel und Weichmacher liegt darin, dass
sie in vergiessbaren, explosiven und treibenden Systemen nicht in einfacher Weise
verwendet werden können oder das Bindemittel eine verlängerte Härtungszeit haben
kann. Im Hinblick auf diese und andere Nachteile ist es erwünscht, dass ein explosives
und treibendes System, das ein energetisches Bindemittel und einen energetischen
Weichmacher verwendet, verfügbar gemacht wird, um die oben erwähnten Nachteile zu
beseitigen.
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Es ist auch erwünscht, ein energetisches Bindemittelsystem zur Verfügung
zu stellen, das in leichter Weise zum Herstellen von vergiessbaren, explosiven und
treibenden Systemen verwendet werden kann.
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Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, für die Technik neue, explosive
und treibende Stoffverbindungen zu schaffen, bei denen das Bindemittel und der Weichmacher,
die zum Ansetzten der Verbindungen benutzt werden, als innewohnende Energie besitzend
gekennzeichnet sind.
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Die Erfindung schafft ein thermisch stabiles, energetisches Bindemittel
und ist dadurch gekennzeichnet, dass dieses Bindemittel ein Polymer des Glycidyl-dinitrofluoräthylat,
wobei der Polymerisationsgrad für dieses Polymer von 3 bis 25 beträgt, Bis-(2-fluor-2,2-dinitroäthyl)-formal
und ein Härtemittel aufweist.
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Die Erfindung liefert auch eine thermisch stabile, energetische Verbindung,
die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist ca. 5 bis ca. 20 Gewichtsprozent
eines Brennstoffs, ca. 30 bis ca. 70 Gewichtsprozent eines Oxydationsmittels, ca.
5 bis 20 Gewichtsprozent eines Polymeren des Glycidyldinitrofluoräthylats, wobei
der Polymerisationsgrad für dieses Polymer von 3 bis 25 beträgt, ca. 10 bis 20 Gewichtsprozent
Bis-(2-fluor-2,2-dinitroäthyl)-formal und ca. 1 bis 3 Gewichtsprozent eines Härtungsmittels.
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Die Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung
und den Ansprüchen ersichtlich.
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Zusammenfassung der Erfindung Zusammengefasst betrifft die Erfindung
ein energetisches Bindemittelsystem, das ein energetisches Vorpolymer der allgemeinen
Formel
worin n 3 bis 25 beträgt, einen energetischen Weichmacher
und ein Härtungsmittel aufweist. Das Bindemittelsystem wird zur Bildung einer vergiessbaren,
treibenden oder explosiven Zusammensetzung eines Oxydationsmittels oder Sauerstoffträgers
und eines Brennstoffs verwendet und in situ gehärtet.
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Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen Die neuen
energetischen Verbindungen nach der Erfindung können durch inniges Vermischen eines
Brennstoffs, eines Oxydationsmittels oder Sauerstoffträgers, eines Vorpolymeren,
eines Härtungsmittels und eines Weichmachers hergestellt werden.
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Die zum Ansetzen der energetischen Verbindung geeigneten Brennstoffe
sind im allgemeinen pulverisierte Metalle, z.B.
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Bor, Aluminium, Magnesium, Beryllium und dgl. Es können auch Legierungen
verwendet werden, z.B. Legierungen aus Aluminium und Bor, Aluminium und Magnesium,
Aluminium und Kupfer und dgl.. Im allgemeinen ist der Brennstoffbestandteil der
energetischen Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 25 Gewichtsprozent anwesend.
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Zum Zweck der Erfindung geeignete oxydierende Mittel sind beispielsweise
die organischen oder anorganischen Verbindung gen, die Sauerstoff enthalten, den
sie leicht an das treibende System abgeben. Typische Oxydationsmittel oder Sauerstoffträger
sind Ammonium, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Salze der Salpeter-Perchlor- -und
Chlorsäure, Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Hydroxyfrlammoniumperchlorat Kaliumperchlorat,
Lithiumperchlorat, Kalziumnitrat, Bariumperchlorat und Gemische davon. Bei der Verwendung
werden die Oxydationsmittel auf eine Teilchengrösse von etwa 10 bis 350/u durchschnittliche
Teilchengrösse pulverisiert. Die Menge des verwendeten Oxydationsmittels liegt im
allgemeinen im Bereich von 40 bis 80 Gewichtsprozent und bei einem gegenwärtig bevorzugten
Bereich von 50 bis 65 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der endgültigen explosiven
oder treibenden Zusammensetzung.
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Die vorpolymeren Verbindungen nach der Erfindung der allgemeinen oben
beschriebenen Formel
können mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden: Zuerst Zusatz
eines ungesättigten, niedrigeren aliphatischen Alkohols zu einem ungesättigten,
niedrigeren aliphatischen dinitrosubstituierten Olefin, um den entsprechenden ungesättigten
Äther zu erzeugen, wie durch die Reaktionsgleichung
dargestellt ist, wobei R ein Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; dann Fluorieren
des Äthers zur Bildung des ungesättigten Dinitro-fluoräthers
und schliesslich direkte Oxydation des Olefins zu Epoxyd mit Persäuren, wie durch
die chemische Reaktion:
dargestellt ist, wobei R' ein Alkyl, Trifluoralkyl oder eine Arylgruppe, wie Phenol,
Benzyl oder dgl., ist.
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Die Synthese einer neuen Verbindung, die gemäss der Erfindung hergestellt
ist, kann durch die Gewinnung von Glycidyl-2,2-dinitro-2-fluoräthylat dargestellt
werden. Die erste Stufe
der Synthese besteht in der Darstellung
von Alkyl-2,2-dinitroäthyläther gemäss dem Verfahren, das in The Journal of Organic
Chemistry, Band 23, Seite 813, 1958, dargelegt ist. Diese Reaktion besteht im Hinzufügen
von Allylalkohol zu 1,1-Dinitroäthylen gemäss der folgenden Gleichung:
Das 1,1-Dinitroäthylen ist ein reaktives Zwischenprodukt, das in situ aus 2-Brom-2,2-dinitroäthylacetat,
1,2-Dichlor-1,1-dinitroäthan oder 1,1,1-Trinitroäthan erzeugt ist. Für die hier
beschriebene Synthese wurde das 1,1-Dinitroäthylen aus 1,2-Chlor-1,1-dinitroäthan
gemäss dem Verfahren hergestellt, das in The Journal of Organic Chemistry, Band
31, Seite 368, 1966 dargelegt ist.
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Der nächste Schritt in der Synthese ist die Fluorierung von Allyl-2,2-dinitroäthyläther
mit Perchlorylfluorid zur Bildung des entsprechenden Allyl-2,2-dinitro-2-fluoräthyläthers.
Diese Pluorierung kann durch die Reaktion H(NO2)2OCH2OCH2CH=CH2+FCl03
| Alkali F(N02) 2CCH20QH2CH=0H2 |
dargestellt werden.
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Der letzte Schritt der Synthese besteht in der Epoxydierung des Allyl-2,2-dinitro-2-fluoräthyläthers
mit peroxytrifluoressigsäure zur Bildung des gewünschten Glycidyl-2,2-dinitro-2-fluoräthylats.
Die Expoxydierungsreaktion kann därgestellt werden durch die Gleichung
Zusätzliche Stoffverbindungen können mit der oben beschriebenen Synthese leicht
gewonnen werden durch die Verwendung des geeigneten Alkohols, wie 3-Buten-1-o1,
2-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Propen-1-ot und dgl. und durch die Verwendung des geeigneten
Nitroolefins, wie Dinitroäthylen, 1,1-Dinitropropylen-1, 1,1-Dinitrobutylen-1, Fluornitroäthylen,
Fluornitropropylen und dgl.
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Im allgemeinen werden die oben beschriebenen Dinitroäthylierungs-,
Fluorierungs- und Epoxydierungsreaktionen unter normalen atmosphärischen Bedingungen
durchgeführt. Die Anfangstemperatur der Dinitroäthylierungsreaktion war gewöhnlich
etwa 15 bis 250C und wurde gefolgt von einem heftigen Rührvorgang über 10 bis 15
Stunden bei Raumtemperatur. Die Anfangstemperatur des Fluorierungsvorgangs war die
RUckflusstemperatur, auf die eine Reaktionstemperatur von etwa 20 bis 250C für etwa
3 bis 4 Stunden folgte. Die Epoxydierungsreak--tion wurde bei ihrer Rückflusstemperatur
für etwa 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Die obigen Reaktionen wurden gewöhnlich in
Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid,
Monochlorbenzol, Chloroform oder ein anderes inertes Lösungsmittel, durchgeführt,
das die Reaktionen nicht nachteilig beeinflusst.
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Die hier verwendeten polymeren Verbindungen haben die allgemeine Formel
H-OCH2-CH OH, wie oben beschrieben R-O-CH2-C(N02)2F n wurde, und können zweckmässig
dadurch gewonnen werden, dass die in Frage stehenden Monomeren, wie sie erfindungsgemäss
synthetisch hergestellt werden, auf flüssige Vorpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen
von variierendem Molekulargewicht durch eine katalytiache Reaktion unter Verwendung
eines Lewis-Säurekatalysators und eines OH-Gruppen enthaltenden Initiators in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels umgesetzt werden.
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Die polymere Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt
werden:
| CH2-CH-CH2-0-R-C (NO2) 2F .atlatsaorto |
| CH CH-CH2-O-R-C(Nt2)2F Initiator 2 4 H |
| o L R-O-CH2-C(N02)20 n |
wobei R der obigen Definition entspricht und n der Polymerisationsgrad für das genannte
Polymer ist und zwischen 3 und 25 liegt.
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Zusammengefasst besteht der Polymerisationsvorgang darin, dass eine
Menge Monomeres gewogen und in einen Lösungsmittel enthaltenden Reaktionskolben
eingeführt wird, dass dann ein Katalysator zugesetzt und die Polymerisationsreaktion
zugelassen wird, um die Erzeugung des gewünschten Polymeren zu
veranlassen.
Auf diesen Reaktionsvorgang kann das Verschwinden der Expoxygruppe folgen, und die
Polymerisationsreaktion kann durch den Zusatz von Wasser oder eines geeigneten Lösch-oder
Abschreckmaterials beendet werden. Das Polymere wird von dem Reaktionsmedium dadurch
isoliert, dass zuerst Wasser aus dem Lösungsmittel zwecks Entfernung der Katalysatoren
extrahiert wird und dass dann das extrahierte Lösungsmittel getrocknet und das Polymere
mit Alkohol extrahiert wird. Schliesslich wird der Alkohol verdampft, um das Polymere
zu erhalten.
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Zum Polymerisieren der Monomeren geeignete Lewis-Säurekatalysatoren
sind beispielsweise solche Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid,
Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrat, Stannichlorid und ähnliche Netallhalogene.
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Fir die Polymerisationsreaktion geeignete Vertreter von eine OH- Gruppe
enthaltenden Initiatorverbindungen sind solche Verbindungen wie Wasser, Glycerin,
Glykole wie Äthylenglykol, Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol, gemischte Polyäthylen-Polypropylenglykole,
Glycerol und dgl.. Für die Polymerisationsreaktion geeignete Lösungsmittel umfassen
im allgemeinen Methylenchlorid, Yohlenstofftetrachlorid, Äthylenchlorid, Nethylenchlorid,
Kethylbromid, Propylchlorid und gleichartige Kohlenwasserstofflösungsmittel.
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Im allgemeinen werden etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent des Vorpolymeren
verwendet, um die gewünschte Zusammensetzung
zu bewirken. Der gewöhnliche
Arbeitsbereich für das Vorpolymere liegt in der Nachbarschaft von etwa 6 bis etwa
10 Gewichtsprozent.
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Die hier zum Härten des flüssigen Vorpolymeren verwendeten Härtungsmittel
sind die herköramlichen, im Handel verfügbaren Härtungsmittel. Im allgemeinen geben
solche Härtungsmittel wie Polyphenylpolyisocyanat, Hexamethylen-diisocylnat, Bisisocyanatophenylmethan,
Toluol-diisocyanat, 3-Nitraza-
1,5-pentan-diisocynat, Polymethylen-Polyphenylisocyanat und dgl. eine zufriedenstellende
Härtung. Gewöhnlich werden etwa bis zu 5 Gewichtsprozent des Härtungsmittels bezogen
auf das Gewicht der Zusammensetzung mit einem Bereich von 1 bis 3 Gewichtsprozent
zum effektiven Härten der gewiinschten explosiven und treibenden Zusammensetzung
verwendet.
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Die im Rahmen der Erfindung hergestellte Stoffverbindung kann mit
oder ohne einen Katalysator abhängig davon angesetzt werden, ob es erwünscht ist,
eine schnellere Härtungsgeschwindigkeit des Vorpolymeren zu bewirken. Natürlich
wird das Vorpolymere, falls kein Katalysator verwendet wird, bei Umgebungsbedingungen
zufriedenstellend härten. Nicht begrenzende Beispiele für Katalysatoren sind Aluminiumchlorid,
Tris-trimethylsilylborat, Ferriacetonylacetonat und dgl.. Die Härtungs katalysatoren
werden in Mengen von 0,01 bis ca. 0,) Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des--Vorpolymeren,
vorzugsweise (*) (OCHNCH2CH2N(NO2)CH2CH2NC),
von ca. 0,01 bis 0,05
Gewichtprozent, zugesetzt. Oft ist es $zweckmässig und wirkungsvoll, Spurenmengen
der Katalysatoren zuzusetzen.
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Der hier verwendete Weichmacher Bis-(2-fluor-2 ,2-dinitroäthyl)-formal
kann leicht hergestellt werden gemäss dem Verfahren in The Journal of Organic Chemistry,
Band 33, Nr. 8, 1968, Seiten 3073 bis 3080 und Tetrahedron, Ergänzungsband 1, Nr.
19, 1963, Seite 219. Im allgemeinen werden ca. 5 bis ca. 25 Gewichtsprozent des
Weichmachers zur Bildung der gewünschten, neuen, energetischen Stoffverbindung verwendet.
In den meisten Bällen beträgt die bevorzugte Weichmachermenge etwa 10 bis 20 Gewichtaprozent.
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Die Bes-tandteile der Zusammensetzung nach der Erfindung werden in
einem geeigneten herkömmlichen Mischer, wie einem Banbury-Mischer oder einem Barker-Perkins-Mischer
und dgl., gründlich miteinander vermischt. Die Komponenten, dos. das Vorpolymere,
dei Weichmacher, der Brennstoff und das Oxydationsmittel, wer-<ien im allgemeinen
zwecks Bildung der Hauptmenge oder -füllung vermengt und das Härtungsmittel wird
später in einem abschliesanden Mischvorgang der Zusammensetzung zugesetzt. Die Zusammensetzung
wird dann in ein Treibmittelgehäuse oder eine Bestückungspatrone gegossen und Härtung
in situ zugelassen.
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Die obige Erörterung soll lediglich die Art und Weise der
Durchführung
der Erfindung veranschaulichen, jedoch nicht auf die beispielhafte Offenbarung beschri^ken,
da auch andere Techniken mit Erfolg angewandt werden können.
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Die folgenden Beispiele sind für Ausführungsformen der Erfindung representativ,
jedoch nicht beschränkend, da auch andere Ausführungsformen für Fachleute naheliegen.
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BEISPIEL I Gewinnung von Allyl-2,2-dinitroäthyläther: 50 g (0,264
Mol) 1,2-Dichlor-1,1-dinitroäthan wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 15
Minuten einem gut umgerührten Gemisch von 200 ml Methylenchlorid, 85,5 g (1,48 Mol)
Allylalkohol und 219 g (1,32 Mol) Kaliumjodid zugesetzt. Die leicht exotherme Reaktion
wurde bei 20 bis 250C mit einem Eisbad gesteuert. Die entstehende rote Lösung wurde
bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Es wurden etwa 200 ml Wasser zugesetzt,
um die anorganischen Salze zu lösen, und die Schichten wurden separiert. Die Wasserschicht
wurdeomit Methylenchlorid extrahiert, und der kombinierte organische Teil wurde
dann mehrmals mit einem obigen Natriumthiosulfat zur Entfernung von Jod gewaschen.
Nach einem abschliessenden Wasserwaechvorgang wurde die Methylenohloridlösung über
Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung von überschüssigem Methylenchlorid ergab
ein rotes
Öl und einen weissen Feststoff0 Diese Materialien wurden
durch Kristallisation des Feststoffes von dem Kohlenstofftetrachlorid getrennt.
Der weisse Feststoff erwies sich als 1,2-Dijodpropanol und das rote Öl war roher
Allyl-2,2-dinitroäthyläther. Der rohe Allyl-2,2-dinitroäthyläther wurde dadurch
gereinigt, dass zuerst das Kaliumsalz durch Reaktion mit Kaliumhydroxyd gebildet
wird, Rekristallisation aus Methanol, und dass dann auf den pH-Wert 1 mit Salzsäure
angesäuert wird. Der entstehende reine Allyl-2,2-dinitroäthyläther wurde in 55c!oigem
Gesamtertrag als ein farbloses Öl mit nD27,5 1,4527 und d25 1,3 erhalten. Die berechnete
elementare Analyse für C5H8N205 betrug für a 34,09, für H 4,55, für N 15,19. Die
gefundene Analyse zeigte für C 34,20, für H 4,29, für R 16,11. Das Infrarotspektrum
für die Verbindung in Nujol zeigte Maximalspitzen bei 6,35, 7,5 und 9,0 µ.
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BEISPIEL II Gewinnung von ALlyl-2,2-dinitro-2-fluoräthyläther: Der
reine gemäss dem in Beispiel I offenbarten Verfahren hergestellte Allyl-2,2-dinitroäthyläther
wurde langsam einer gut umgeriihrten Lösung aus Natriumhydroxyd (0,935 g; 0,0234
Mol), Wasser (15 ml) und Methanol (35 ml) zugesetzt (4,11 g; 0,0254 Mol).
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Die leichte exotherme Reaktion ergab eine unmittelbare Orangefärbung;
der endgültige pH-Wert war angenähert 80 Dann wurde Perchlorylfluorid in das System
eingemessen, den ein
Trockeneisrückflusskondensator hinzugefügt
wurde, um zu verhindern, dass überschüssiges Perchlorylfluorid aus dem Reaktionskolben
ausgestossen wird. Bei Beginn des kräftigen Rückflusses von Perchlorylfluorid wurde
abgesperrt, und unter leichtem Stickstoffluss wurde der Rückfluss über etwa 4 Stunden
aufrechterhalten. Die Reaktionstemperatur wurde mit einem Wasserbad zwischen 20
und 2500 gehalten. Das Reaktionsgemisch hatte sich farblich von dunkel- bis hellorange
verändert. Es wurde Wasser (50 ml) zugesetzt, und ein gelbes Öl tropfte aus der
Lösung. Das Gemisch wurde dann mit 5 - 60 ml Teilen von Methylenchlorid extrahiert.
Die MethaTlenchloridauszüge wurden mit 3 - 30 ml Teilen von 3;7 Natriumhydroxyd
und schliesslich mit Wasser gewaschen. Nach Trocknungen mit Magnesiumsulfat wurde
überschüssiges Methylenchlorid unter Vakuum entfernt und die restliche Flüssigkeit
wurde durch eine kleine Vigreux-Säule destilliert. Die Destillation ergab 2,4 g
(53 % Ausbeute) Allyl-2,2-dinitro-2-fluoräthyläther, Siedepunkt 42°C/1,1 mm, nD25
1,4240, d25 1,28. Die errechnete Elementaranalyse für 05H7M205 betrug für C 30,93,
für H 3,64, für N 14,43. Die gefundene Analyse war für a 30,86, für H3,45, für N
14,43. Das Infrarotspektrum für die Der bindung zeigte in Nujol Maximalspitzen bei
6,2, 7,6 und 9,0 µ.
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BEISPIEL III Gewinnung von Glycidyl-2,2-dinitro-2-fluoräthylst: Eine
Lösung von Peroxytrifluoressigsäure wurde aus 0,78 ml
(0,028 Mol)
90% igem Wasserstoffperoxyd, 4,73 mm (0,0335 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid und
10 ml Methylenchlorid hergestellt. Dieses Reagens wurde über einen Zeitraum von
25 Minuten einem gut urngerührtem siedenden Gemisch von 3,18 g (0,0164 Mol) Allyl-2,2-dinitro-2-fluoräthyläther,
25 ml Methylenfluorid und 12,4 g (0,088 Mol) Dinatriumhydrogenphosphat (vorgetrocknet
im Vakuumofen über Nacht bei 50°C) hinzugefügt. Nach dem Abklingen der milden exothermen
Reaktion wurde die Lösung unter Rlickfluss zwei weitere Stunden erhitzt. Das entstehende
Gemisch wurde mit 60 ml Wasser gerührt, bis sich alle anorganischen Salze gelöst
hatten. Der organische Satz wurde separiert, und die wässrige Schicht wurde mit
3-25 ml Teilen Methylenchlorid extrahiert. Der kombinierte Methylenchloridteil wurde
mit 50 ml aus 10% igem Natriumdicarbonat gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, und die Restflüssigkeit
wurde durch eine kleine Vigreux-Säule fraktioniert, wobei sich 1,99 g (58% Ausbeute)
Glycidyl-2,2-dinitro-2-fluoräthylat Siedepunkt 66°C/0,15 mm, nD28 1,4350, d25 1,45,
ergaben. Die errechnete Elementaranalyse für C5H7N2O6F war für C 28,6, für H 3,36,
für N 13,33. Die gefundene Analyse betrug für C 28,7, für H 3,29, für N 13,46. Das
Infrarotspektrum für die Verbindung zeigte in Nujol Maximalspitzen bei 6,25, 7,65,
4 und 11,10 µ.
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BEISPIEL IV Gewinnung von Glycidyl-2,2-dinitro-2-fluoräthylat: Einem
Reaktionskolben, der aus einem doppelhalsigen 100-ml-Rundbodenkolben besteht, bei
dem der eine Hals mit einem 4-mm-Vakuumsperrhahn abgedichtet war und der andere
Hals zur Verwendung bei der Einleitung und Entfernung von Reagentien und Proben
durch Stopfen abgeschlossen war, wurden 1,50 g (7,13 Mol) Glycidyl-2,2-dinitro-2-fluoräthylat
und 20 ml Methylenchlorid zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann in einem
flüssigen Stickstoffbad gefroren, und der Kolben wurde zu der Vakuumleitung geöffnet.
Nach dem Abpumpen des Kolbens bis auf 20 µ wurden 60,1 ccm Bortrifluorid bei einem
Druck von 100 mm in dem Reaktionskolben kondensiert0 Der Reaktionskolben wurde dann
von der Vakuumleitung-entfernt und gelinde auf Raumtemperatur erwärmt, und sobald
die monomere Lösung aufgetaut war, wurde mit einem magnetischen Rührstab umgerührt.
Die Reaktion konnte nun 1 bis 2 Stunden fortschreiten oder solange, bis das 11,1-/u-Epoxydband
in dem Infrarotspektrum verschwunden war. Die Proben für die Infrarotprüfung wurden
dadurch entfernt, dass zuerst der Sperrhahn des Reaktionskolbens unter einem Stickstoffluss
geöffnet und danach der Inhalt des Kolbens mit Stickstoff eingenebelt oder überdeckt
wurde. Der Seitenarmstopfen wurde entfernt und eine Probe wurde mit einer Injektionespritze
entzogen. Nach Beendigung der Reaktion würden dem Reaktionskolben angenähert 10
ml Wasser zugesetzt, und
das Umrühren wurde für mehrere Minuten
fortgesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde dann an einen 125-ml-Separiertrichter
übertragen. Nach zwei weiteren Wasserwaschungen der Methylenchloridlösung wurde
die Probe über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Natriumsulfat wurde
mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen. Die Waschvorgänge wurden mit der dekantierten
Lösung kombiniert. Schliesslich wurde das Methylenchlorid unter Vakuum verdampft.
Der erzeugte polymere Rest wurde in Methanol gelöst und durch ein übliches Milliporenfilter
filtrlerit, um kleine Mengen von unlöslichen Feststoffen zu entfernen. Nach der
Vakuumentfernung des Methanols wurde das flüssige Polymere in einem Vakuumofen bei
400C mehrere Tage getrocknet. Die Ausbeute des Polymeren war quantitativ.
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BEISPIEL V Andere Polymere nach der Erfindung wurden gemäss dem Verfahren
des Beispiels IV gewonnen und sind in der folgenden Tabelle I dargestellt:
T
a b e 1.1 e 1 POLYMERISATION VON GLYCIDYL-2,2-DINITRO-2-FLOURÄTHYLAT
| Monomeres/ H2O/BF3 Temperatur Funktiona- M |
| Katalysator (Molar) lität (3) L |
| (molar)(2) (4) |
| 8:1 0,34 RT 0,8 1068 |
| 17:1 0.7 RT 0,71 1257 |
| 33:1 1,35 RT 0,74 1378 |
| 68:1 2,8 RT 1,1 1473 |
| 22:1 1,0 RT 0,58 1157 |
| 11:1 0,5 -78° 0,66 1643 |
| 22:1 10,0 RT * 850 |
| 5,5:1 0,67 RT 0,85 1311 |
| 22:1 0,076 RT 0,57 866 |
| 22:1 0,11(1) RT 1,5 2660 |
| 22:1 10,0 RT 1,9 784 |
| 22:1 5,0 - RT 1,6 1060 |
| 22:1 0,29(1) RT 1,2 2460 |
(RT = Raumtemperatur) * starkes OH in Infrarot.
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1) Lösungsmittel war Kohlenstofftetrachlorid, alle anderen Arbeitsgänge
erfolgten in Methylenchlorid-Lösungsmittel.
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2) Katalysator war Lewis-Säure BF3.
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3) Die Funktionalität gibt die Durchschnittszahl von OH-Gruppen pro
Polymerenkette an.
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4) Rn gibt das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren an.
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Die Parameter, die zur Charakterisierung der Vorpolymeren verwendet
wurden, sind Punktionalität und Molekulargewicht.
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Die Funktionalität gibt die Zahl der Hydroxylgruppen pro Polymermolekül
an 1md wurde mit der Boräthan-Methode bestimmt.
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Diese Methode besteht aus der Reaktion von Boräthan mit pro--tonischem
Stoff und nachfolgender Messung des entwickelten Wasserstoffs: B2H6 + 6 ROH->2B(OR)3
+ 6H2. Das Gerät besteht aus einem Reaktionsgefäss, das mit einer Serumhaube abgedichtet
rist, und einem Manometer. Das Gefäss enthält überschüssige Boräthan-Tetrahydrofuran-Lösung,
in welche die gewogene, sorgfaltig getrocknete Probe mit einer Spritze eingespritzt
wird. Die entstehende Wasserstoffentwicklung wird dann gemessen. Das Verfahren wurde
insofern etwas modifiziert, als die Boräthan-Tetrahydrofuran-Lösung auf eine sorgfältig
gewogene, unbekannte Probe bemessen wurde, die sich in einem an einem Vakurnnsystem
evakuierten Gefäss befand. Der entwickelte Wasserstoff wird dann mit einer Toepler-Pumpe
entfernt und Sorgfältig gemessen. Die Analyse erfolgt ziernlich schnell und erfordert
angencihert 30 Minuten je Probe. Das Verfahren ist für Enoxyverbindungen und sterisch
gehinderte Hydroxylverbindungen be senders geeignet. lfitro-, Nitrato- und andere
energetische Gruppen beeinträchtigen die Analyse nicht. Der andere Parameter, d.h.
das Molekulargewicht, wurde mit dem Mechrolob-Dampfphasennosmometer gemessen.
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BEISPIEL VI Eine neue, energetische Zusammensetzung, die das energetische
Bindemittelsystem nach der Erfindung verwendet, wurde folgendermassen hergestellt:
15 Gewichtsprozent Bis-(2-fluor-2,2-dinitroäthyl)-formal, 8,3 Gewichtsprozent p-Glycidyl-2
,2-di nitro-2-fluoräthylat und 16 Gewichtsprozent Aluminiumpulver wurden in eine
übliche Mischvorrichtung gebracht und unter normalenn Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur
etwa 5 Minuten gründlich gemischt. Dann wurden 59 Gewichtsprozent Ammoniumperchlorat
in zwei Teilbeschickungen zugesetzt, und die gesamte Füllung wurde etwa 5 Minuten
gemischt.
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Schliesslich wurden 1,7 Gewichtsprozent Polymethylen-polyphenylisocyanat
zugesetzt, und die gesamte Beschickung wurde unter einem Vakuum von ca. 2 mm etwa
15 Minuten gemischt. Die homogene Zusammensetzung wurde dann in ein Treibmittelgehäuse
gegossen und härtete in situ mehrere Tage bei Ujgebungstemperatur BEISPIEL VII Es
wurde das Verfahren gemäs Beispiel Vi rnit dem zusätzlichen Merkmal angewandt, dass
eine Spur der hirtenden Katalysatoren Ferriacetonylacetonat vor dem Zusetzen des
Polymetllylen-polyphenyl-isocyanat zugesetzt wurde0 Alle Mischbendingungen und Reagentien
waren die gleichen, wie oben festgelegt, mit der
Ausnahme, dass
die gegossene Verbindung in etwa 24 Stunden als'Ergebnis der Anwesenheit der Katalysatoren
härtete.
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BEISPIEL VIII Es wurden das Verfahren gemäss dem Beispiel VII und
alle oben erwähnten Regentien und Bedingungen verwendet. Jedoch wurde in diesem
Beispiel das Härten bei 500 durchgeführt, und die Zusammensetzung härtete über Nacht
bei dieser Temperatur. Im allgemeinen kann mit Hilfe von Wärme und eines Härtungskatalysators
eine Zusammensetzung gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen, 500 G oder dgl., in etwa
4 bis 24 Stunden gehärtet werden.
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BEISPIEL IX Eine neue, energetische Verbindung, die das energetische
Bindemittelsystem nach der Erfindung verwendet, wurde folgendermassen hergestellt:
16 Gewichtsprozent Bis-(2-fluor-2,2-dinitroäthyl)-formal, 8,5 Gewichtsprozent p-Glycidyl-2,2-dinitro-2-fluoräthylat
und 15 Gewichtsprozent Aluminiumhydrid (AlH3)-Pulver wurden in eine herkömmliche
Mischvorrichtung gebracht und unter normalen Atmosphärendruck und bei liaumtemperatur
ca, 5 Minuten griindlich gemischt. Dann wurden 58 Gewichtsprozent Ammoniumperchlorat
in zwei Teilbeschickungen zugesetzt, und die gesamte Füllung wurde etwa 5 Minuten
gemischt. Schliesslich wurden 1,5 Gewichtsprozent Polymethylerpolyphenyl
-isocyanat
zugesetzt, und die gesamte Beschickung wurde unter einem geringen Vakuum von etwa
2 mm ca, 15 Minuten gemischt. Die, homogene Zusammensetzung wurde dann in ein Treibmittelgehäuse
gegossen und konnte in situ bei Umgebungstemperatur härten.
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BEISPIEL X Ein neues, energetisches Bindemittelsystem wurde dadurch
hergestellt, dass zuerst 15 Minuten lang 60 Gewichtsprozent Bis-(2-fluor-2,2-dinitroäthyl)-formal
und 33,4 Gewichtsprozent p-Glycidyl-2,2-dinitro-2-fluoräthylat gemischt und dann
6,6 Gewichtsprozent Polymethylen-polyphenyl-isocyanat zugesetzt und die drei Komponenten
15 Minuten gemischt wurden. Das endgültige Bindemittelsystem konnte dann bei Raumtemperatur
in ein paar Tagen härten.
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Die neuen Verbindungen ngch der Erfindung zeigen ideale Eigenschaften
zum Pestlegen energetischer Treibmittelsysteme. Beispielsweise hatte eine Zusammensetzung,
die im wesentlichen aus 59 Gewichtsprozent Ammoniumperchlorat, 16 Gewichtsprozent
pulverisiertem Aluminium, 15 Gewichtsprozent Bis-(2-fluor-2,2-dinitroäthyl)-formal,
8,5 Gewichtsprozent p-Glycidyl-2,2-dinitro-2-fluoräthylat und 1,5 Gewichtsprozent
Polymethylenpolyphenyl-isocyanat besteht, sehr gute Vergiessbarkeit, härtete über
Nacht bei 50 0C, hatte eine Stossempfindlichkeit
von 53,34 cm mit
453,59 g, eine Selbstzündung von 2500C bei 5 Sekunden bis zur Zündung, eine differentielle
thermische Analyse beim Einsetzen der exothermen Reaktion bei 2200C und eine Spitze
der exothermen Reaktion bei 34000. Ein gehärtetes Bindemittelsystem, das im wesentlichen
aus 60 Gewichtsprozent Bis2-fluor-2,2-dinitroäthyl)-formal, 33,4 Gewichtsprozent
p-Glycidyl-2,2-dinitro-2-fluoräthylat und 6,6 Gewichtsprozent Polymethylen-polyphenyl-isocyanat
bestand, zeigte eine Stossempfindlichkeit von mehr als 5,08 m mit 453,59 g.
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Fig. 1 zeigt die erfindungsgemäss erzielten Vorteile, wie sie durch
die Dichteimpulamessungen (die für ein räumlich begrenztes Geschossystem, wie ein
taktisches Luft-Luft-Geschoss, wichtig sind) für eine Zusammensetzung dargestellt
sind, die aus dem System Ammoniumperchlorat, Aluminium, p-Glycidyl-2,2-dinitro-2-fluor-äthylat,
Bis-(2-fluor-2,2-dinitroäthyl)-formal besteht. Der Dichteimpuls fur das letztgenannte
System liegt im Bereich von 480 bis 490 g-sec/cm3 bei Aluminiumanteilen von 14 bis
20 Gewichtsprozent. Bei 16 Gewichtsprozent Aluminium zeigt der Wert aus Fig. 1 einen
Dichteimpuls von 486 g-sec/cm3. Diese letztgenannte Zahl stellt eine vorteilhafte
5%ige Verbesserung des Standes der Technik bei bekannten festen Treibmittelsystemen,
wie 70 Gewichtsprozent Ammoniumperchlorat, 16 Gewichtsprozent Aluminium und 14 Gewichtaprozent
Polybutadien mit endständigen Carboxylgrupperl, dar, wobei das letztgenannte System
einen Dichteimimpuls
von 462 g-sec/cm3 hat. Diese vorteilhafte
Verbesserung ist statistisch bedeutungsvoll, weil sie den. Bereich irgendeines räumlich
begrenzten Geschosses messbar vergrössert. In Fig. 1 gibt der Ausdruck "40/60" eine
Bindemittelzusammensetzung an, die aus 40 Gewichtsprozent p-Glycidyl-2,2-dinitro-2-fluoräthoxyd
und 60 Gewichtsprozent Bis-(2-fluor-2,2-dinitroäthyl)-formal besteht. Die Berechnungen
sind für die Gleichgewichtsausdehnung von 1000 auf 14,7 psia gegeben,-wobei die
letztgenannte Abkürzung "pound pro Quadratzoll absolut" angibt.
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Fige 2 zeigt weiterhin, dass-eine Vergrösserung des Dichteimpulses
dadurch realisiert werden kann, dass das neue Bindemittelsystem verwendet wird,
um eine Zusammensetzung festzulegen, die der Zusammensetzung nach Fig. 1 mit der
Ausnahme ähnlich ist, dass das Ammoniumperchlorat aus Fig. 1 durch Hydroxylammoniumperchlorat
in Pig. 2 ersetzt wurde. Auf diese Weise liegt in Fig. 2 der Dichteimpuls im Bereich
von etwa 503-515 g-sec/cm3 bei Aluminiumanteilen von 14 bis 20 Gewichtsprozent.
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Die Dichteimpulamesaungen für die verschiedenen Aluminiumanteile sind
aus den in Fig. 2 angegebenen Daten leicht ersichtlich.
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Das energetische Bindemittelsystem nach der Erfindung kann verwendet
werden, um Stoffverbindungen anzusetzen, die Verwendung auf militärischem Gebiet
finden, wie als Bestückungen, Brandmittel, Geschosse, Raketen und dgl., sowie auch
auf
kommerziellen Gebiet, wie bei Steinbruchsprengungen, Ölbohr-und
-schiessarbeiten und dgl..
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Da viele mögliche Ausführungsformen gemäss der Erfindung vorgenommen
werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, wird darauf hingewiesen,
dass alle hier offenbarten Zusammenhänge nur als Beispiele auszulegen sind und die
offenbarte und beanspruchte Erfindung nicht begrenzen.