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Die
vorliegende Erfindung betrifft auf Ammoniumdinitramid basierende
flüssige
Einkomponenten-Treibmittel, welche verbesserte Verbrennungseigenschaften
für den
Zweck der Erzeugung von heißen
Gasen aufweisen. Diese Gase sind insbesondere für Raketenantrieb oder einen
anderen Behälter- oder
Fahrzeugantrieb oder Gaserzeugung geeignet. Genauer betrifft die
vorliegende Erfindung solche Treibmittel, welche insbesondere für Weltraumverwendungen
geeignet sind.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Ammoniumdinitramid
(ADN) ist ein festes Oxidationsmittel, welches hauptsächlich für Mehrkomponenten-Raketentreibmittel
mit hoher Leistung beabsichtigt ist. ADN und andere ähnliche
Verbindungen sind der Gegenstand von mehreren Patenten für eine Verwendung
als feste Mehrkomponenten-Raketentreibmittel und als Sprengstoffe,
beides für
pyrotechnische Verwendungen im Allgemeinen und für andere Verwendungen, wie
bei Mitteln zum Aufblasen von Airbags.
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US-Patent 6,113,712 beschreibt
Stabilisatoren von ADN. Die Stabilisatoren erhöhen die Wärmestabilität und die Lebensdauer oder
Arbeitsfähigkeit des
Ammoniumdinitramids und erhöhen
die Verlässlichkeit
der Formulierungen, in welche ADN eingebracht wurde, über ausgedehnte
Zeiträume
und/oder nach dem Einwirken von Temperaturveränderungen. Es wird behauptet,
dass die Verwendung von Hexamethylentetramin (Hexamin) zur Stabilisierung
von ADN unter bestimmten Bedingungen zu Instabilität und verminderten
Leistungs- und/oder Sicherheitseigenschaften bei der Formulierung
führt,
entweder bei der Lagerung oder Verwendung. Die Beschreibung erwähnt keine
Stabilisierung von flüssigen
Lösungen von
ADN.
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Die
veröffentlichte
Internationale Patentanmeldung
WO-0050363 offenbart
einen neuen Typ von flüssigem
Einkomponenten-Treibmittel, welches sowohl in Hinblick auf die Handhabung
als auch in Hinblick auf die Umwelt wenig gefährlich ist und keinen Rauch
entwickelt. Ein solches Treibmittel sollte die folgenden Eigenschaften
aufweisen: niedrige Toxizität,
niedrige Entflammbarkeit, höheren
theoretischen spezifischen Impuls (verglichen mit Hydrazin), höhere Dichte
(verglichen mit Hydrazin), einfach entzündlich mittels eines kontrollierten
Entzündungsmechanismus,
lagerfähig
bei einer Temperatur zwischen –10
und +70°C,
bevorzugt +10 und +50°C
und niedrige Empfindlichkeit. Beispiele von Zusammensetzungen, welche
Ammoniumdinitramid, Treibstoff und Wasser enthalten, sind gegeben
und es wird gezeigt, dass sie einen hohen spezifischen Impuls aufweisen.
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Gemäß der vorstehenden
Veröffentlichung ist
es auch möglich,
Additive in das Treibmittel aufzunehmen. Als ein Beispiel gibt die
Veröffentlichung
allgemein an, dass, da ADN in sauerer Umgebung nicht stabil ist,
kleine Mengen einer geeigneten Base zugegeben werden könnten, um
das Dinitramid zu stabilisieren.
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Für den Zweck
des Manövrierens
im All und der Positionskontrolle von Satelliten und anderen Weltraumfahrzeugen
werden Raketenmotoren oft in kurzen Stößen oder Pulsen verwendet,
deren Dauer typischerweise Sekundenbruchteile bis mehrere Minuten
sein kann. Für
solche Zwecke werden normalerweise kleine Raketen mit einem Schub
von zum Beispiel 1 bis 50 N verwendet. Insbesondere bei solchen
Verwendungen ist es wichtig, dass die Verbrennung in dem Motor stabil
ist, d.h. dass sie zum Beispiel keine schwankenden Druckeigenschaften
in der Reaktionskammer aufweist. Stabile Verbrennungsbedingungen
sollten bevorzugt unmittelbar nach der Entzündung des Treibmittels etabliert
werden oder die Verbrennungsbedingungen sollten sich wenigstens
nur langsam in einer vorhersagbaren Weise verändern, so dass man leicht in
der Lage ist, dies auszugleichen.
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Demgemäß wäre es wünschenswert,
für solche
Zwecke ein geeignetes Treibmittel zur Verfügung zu haben, wobei das Treibmittel
auch die vorstehend erwähnten
gewünschten
Eigenschaften des vorstehend erwähnten
flüssigen
Einkomponenten-Treibmittels aufweisen sollte.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird diese Aufgabe durch das Bereitstellen eines Treibmittels nach
der Präambel
von Patentanspruch 1, welches die Merkmale des charakterisierenden
Teils von Patentanspruch 1 aufweist, gelöst.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfinder haben nun überraschenderweise
gefunden, dass durch Zugeben einer speziellen Base zu einer flüssigen Einkomponenten-Treibmittelformulierung,
welche eine Lösung
von Ammoniumdinitramid, einen Treibstoff und Wasser umfasst, stabilisierte
Verbrennungscharakteristika erhalten werden.
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Eine
verbesserte Lagerfähigkeit,
d.h. Stabilität
bei einer Lagerung unter erhöhten
Temperaturen, wird auch mittels der Zugabe der Base gemäß der Erfindung
zu dem Treibmittel erreicht.
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Auch
scheint es, dass die beobachtete Stabilisierung nicht direkt mit
dem pH-Wert des so stabilisierten Treibmittels in Bezug steht.
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Das
Einkomponenten-Treibmittel und wichtig das verwendete ADN sollten
eine höchstmögliche Reinheit
aufweisen, da dies jedwedes Vergiften des Katalysators, welcher
die Zersetzung des Treibmittels katalysiert, verringern würde. Eine
hohe Reinheit wird so ferner die Stabilität der Verbrennung verbessern.
Zum Beispiel sollten Verunreinigungen in der Form von nicht flüchtigen
Resten, wie zum Beispiel Eisen, Kalium und Chlor, niedrig gehalten
werden, wie nicht mehr als 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, stärker bevorzugt
nicht mehr als 1 ppm, bezogen auf das Gewicht.
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Weitere
Vorteile der Erfindung werden aus den angefügten Patentansprüchen und
der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ANGEFÜGTEN ZEICHNUNGEN
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1 zeigt
den Wärmefluss
als eine Funktion der Zeit, gemessen in einem Mikrokalorimeter für eine nicht
stabilisierte Treibmittelzusammensetzung, LMP-101, und das Treibmittel,
welches in diesem Fall mit Ammoniak stabilisiert wurde.
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2 zeigt
den Kammerdruck als eine Funktion der Zeit für eine nicht stabilisierte
Treibmittelzusammensetzung, LMP-101, und das erfindungsgemäße Treibmittel,
das modifizierte LMP-101.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Die
Treibstoffe, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können,
sind die gleichen wie jene, welche bereits in
WO-0050363 erwähnt werden, und es muss möglich sein,
sie mit dem Ammoniumdinitramid-Oxidationsmittel und dem optionalen
Lösungsmittel,
wie Wasser und/oder Wasserstoffperoxid, zu verbrennen, sowie ein
flüssiges Einkomponenten-Treibmittel zu bilden.
Solche Treibstoffe können
aus ein-, zwei-, drei- und mehrwertigen Alkoholen, Aldehyden, Ketonen,
Aminosäuren,
Carbonsäuren,
primären,
sekundären
und tertiären
Aminen und Gemischen davon ausgewählt sein.
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Um
Ionenaustausch mit dem gelösten
ADN zu verhindern, sollte die Base, welche als ein Verbrennungsstabilisierungsmittel
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, bevorzugt eine schwächere Base sein als Ammoniak
oder eine Base, welche sterisch gehindert ist. Dies ist, um zu verhindern,
dass das NH4 +-Kation
aus dem Treibmittel in der Form von Ammoniak entweicht, wobei es
das Dinitramidanion, welches andere Kationspezies zum Ausgleich
aufweist, zurücklässt. Als
eine Konsequenz können
die Löslichkeitseigenschaften
von jedweden Bestandteilen möglicherweise
auch verändert sein
und es könnte
ein Risiko von jedweder nicht erwünschter Fällung vorhanden sein. Obwohl
Ammoniak als ein Stabilisierungsmittel verwendet werden kann, wie
in 1 gezeigt, ist folglich die Verwendung dieser
Base nicht bevorzugt.
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Mit
Bezug auf die 1 kann die verbesserte Lagerfähigkeit
einer erfindungsgemäßen Treibmittelzusammensetzung,
d.h. modifiziertes LMP-101, welches aus 61% ADN, etwa 26% Wasser
und etwa 13% Glycerol besteht, bezogen auf das Gewicht, zu welchem
0,2 Gew.-% wässriger
Ammoniak gegeben wurden, verglichen mit der Lagerfähigkeit
von normalem LMP-101
klar gesehen werden.
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Beispiele
von geeigneten Basen sind: Hydrazin, Hydroxylamin, Harnstoff, Ethylenimin,
Allantoin, Pyridin, 2-, 3- und 4-Methylpyridin, 2- und 4-Pyridinamin,
2,5-Pyridindiamin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethylpyridin,
2-Ethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 4,6-Dimethylpyrimidinamin,
Methoxypyridin, Imidazol, 2,4-Dimethylimidazol, Chinolin, Naphthylamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Ethyldiisopropylamin und Hexamethylentetramin
(Hexamin). Es ist bevorzugt, dass die verwendete Base nicht dazu
neigen sollte, sich von dem Treibmittel, wie durch Verdampfen, abzutrennen.
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Die
hier bevorzugten Basen sind Hexamin und Harnstoff. Harnstoff neigt
zu größerer Wirksamkeit
als Hexamin. Man nimmt an, dass die Mechanismen, welche der Stabilisierung
zugrunde liegen, nicht primär
mit dem pH-Wert des stabilisierten Treibmittels in Zusammenhang
stehen, da der pH-Wert bei einigen stabilisierten Treibmittelzusammensetzungen
durch die zugegebene Base nicht verändert wird.
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Die
Menge an Base, welche zur Stabilisierung gemäß der Erfindung verwendet wird,
wird u.a. davon abhängen,
ob die Base auch die Funktion eines Treibstoffes übernimmt.
Demgemäß kann eine Base,
welche auch die Funktion eines Treibstoffes übernimmt, in größeren Mengen
verwendet werden, ohne die Eigenschaften des Treibmittels stark
zu verringern. Zum Beispiel kommt es bei einer zugegebenen Menge
an Base, welche etwa 5% des Gesamtgewichts der anderen Komponenten
entspricht, bezüglich
der Funktion eines Treibstoffes der Base zu Bedenken, um nicht unerwünscht die
Eigenschaften des Treibmittels zu erniedrigen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird die Base im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis
5 und stärker
typisch 0,5–3%,
bevorzugt 0,5–1%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der anderen Komponenten, verwendet.
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Es
wurde gefunden, dass eine Menge von 0,5% der Base normalerweise
zur Stabilisierung des Einkomponenten-Treibmittels für eine Lagerung
von mindestens 17 Tagen bei einer Temperatur von 65°C (der Test
wurde nach 17 Tagen abgebrochen) ausreichend ist.
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Spezielle
Beispiele der Verbindungen, welche als der Treibstoff in der stabilisierten
Treibmittelzusammensetzung verwendet werden können, sind mehrwertige Alkohole
wie Ethylenglycol, Glycerol, Erythritol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Tetramethylenglycol, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycol,
Dipropylenglycol, Dimethoxytetraethylenglycol, Diethylenglycolmonomethylether,
das Acetat von Ethylenglycolmonoethylether und das Acetat von Diethylenglycolmonoethylether;
Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Methylbutylketon und N-Methylpyrrolidon
(NMP); einwertige Alkohole wie Methanol, Propanol, Butanol, Phenol
und Benzylalkohol; Ether, wie Dimethyl- und Diethylether und Dioxan;
auch die Nitrile wie Acetonitril; die Sulfoxide wie Dimethylsulfoxide;
Formamide wie N,N-Dimethylformamid, N-Methylformamid; Sulfone wie
Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid; die Amine wie Ethylamin, Diethylamin,
Ethanolamin, Hydroxylamin; substituierte Hydroxylamine wie Methyl-
und Ethylhydroxylamin; und jedwede Gemische davon. Polare Treibstoffe
sind wegen ihrer Fähigkeit
zum Lösen
des Dinitramidsalzes bevorzugt.
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Der
spezifische Impuls für
ein gegebenes Treibmittel ist ein qualitatives Maß des Impulses,
der durch eine Masseneinheit des spezifischen Treibmittels unter
bestimmten Motorstandardbedingungen erzeugt wird. Der spezifische
Impuls steht u.a. im Zusammenhang mit dem Druck und der Temperatur
in dem Motor, den Verbrennungs- und thermodynamischen Eigenschaften
der Verbrennungsprodukte, dem Umgebungsdruck und dem Entspannungsverhältnis. Demgemäß ist es
bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Treibmittel einen spezifischen
Impuls aufweist, der so hoch wie möglich ist. In dieser Hinsicht
ist es auch wichtig, dass die erfindungsgemäßen Treibmittelzusammensetzungen
bevorzugt einen spezifischen Impuls aufweisen sollten, der so hoch
wie möglich
ist, da dadurch der spezifische Systemimpuls, d.h. der bereitgestellte
Impuls pro Masseneinheit des Gesamtantriebssystems, auch maximal
sein wird.
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Bevorzugte
Beispiele des Treibstoffes in dem stabilisierten Einkomponenten-Treibmittel
sind Alkohole, Aminosäuren
und Ketone, wobei ein geeignetes Beispiel für eine Aminosäure Glycin
ist. Auch kann Ammoniak (wässrig)
verwendet werden. Ein Beispiel für
ein bevorzugtes Keton ist Aceton. Stärker bevorzugt sind Alkohole,
welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, lineare
oder verzweigte niedrige Alkohole, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome
umfassen. Spezielle Beispiele der Letzteren sind jedwede der Isomere
von Methanol, Ethanol, Ethandiol, Propanol, Isopropanol, Propandiol,
Propantriol, Butanol, Butandiol, z.B. 1,4-Butandiol, Butantriol,
Pentanol, Pentandiol, Pentantriol, Pentaerythritol, Hexanol, Hexandiol,
Hexantriol, Trimethylolpropan.
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Besonders
bevorzugte Treibstoffe werden durch Methanol, Ethanol, Aceton, Glycin
und Glycerol dargestellt, wobei Methanol und Glycerol stärker bevorzugt
sind. Methanol ist der am stärksten
bevorzugte Treibstoff in dem stabilisierten Treibmittel.
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Genauer
weist eine bevorzugte erfindungsgemäße Treibmittelzusammensetzung,
welche Wasser und Treibstoff enthält, eine Zusammensetzung im Bereich
von 15 bis 55 Gew.-% des Treibstoffes im Lösungsmittelgemisch (Lösungsmittelgemisch
= Wasser + Treibstoff) auf und eine stärker bevorzugte Zusammensetzung
weist 10 bis 50 Gew.-% Treibstoff im Lösungsmittelgemisch auf und
noch stärker
bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% Treibstoff im Lösungsmittelgemisch, wozu ein
Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis 5 und stärker typisch von 0,5–3%, bevorzugt 0,5–1% und
am stärksten
bevorzugt 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der anderen Komponenten, gegeben
wird.
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Demgemäß sind die
am stärksten
bevorzugten Einkomponenten-Treibmittel stabilisierte Zusammensetzungen
von ADN, Wasser und Glycerol, oder ADN, Wasser und Methanol.
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Im
Falle von Methanol ist eine Zusammensetzung, welche aus etwa 64,3%
Ammoniumdinitramid, etwa 24,3% Wasser und etwa 11,4% Methanol (im
Folgenden LMP-103 genannt) besteht, bezogen auf das Gewicht, wozu
ein Stabilisator in der vorstehend erwähnten Menge gegeben wurde,
besonders bevorzugt.
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Im
Falle von Glycerol ist eine Zusammensetzung von etwa 61,0% ADN,
etwa 26,1% Wasser und etwa 12,9% Glycerol, bezogen auf das Gewicht,
wobei zu der Zusammensetzung ein Stabilisator in der vorstehend
erwähnten
Menge gegeben wurde, besonders bevorzugt.
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Die
vorstehende Methanolzusammensetzung ist die am stärksten bevorzugte.
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Wie
für den
Fachmann ersichtlich sein wird, wird die bevorzugte Zusammensetzung
eines erfindungsgemäßen speziellen
Treibmittels unter anderem von der gewählten Temperatur, bei welcher
die Lösung
gesättigt
sein wird, abhängen.
Die Temperatur sollte derart gewählt werden,
dass das Treibmittel bei einer ausgewählten minimalen Temperatur
ohne die Fällung
von jedweder Komponente davon gelagert und verwendet werden kann.
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Zusätzliches
Wasser kann zugegeben werden, um die Löslichkeit von ADN in einem
flüssigen Treibstoff
zu erhöhen.
Feste Treibstoffe können
auch verwendet werden, solange sie sich in ADN/Wasser-Lösungen lösen.
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Um
die Flammtemperatur und/oder die Empfindlichkeit des speziellen
Treibmittels zu erniedrigen, kann die Menge an Wasser erhöht werden.
Jedoch wird eine Erhöhung
der Menge an Wasser den spezifischen Impuls des Treibmittels erniedrigen.
Um das Ausmaß der
Erniedrigung des Impulses aufgrund der Zugabe von Wasser zu verringern,
kann ein Teil des Wassers durch Wasserstoffperoxid, welches eine vergleichbare
Polarität
zu der von Wasser aufweist, ersetzt werden. Man nimmt an, dass das
Wasserstoffperoxid als ein zusätzliches
Oxidationsmittel wirkt und so ermöglicht, dass eine entsprechende
zusätzliche
Menge an Treibstoff zu dem Treibmittel gegeben wird. Wie der Fachmann
verstehen wird, wird die verwendete Menge des Wasserstoffperoxids, falls
vorhanden, durch die Stabilität
während
der Lagerung und der Handhabung des damit erhaltenen Treibmittels
bestimmt.
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Es
wurde gefunden, wenn ein Motor mit einem Treibmittel betrieben wird,
welches das Verbrennungsstabilisierungsmittel gemäß der Erfindung
nicht enthält,
dass der Reaktionskammerdruck des Motors schwankt, wie klar aus
dem folgenden Vergleichsbeispiel gesehen wird. Dieses Verhalten
ist sehr stark unerwünscht.
Eine der primären
negativen Wirkungen, welche durch Verbrennungsinstabilität verursacht
werden, ist eine Oszillation des Motors und seiner Teile und möglicherweise
auch des Fahrzeugs. Dies bedeutet, dass Energie von der Verbrennung
an die Oszillation des Materials des Motor- und Fahrzeugsystems
verloren geht, und es kann folglich zu einem enormen Umfang an Verschleiß bei den
unterschiedlichen Teilen des Systems führen. Abhängig vom Frequenzbereich der
Verbrennungsinstabilität können unterschiedliche
Arten von Oszillation resultieren. Natürlich wird diese Oszillation
sehr ausgeprägt
sein, wenn Resonanz erreicht wird. So kann eine übermäßige Oszillation zum Beispiel
erhalten werden, wenn sowohl die Fahrzeugstruktur als auch die Antriebstruktur
etwa die gleiche natürliche
Frequenz aufweisen. Die Mechanismen, welche den beobachteten Schwankungen
beim Druck und dem Stabilisierungsphänomen zugrunde liegen, werden jedoch
nicht vollständig
verstanden. Auf dem Fachgebiet ist es allgemein anerkannt, dass
die Verbrennungsinstabilität
von flüssigen
Treibmitteln mit dem Design des Motors und des Fahrzeugs, wie der
elastischen Natur der Zuführsysteme
und -strukturen des Fahrzeugs, der Treibmittelpumpenkavitation,
in Verbindung steht (siehe z.B. das Kapitel über Combustion Instability
in Sutton, G.P., Rocket propulsion elements, John Wiley and Sons,
Inc., 1992, S. 268–275).
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Wie
aus den nachstehenden Beispielen der Erfindung ersichtlich sein
wird, wird dieses Schwankungsverhalten wesentlich durch die Zugabe
der Base gemäß der Erfindung
verringert.
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BEISPIELE
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In
den Beispielen wurden Treibmittelzusammensetzungen ohne und mit
dem Verbrennungsstabilisierungsmittel gemäß der Erfindung in einem kleinen
Motor (etwa 10 N) getestet.
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VERGLEICHSBEISPIEL
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Eine
Treibmittelzusammensetzung, welche aus 61% ADN, 26% Wasser und 13%
Glycerol bezogen auf das Gewicht besteht, die als LMP-101 bezeichnet
wird, wurde in diesem Beispiel getestet. LMP-101 wurde in einem
experimentellen Raketenmotor getestet. Mehrere Testzündungen
von 0,5 Sekunden wurden durchgeführt,
wobei eine davon in 2 gezeigt ist. Die Vorerwärmung des
Reaktorbettes des Motors betrug etwa 400°C.
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Wie
in 2 gesehen werden kann, wurde eine wünschenswerte
stabile Verbrennung nicht erhalten und ein Spike beim Kammerdruck
resultierte.
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BEISPIEL
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Eine
erfindungsgemäße Treibmittelzusammensetzung
wurde getestet, welche 61% ADN, 26% Wasser und 13% Glycerol bezogen
auf das Gewicht umfasste, wozu 1% Hexamin gegeben wurde, was als
modifiziertes LMP-101 bezeichnet wird. Mehrere Testzündungen
von 0,5 Sekunden wurden durchgeführt,
wobei eine davon in 2 gezeigt ist. Die Vorerwärmung des
Reaktorbettes des Motors betrug etwa 400°C.
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Aus
der Figur wird klar, dass der Kammerdruck verglichen mit den früheren Läufen ohne
jedwedes Stabilisierungsmittel deutlich stabilisiert war. Folglich
war die Verbrennungseffizienz erhöht. Die anderen Läufe resultierten
in einem ähnlichen
Verhalten.
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Eine
Kombination von Basen ist auch innerhalb der Lehre der vorliegenden
Erfindung möglich.