SE513930C2 - Flytande drivmedel - Google Patents

Description

513 930 2 Såsom angivits ovan används hydrazin idag i stor utsträckning som ett enkomponentdrivmedel för rymdtillämpningar, men tyvärr är det mycket toxiskt, vilket gör det svårt och dyrbart att hantera. Således är det önskvärt att åstadkomma mindre toxiska enkomponentdrivmedel.

Ammoniumdinitramid (ADN) är en ny fast oxidator, huvudsakligen avsedd för högpresterande kompositraketdrivmedel. ADN och liknande föreningar är föremål för flera patent för användning som fasta kompositraketdrivmedel och som sprängmedel, både för pyrotekniska tillämpningar och allmänt för andra användningar, såsom uppblåsningsmedel för airbags. Kompositsprängmedel av denna typ omfattar typiskt ADN (eller någon annan förening) som oxidator, ett energirikt bindemedel (t.ex. energirikt substituerade polymerer), en reaktiv metall och andra typiska drivmedelsbeståndsdelar såsom hårdare och stabilisatorer. En av nackdelarna med ADN, som fast oxidator, är dess hygroskopicítet.

Sammanfattning av uppfinningen Föreñntliga flytande enkomponentdrívmedel år således behäftade med ett antal nackdelar, t.ex. hälsoriskerna för personal som handhar drivmedlen, miljörisker allmänt sett till följd av drivmedlens toxiska beskaffenhet. Ytterligare en nackdel med dessa flytande enkomponentdrivmedel är kostnaderna för de extra säkerhetsarrangemang som erfordras för hantering och användning av dessa enkomponentdrivmedel. Ett ändamål med föreliggande uppfinning är således att åstadkomma ett nytt flytande drivmedel med liten risk både med avseende på hantering och med avseende på miljö, som ej bildar rök och som är flytande. Sammanfattningsvis bör drivrnedlet uppvisa följ ande egenskaper: - låg toxicitet - inga toxiska eller brännbara ångor - högre teoretisk speciñk impuls (jämfört med hydrazin) - högre densitet (jämfört med hydrazin) - lätt antändbart 513 930 3 - lagringsbart vid en temperatur mellan +10 och +50°C - låg känslighet.

Ovannämnda ändamål uppnås enligt föreliggande uppfinning med ett flytande drivmedel som definieras i krav 1 , omfattande en lösning av en oxidator med den allmänna formeln x-D (1) vari X är en katjon; och D år anjonen dinitrarnid ('N(NO2)2), samt ett bränsle.

Katjonen kan väljas bland gruppen bestående av metaller, organiska joner och oorganiska joner.

Exempel på lämpliga katjoner är OHNH3+, NH4+, CH3NH3+, (CH3)2NH2+, (CH3)3NH+, (CH3)4N+, C2H5NH4*, (c2H5)2NH2+, (c2H5)3NH+, (c2H5)4N+, (c2H5)(cH3)NH2+, (c2H5)(cH3)NH2*, (c2H5)(cH3)2N*, (c3H7)4N*, (c4H9)4N*, N2H5*, cH3N2H4ä (cH3;2N2H3*, (cnsysNzflzt, (cH3)4N2H*, (cH3)5N2+.

De föredragna katjonerna är ammonium- och hydroxylammoniumjoner.

Metalljoner kan användas, men kommer allmänt att leda till bildning av rök som ofta är oönskat. Exempel på grupper av metaller som kan användas är alkalimetallema, och de alkaliska j ordartsmetallema, i synnerhet de föregående, varvid specifika exempel är litium-, natrium-, och kaliumjoner.

Drivmedlet omfattar ett bränsle som kan väljas bland gruppen bestående av en-, två-, tre- och flervärda alkoholer, aldehyder, ketoner, aminosyror, karboxylsyror, primära, sekundära och tertiära aminer, samt blandningar därav, eller någon annan förening som kan reagera med dinitramidoxidatorn, och i vilken nämnda oxidator är löslig, och/ eller som är löslig i ett lämpligt lösningsmedel, t. ex. vatten, vari oxidatom är löslig, varigenom ett flytande 513 930 4 enkomponentdrivmedel erhålles som uppvisar ovannämnda önskvärda egenskaper.

När ADN således används som oxidator i drivmedlen enligt föreliggande uppfinning är hygroskopiciteten för ADN en stor fördel, i synnerhet när nämnda drivmedel innehåller vatten.

Exempel pä föreningar som kan användas som bränsle är flervärda alkoholer såsom etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetrametylenglykol, etylenglykolmonoetyleter, propylenglykol, dipropylenglykol, dimetoxitetraetylenglykol, dietylenglykolmonometyleter, acetatet av etylenglykolmonoetyleter och acetatet av dietylenglykolmonoetyleter; ketoner, t.ex. aceton och metylbutylketon; envärda alkoholer såsom metanol, propanol, butanol, fenol och bensylalkohol; etrar såsom t.ex. dimetyl- och díetyleter, och dioxan; även nitriler såsom acetonitril; sulfoxider såsom t.ex. dimetylsulfoxider; sulfoner, exempelvis tetrahydrotiofen-l, 1-díoxid; amíner såsom etylamin, dietylamin, etanolamin, hydroxylamin; substituerade hydroxylaminer såsom metyl- och etylhydroxylamin; samt blandningar därav.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas med hjälp av icke begränsade exempel och detaljerad beskrivning av föredragna utföringsformer därav, med hänvisning till bifogade ritníngsfigurer, i vilka: Lösningsmedel avser bränsle + vatten (dvs. lösningsmedel för oxidatorn, i detta fall ADN); Fig 1. visar en graf över den teoretiska specifika impulsen för glycerol jämfört med hydrazin, för en mättad lösning vid O°C, som funktion av viktprocenten bränsle i lösningsmedlet; Fig. 2 visar ett differentialscanningskalorimetri-(DSG-diagram som visar förloppet för exoterma reaktioner av olika drivmedel enligt uppfinningen allteftersom temperaturen gradvis ökas. 513 930 5 Fig. 3 visar en graf över den teoretiska specifika impulsen för olika ADN- baserade drivmedel, med olika bränslen, som en funktion av viktprocenttalet bränsle i lösningsmedlet, jämfört med hydrazin.

Detaljerad beskrivning av föredragga utföringsformer Föreliggande uppfinning avser en familj flytande drivmedel med hög specifik impuls. De föredragna drivmedlen inbegriper en jonisk oxidator baserad på dinitramid, vatten och en en-, två-, tre- eller flervärd alkohol som ett bränsle.

Drivmedlen enligt uppfinningen har flera fördelar framför t.ex. hydrazin, såsom tidigare angivits, varvid de huvudsakliga fördelarna är låg toxicitet i sig, och huvudsakligen icketoxiska förbränningsprodukter.

Föredragna exempel på bränslet är alkoholer, aminosyror, och ketoner, varvid ett lämpligt exempel på en aminosyra är glycin. Även ammoniak (dvs. ammoniak i vatten) kan användas. Ett exempel på en föredragen keton är aceton. Ännu hellre är alkoholer som kan användas enligt föreliggande uppfinning raka eller grenade lägre alkoholer omfattande från 1 till 6 kolatomer.

Specifika exempel på de senare är vilka som helst av isomererna av metanol, etanol, etandiol, propanol, isopropanol, propandiol, propantriol, butanol, butandiol, t.ex. 1,4-butandiol, butantriol, pentanol, pentandiol, pentantriol, pentaerytiitol, hexanol, hexandiol, hexantriol, trirnetylolpropan. Företrädesvis är bränslena icke-flyktiga, såsom t.ex. glycerol och glycin, av vilka den föregående föredrages.

Exempel på oxidatorer lämpliga enligt uppfinningen är HADN (hydroxylammoniumdinitramid) och ADN. Typiska bränslen representeras av metanol, etanol, aceton, glycin, och glycerol, varvid det sistnämnda är ett mycket föredraget bränsle.

Den specifika impulsen för ett givet drivmedel är ett kvalitativt mätt på den impuls som genereras av en massenhet av det specifika drivrnedlet under vissa 513 950 6 standardiserade motorbetingelser. Den specifika impulsen är bland annat beroende på trycket och temperaturen inuti motorn, sammansättningen och de termodynamiska egenskaperna för förbränningsprodukterna, det omgivande trycket, och expansionsförhållandet.

För att bestämma den specifika impulsen för olika drivmedel har beräkningar utförts med användning av det termokemiska programmet CET93 (Gordon, S., McBride, B.J., "Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance,...". NASA SP-27 3, March 1976).

Detta program utnyttjar bildningsvärmet, den kemiska sammansättningen, kammartryck och expansionsförhållande som indata, och utdata som kan erhållas är förbränningstemperaturen, specifik impuls (Isp), karaktäristísk hastighet (C*] och reaktionsprodukter.

Beräkningarna utfördes med ovannämnda program för ADN / vatten/ bränsle- lösningar för olika bränslen, som kommer att anges i närmare detalj i exemplen.

För att erhålla maximal teoretisk prestanda för lösningarna var beräkningarna baserade på lösningar med ett stökiometriskt förhållande av bränsle till ADN.

För att erhålla resultat för nämnda lösningar under en temperatur inom det konventionella driftintervallet för hydrazin, för att på sä vis ha resultat jämförbara med de för hydrazin, baserades beräkningarna pä lösningar mättade vid O°C.

Beräkningar för glycerol respektive hydrazin utfördes med användning av följande data: Reaktant Summaformel Bildningsvärme (kJ / mol) ADN N4H404 - 146 Glycerol C3H803 -668,6 Vatten H201 -285,83 Hydrazin N2H4 50,63 513 930 7 Beräkningarna var baserade på ett kammartryck på 1,5 MPa med antagande av fryst flöde, och munstycksareaförhållandet sattes till 50, med antagande om expansion till vakuum.

Vid de termokemiska beräkningarna togs ej lösningsvärmet i beaktande.

De mättade blandningssammansåttningarna är i enlighet med uppmåttad data.

Termokemiska beräkningar gjordes för punkter med intervaller om 10%.

Såsom tydligt framgår ur figur 1 år den teoretiska specifika impulsen för ett drivmedel enligt uppfinningen, innehållande glycerol som bränsle, betydligt högre än för hydrazin, för ett visst koncentrationsintervall, dvs. 20-50 vikt-%.

Utan att vilja binda sig till någon teori förrnodar man att mekanismen för drivmedlet enligt uppfinningen är en av de följande möjligheterna.

Det är ej sannolikt att glycerol kommer att reagera direkt med ADN. För närvarande antar man att den snabba sönderdelningen av ADN startar just under antåndningstemperaturen på l20°C, varigenom dinitramidsyra, HN(NO2)2, N02 och HN 03 bildas. Dinitramidsyra förmodas vara extremt reaktiv. Antândningen av drivmedelsblandningen av ADN/vatten/ glycerol indikerar att glycerol reagerar med syror. Detta förmodar man eftersom reaktionen börjar gott och väl under kokpunkten för glycerol.

Sjâlvantåndningen av ADN/glycerol, möjligen innehållande viss mängd vatten, vid 120°C indikerar vidare en möjlig oxidativ klyvning av polyhydroxylföreningar. Om detta år fallet kan följande diskussion vara tillämplig.

Föreningar som har hydroxylgrupper på angränsande atomer kan genomgå oxidativ klyvning när de utsätts för en lämplig vattenhaltig syra, t.ex. salpeter- 515 930 8 eller dinitramidsyror. Reaktionen bryter kol-kol-bindningar och ger karbonylföreningar (aldehyder, ketoner eller syror).

Eftersom reaktionen vanligen äger rum med kvantitatívt utbyte kan värdefull information ofta erhållas genom mätning av antalet molekvivalenter syra som förbrukas vid reaktionen samt genom identifiering av karbonylprodukterna.

Man antar att oxídationen äger rum via en intermediår, möjligen under bildning av radikaler och aktiverade komplex.

Vid oxídationen bildas en C-O-bindning vid varje kolatom för varje bruten C-C- bindning.

Når tre eller flera CHOH-grupper är intilliggande erhålles de inre som myrsyra.

Således ger oxidation av exempelvis glycerol två molekvivalenter formaldehyd och en molekvivalent myrsyra.

Oxídativ klyvning äger även rum när en OH-grupp är angränsande till karbonylgruppen i en aldehyd eller keton (men ej för en syra eller en ester).

Glycerolaldehyd ger två molekvivalenter myrsyra och en molekvivalent formaldehyd, under det att dihydroxylaceton ger två molekvivalenter forrnaldehyd och en molekvivalent koldioxid.

Syran synes ej klyva föreningar ivilka hydroxylgrupperna är separerade med en mellanliggande -CHQ-grupp, ej heller i vilka en hydroxylgrupp angränsar till en eter- eller acetalfunktion.

Ren ADN sönderfaller vid temperaturer över 95°C men kan sönderdelas av syror vid lägre temperaturer. Således antar man att en fast syrakatalysator kan sönderdela ADN eller joner därav. Ett exempel på en fast syrakatalysator år silikaaluminiumoxidkatalysatom. Förhållandet silika till aluminiumoxid kan ställa in pH för denna katalysator. 513 930 9 En typisk sammansättning för ett flytande drivmedel (mättad lösning vid O°C) inom ramen för föreliggande uppfinning har följande beståndsdelar: Beståndsdel Vikt-% ADN 6 l Vatten 26 Glycerol 13 Det är underförstått att även om detta är en för närvarande föredragen sammansättning kan de procenttal som anges ovan varieras inom vissa intervall, som lätt kan fastställas av fackmannen inom tekniken genom endast rutinförsök, så länge som ett flytande drivmedel erhålles. Således är en lämplig sammansättning för ett drivmedel enligt uppfinningen innehållande vatten och glycerol som bränsle från 15 till 55 vikt-% av bränslet i lösningsmedel (lösningsmedel = vatten + bränsle), och med hänvisning till figur l är en föredragen komposition från 20 till 50 vikt-% bränsle i lösningsmedel, och ännu hellre 25 till 45 vikt-% bränsle i lösningsmedel och företrädesvis ca. 61 vikt-% ADN, ca. 26 vikt-% vatten, och ca. 13 vikt-% glycerol.

Såsom är uppenbart för fackmannen inom tekniken kommer den föredragna sammansättningen för ett specifikt drivmedel enligt uppfinningen bl.a. att vara beroende av den valda temperaturen vid vilken lösningen kommer att vara mättad. Nämnda temperatur bör väljas så att drivmedlet kan lagras och är användbart vid en vald minimitemperatur utan utfällning av någon komponent därav.

Allmänt erhålles den maximala specifika impulsen vanligen nära det stökiometriska blandningsförhållandet bränslezoxidator. I en stökiometrisk blandning av ADN och ett flytande bränsle kan det emellertid hända att allt ADN ej löses. Således måste vatten tillsättas för att göra drivmedlet flytande. Fasta bränslen kan även användas om de löser sig i ADN/vatten-blandningar. För att sänka flamtemperaturen och / eller känsligheten för ett visst drivmedel, kan mängden vatten ökas. Detta minskar emellertid den specifika impulsen. 513 930 lO Eftersom huvudfunktionen för vattnet i det flytande drivmedlet enligt föreliggande uppfinning emellertid anses vara funktionen som ett lösningsmedel för oxidatom och bränslet, är det även möjligt att reducera eller till och med utelämna det tillsatta vattnet från drivmedlet om ett bränsle eller en blandning av bränslen används i vilken oxidatom kan lösas, dvs. ett bränsle som är ett lösningsmedel för oxidatorn. Detta kan även leda till en ökning i den specifika impulsen för det specifika drivmedlet.

För att studera beteendet hos olika kombinationer och kompositioner av ADN, vatten och bränsle, har löslighets- och densitetsmätningar gjorts. Lösligheten vid O°C mättes med UV-spektroskopi för bränslen med högre kokpunkt, och densitet för mättade lösningar mättes vid rumstemperatur. För flyktiga bränslen mättes lösligheten vid O°C för ADN i vatten och olika bränslen mättes i en TGA (termogravimetrisk analysator), där så var möjligt, vid olika vatten/bränsle- förhållanden.

EXEMPEL I exemplen beräknades den teoretiska specifika impulsen (Isp) för ett antal ADN/vatten/bränsle-lösningar med användning av CET-QS-programmet (se ovan), och resultaten för vart och ett av exemplen anges i de följande tabellerna 1 och 2.

Resultaten skall jämföras med hydrazin, för vilken Isp=22OO Ns / kg, och lvsp= ca. 2200 Ns/dm3 vid samma betingelser.

I de följande tabellerna är den angivna temperaturen den teoretiska temperatur som erhålles vid förbränning av det specifika drivmedlet.

Tabell 1. Sammansättning vid maximal teoretisk specifik impuls i vakuum.

Drivmedel mättade vid O°C. PC=l,5 MPa, e=50. 513 930 1 1 Exempel nr. 1 2 3 4 Bränsle aceton ammoniak etanol metanol Bränsle i lösningsmedel (%) 25,0 40,0 23,0 32,0 ADN (%) 67,18 77,27 60,64 64,30 Bränsle (%) 8,20 9,09 8,25 1 1,42 Vatten (%) 24,62 13,64 27,36 24,28 nensize: (g/cm3) 1,349 1,372 1,332 11,324 Isp (NS/kg) 2541 2515 2468 2518 Ivsp (Ns/ dm3) 3428 3449 3287 3333 Temperatur (K) 2157 2109 2002 2077 Tabell 2. Sainmansâttning vid maximal teoretisk specifik impuls i vakuum.

Drivmedel mättade vid 0°C. PC=l,5 MPa, e=50.

Exempel nr. 5 6 7 8 Bränsle glycerol etylenglykol 1 A-butan-diol, trimetylolpropan, BDO TMP Bränsle i lösningsmedel (%) 33 33 24 25 ADN (%) 61,00 62,00 63,62 64,08 Bränsle (%) 12,87 12,54 8,73 8,98 Vatten (%) 26,13 25,46 27,65 26,94 Densitet (g/cms) 1,420 1,391 1,390 1,402 Isp (Ns/ kg) 2425 2457 2460 2470 Ivsp (Ns/dm3) 3444 3418 34 13 3463 Temperatur (K) 1972 2009 2005 2029 Sjålvantändningen av drivmedlet i exempel 5, mätt med DSC och som visas i figur 2, vid 120°C, har observerats vid praktiska försök varvid drivmedlet sätts till en upphettad liten behållare upphettad till en temperatur på 120°C. Det skall emellertid noteras att viss mängd vatten kommer att avdunsta vid upphettning, och således förändra förhållandet mellan komponenterna i exempel 5. 513 930 12 Av ovanstående tabell framgår att drivmedlen enligt uppfinningen uppvisar en hög densitet, jämfört med ett hydrazininnehållande drivmedel, vilket leder till en attraktivt hög volymspecifik impuls.

Det är underförstått att den specifika impulsen, och i synnerhet det volymspecifika irnpulsen för vilken som helst av ovannämnda ADN / vatten- bränsle-blandningar, till skillnad från hydrazin, kommer att öka om lösningar mättade vid en högre temperatur än O°C används, eftersom lösligheten för oxidatorn och bränslet allmänt ökar med temperaturen. Således skall ovannämnda värden baserade på lösningar mättade vid en temperatur på O°C endast betraktas som exemplifierande, och utvisande de utmärkta impulsegenskapema för de flytande drivmedlen enligt föreliggande uppfinning.

Såsom tydligt framgår ur figur 3 är således värdena för den maximala specifika irnpulsen (lsp) för olika drivmedel, omfattande lösningar mättade vid 22°C, högre än de i tabell 1 för motsvarande lösningar mättade vid O°C.

Lösligheten för HADN i vatten eller bränsle + vatten förväntas vara betydligt högre än för ADN, och kommer således vid användning i drivmedlen enligt föreliggande uppfinning att leda till ännu högre Isp-värden, och vad som är mer viktigt, till ännu högre lvsp-värden.

Under det att ovannämnda beräkningar var baserade på stökiometriska förhållanden av oxidator till bränsle, kan det i vissa fall exempelvis var önskvärt att använda understökiometriska mängder av oxidatorn för att kunna lösa nämnda oxidator i visst bränsle utan behov av tillsatt vatten, eller för att erhålla energirika gaser som kan användas vid en sekundär reaktion eller förbränningsprocess.

En för närvarande föredragen sammansättning är ADN/vatten/ glycerol, huvudsakligen eftersom den antänder vid ungefär 200°C, och den avger ej 513 930 13 toxiska eller antåndbara àngor för antåndning, till skillnad från bränslen såsom etanol, metanol och aceton, och år således ej flyktig.

Små mängder tillsatta substanser såsom stabílísatorer eller andra konventionellt använda substanser inom tekniken kan även inkluderas i drivmedlen enligt uppfinningen utan avvikelse från ramen för uppfinningen.

Eftersom ADN exempelvis ej år stabil i sur miljö kan små mängder av en lämplig bas tillsåttas för stabilisering av dinitramid.

Det âr emellertid tänkbart att andra kombinationer av oxidator/ vatten/ bränsle inom den vida definitionen av uppfinningen kan ha bättre prestanda, och det ligger inom möjligheterna för fackmannen inom tekniken att finna sådana kombinationer utan överdriven experimentering.

Claims (10)

513 950 14 PATENTKRAV

1. Flytande drivmedelssammansättning k ä n n e t e c k n a d av att den omfattar en lösning av: A) en förening med den allmänna formeln X-D (I) vari X är en katjon; och D är en dinitramídanjon, och B) ett bränsle.

2. Drivmedel enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det omfattar ett lösningsmedel i vilket föreningen X-D och bränslet är lösliga.

3. Drivmedel enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k n a t av att lösningsmedlet är vatten.

4. Drivmedel enligt något av de föregående patentkraven, k ä n n e t e c k- n a t av att bränslet är ett lösningsmedel för X-D.

5. Drivmedel enligt något av de föregående patentkraven, k ä n n e t e c k- n a t av att bränslet är en energirik förening vald bland gruppen bestående av en-, två-, tre- och flervärda alkoholer med 1-6 kolatomer, aminosyror, karboxylsyror, ketoner, primära, sekundära och tertiära aminer, och aldehyder och mättade flytande kolväten.

6. Drivmedel enligt något av de föregående patentkraven, k ä n n e t e c k- n a t av att nämnda katjon är vald bland gruppen bestående av organiska joner, oorganiska joner och metaller, företrädesvis 513 930 15 oHNH3+, NHJ, cH3NH3+, (cH3)2NH2*, (cH3)3NH*, (cH3)4N+, c2H5NH4ñ (c2H5)2NH2*, (c2H5)3NH*, (c2H5)4N*, (c2H5)(cH3)NH2+, (c2H5)(cH3)NH2*, (c2H5)(cH3)2N+, (c3H7)4N*, (c4H9)4N+, N2H5+, cH3N2H4fi (cH3)2N2H3*, (cH3)3N2H2+, (cH3)4N2H+, (cH3)5N2+.

7. Drivmedel enligt något av de föregående patentkraven, k ä n n e t e c k- n a t av att sammansättningen bildar en mättad lösning av ADN vid 0°C.

8. Drivmedel enligt något av de föregående patentkraven, k ä n n e t e c k- n a t av att bränslet är valt bland glycin, aceton, metanol, etanol, och glycerol, och är företrädesvis glycerol.

9. Drivmedel enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att drivmedlet omfattar från 15 till S5 vikt-% av bränslet i lösningsmedel (lösningsmedel = vatten + bränsle), företrädesvis från 20 till 50 vikt-% bränsle i lösningsmedel, och ännu hellre 25 till 45 vikt-% bränsle i lösningsmedel och företrädesvis ca. 61 vikt-% ADN, ca. 26 vikt-% vatten och ca. 13 vikt-% glycerol.

10. Drivmedel enligt något av de föregående patentkraven, k ä n n e t e c k- n a t av att X-gruppen är NH4+ eller OHNH3+.