JPS6026135B2 - ポリエチレン性ポリエ−テル及びそれの溶剤可溶性共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレン性不飽和ポリェーテル類の製造に
関し、モノェチレン性モノマ−類とのその有機溶剤−可
溶性共重合体を包含する。

ポリエチレン性ポリェーテル類は現在ポリヱポキシドを
アリルアルコール又はオレイルアルコールのようなエチ
レン性不飽和アルコールでェーブル化させて製造する。

このエーテル化反応はポリェポキシド中のェポキシ基の
すべてを消費するために未反応アルコールの化学量論的
過剰が存在しなければならないので困難で、且つ経費が
か）る。又不飽和アルコール中のヒドロキシ基の比反応
性が比較的に弱いので、そのために望ましくないェポキ
シの単独重合が生ずるようになる。その上そのエーテル
化反応は有機溶剤の制限されて選択されたものの中で固
形物含量の低いところで実施されなければならない、且
つ所望の目的にポリエチレン性ポリェーテルが使用され
縛る前にこれらの溶剤の少なくとも一部分を除去するこ
とが通常必要である。本発明に従って出発原料のポリェ
ポキシドをそのポリェポキシド中のェポキシ当量当りビ
スフェノール約１モルと反応させて、そのェポキシ官能
基を実質的に消費してフェノール性ＯＨ末端基を（最初
に存在するそれぞれのェポキシに対して１個）持ってい
る譲導体を生成させる。

末端にフェノール性ＯＨのある中間体を次いで重合でき
るエチレン性不飽和モノェポキシド、好ましくはァリル
グリシジルヱーテルのようなモノヱチレン性のもの、の
モル過剰量と反応させる。この場合もその反応はフェノ
ール基ＰＨ基とヱポキシ基との間で進み、これにより直
接エーテル化反応における不飽和アルコール類を用いな
いでポリエチレン性ポリェーテルが提供される。上の方
法は多くの利点を有している。

第一にポリェポキシド及びビスフェノール反応成分を化
学量論的割合で使用できる。第二にフェノール性ＯＨ基
とェポキシ基との反応はェポキシ基とェポキシ樹脂中に
存在し得る第二級水酸基とのいずれの反応よりもはるか
に好ましい。この水酸基は時にはアルコール性水酸基と
名付けられる。このようにしてェポキシ単独重合が最少
になる。又反応は非常に高い固形物含有量において進め
ることができ、溶剤又は未反応成分の後のストリッビン
グの必要がない。反応器中の滞留時間も又最短である。
最初にフェノール性ＯＨが末端にある中間体が生成し、
その後でそれと不飽和モノェポキシドとを反応させるこ
とが重要である。

もし誰かが逆の操作、例えばビスフヱノールと不飽和モ
ノヱポキシドとを反応させようとすると不飽和モノェポ
キシドの一部分は単一のビスフェノールに付いているフ
ェノール性ＯＨ基の両方と反応して低分子量のポリエチ
レン性化合物を与え、それが望ましくない副反応、例え
ばそれに続く共重合反応でゲル化する、の原因となりや
すい。このように本発明の出発原料はポリェポキシドで
あって、有機溶剤可溶性共重合体を望むならば、そのポ
リェポキシドは１分子当り約２．０よりも多いヱポキシ
基を含有しないもの、好ましくはビスフエノールのジグ
リシジルエーテルである。

「ビスフェノール」という語は熟知されており、そして
炭素原子１−２Ｍ固、好ましくは炭素原子２−６個を含
む、間にあるアルキレン基を通して一対になっているフ
ェノール基を表示する。前述のようにポリェポキシ類は
ェポキシ化大豆油又はェポキシ化ノボラックのようなポ
リェポキシドが広く有効であるが、ェポキシ官能基が２
．０を超えないものが好ましい。このことはジェポキシ
ドが好ましいものであることを意味し、そしてこれらは
時には、１．２〜約２．０、好ましくは１．４〜２．０
の１，２ーェポキシ当量を有するモノェポキシドとジェ
ポキシドとの混合物として用いられる。ビスフェノール
Ａは市販のピスフヱノールであり、且つポリェポキシド
中でも又ビスフェノール反応成分の中でも好ましいもの
である。前述の型の市販物質は市場で入手できェポン（
Ｅｐｏｎ）８２＆ ェポン１００１〔シェル（Ｓｈｅｌ
ｌ）化学会社〕及びアラルダィト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）
６０１０〔チバーガィギィ（Ｃｉ戊−Ｇｅｉ鋤）〕を例
として挙げられる。

これらの製品はェポキシ当量約２．０を有するピスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテルである。ビスフェノー
ル反応成分は前に定義したようないずれのビスフェノー
ルでもあり得るが、好ましいビスフエノールＡは２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンである。

ブタン及びへキサンの相当する譲導体はそのクラスを更
に例示するであろう。又ヒドロキシフェニールをヒドロ
キシクレジルで置き換えることもできる。その反応は単
純で、且つフェノール性ＯＨとェポキシ基との熟知され
た反応であって、この反応は通常水酸化アルカリのよう
な塩基と熱の存在で進行する。

事実この反応はェポキシ樹脂の分子量を増大させるため
にジェポキシドの化学量論的過剰を使用して普通実施さ
れる。ここでェポキシ基の数とビスフェノールのモル数
との間に一つのバランスが得られ、そしてその結果は最
初のジェポキシドのそれぞれの端にビスフヱノールの１
分子が位置している生成物が王である生成物となる。所
望の反応は次の通り式中、Ｚはジェポキシドの有機残基
であり、且つＲはアルキル基を表わす。

Ｚはジェポキシドの有機残基であるのが好ましく、そし
てＲはアルキル基を示す。Ｚは重合可能な不飽和結合が
なく、且つ炭素、水素及び酸素で構成され、その酸素は
エーテル形又はヒドロキシ形としてのみ存在する基であ
ると好ましい。反応はェポキシ官能基の実質的全部を消
費し、その生成物は出発反応成分に比べて増大した分子
量を有している。

そこには分子量の増大があり、本発明者が溶剤可溶性共
重合体を望むので、好ましいのはその出発ジェポキシド
が１０００よりも小さい、最も好ましくは５００よりも
小さい分子量を持つことである。室温において流体又は
半固体であるジヱポキシドが特別に好ましい。ェポン８
２８はこれらの液体ないし半固体ジェポキシドを例示す
る。

反応操作に関してはアルカリ金属水酸化物の触媒を含有
する熱せられているビスフェノ−ルに徐々にジェポキシ
ドを加えるのが最善である。

これがジェポキシド添加完了までビスフヱノール反応成
分の過剰を保持して分子量を最小にする助けとなる。そ
れからエチレン性不飽和モノェポキシドを添加すると添
加されたモノェポキシドによって同一のェポキシーフェ
ノール性ＯＨ反応が再開する。

これによって次式のものが生成する（反応を例示するた
めにアリルグリシジルェーテルを使用する）式中、Ｚ及
びＲは前記と同一である。

アリルグリシジルェーテルが特別に好ましいがメタアリ
ルグリシジルエーテルも又有用である。

通常の用法に従って「エチレン性不飽和モノェポキシド
」という用語はエチレン性不飽和および１個のェポキシ
ド基以外の反応性官能基の存在を否定する。他の重合可
能なエチレン性不飽和モノェポキシドは現在市場で入手
できないけれども、それらは好ましいアリルグリシジル
ェーテル同様に反応する。このようにして、リノール酸
ナトリウムをェピクロルヒドリンと一緒に反応させてェ
ステルを形成させた後塩化ナトリウムを除くことができ
る。その生成物は本発明で十分に有効であるエチレン性
不飽和モノェボキシドであるであろう。モノェチレン性
モノェポキシドは好ましい。ポリエチレン性生成物を与
えるために不飽和モノェポキシドのモル過剰量を用いる
。１分子当り１，２ないし２．０の不飽和基を与えるた
めにフェノール性ＯＨ基の大部分又は全部をモノェポキ
シドの化学量論的割合と反応させる。

過剰の未反応アリルグリシジルェーテルは望ましくない
が少量は我慢できる。

特にもしもその生成物がモノヱチレン性単量体と共重合
させられるならば、未反応のアリルグリシジルェーテル
はその重合の中で簡単に消費されて共重合生成物の一部
分を形成するであろう。スチレンのようなビニル単量体
と塊状重合法で共重合させて本発明のポリエチレンポリ
ェーテルを固形熱硬化性重合体に直接転換できるけれど
も、好ましい生成物は有機溶剤溶液中共重合で形成され
た溶剤−可溶性のゲル化していない共重合体である。

そのような溶剤中の共重合は全く月並のもので、この発
明によるポリエチレン性ポリヱーテル類はその共重合体
５％ないし７５％、好ましくは２０％ないし６０％と残
部の重合可能なモノェチレン性不飽和単量体からなるこ
とができる。その単量体の主要部分（その５０％以上）
はスチレン、ビニルトルエン「メチルメタクリレート、
エチルアクリレート〜ブチル又はイソブチルアクリレー
ト又はメタアクリレート、ビニルアセテート・アクリル
ニトリル、及び類似のもので例示される非反応性である
のが望ましい。共重合体には一部分（好ましくは共重合
体の１−２０％）のヒドロキシ単量体類（２−ヒドロキ
シェチル アクリレート）、Ｎ−メチロール単量体類（
Ｎ−メチロールアクリルアミド）、又はアミド単量体類
（アクリルアミド）のような反応性単量体を含むことも
できるが、例えばトリェチルアミンのような塩基と造塩
できるアクリル酸又は他のモノェチレン性酸あるいは酢
酸のような酸と造塩できる、ジメチルアミノェチルメタ
アクリレートのような造塩して水中に分散できる造塩性
単量体類は特別に好ましい。次の実施例によって本発明
を明示する。

実施例 １ ェポキシェーテル付加物の製造 （注１）チバーガィギィ社のアラルダィト６０１０、又
はシェルケミカル社 のェボン８２８を使用できる。

操作 １ ピスフエノールＡ、ジエチレングリコールのジメチ
ルェーテルの９１．２部、及び前もって混合した水及び
水酸化ナトリウムを仕込む。

窒素気流中で加熱し、ピスフェノールＡが溶解したらか
きまぜる。１７０ｑｏにまで加熱する。

２ ジエチレングリコールのジメチルエーテル２１２．
８部中ジグリシジルヱーテル溶液を１時間かけて添加し
、温度１７０午０に保つ。

３ 添加完了後１７０ｑｏに１時間保持する。

４ アリルグリシジルェーテルを１時間かけて徐々に添
加し温度を１７０ｑｏに保つ。

５添刀。

完了後１７０℃ｐ歩鰍持。６ 保持時間後混合物を１１
０ｑ０に冷やし反応を終らせるためにエチレングリコー
ルのモノエチルエーテルを加える。

代表的特性 不揮発分％ ７２％粘 度
： ４５０比ｐＳ変 換 率 ：
９６一９９％ェポキシド当量：
ナ シ遊離フリルグリシジルェーテル％０−２％実
施例 ２ 固形分合有量６８％のジアリル性生成物を得るために実
施例１を繰り返す。

次のような溶剤可溶な腸イオン性共重合体を作るために
上の生成物を有機溶剤中で共重合させた。操作 １ 反応容器への仕込 全重量｛ａ’ジア
リル誘導体の７５％ ４８６．２０（ｂ｝
ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド
１６０．０６‘ｃ’ ｎ−ブチル
アルコールの６０％ １４０．００‘ｄ） 第三級
ドデシルメルカプタンの３０％ ８．４２２ 反応容器
に導入する追加用ロートへの仕込み。

｛ａ｝ ジアリル誘導体の２５％ １６２．
０６‘ｂ）２−エチルヘキシルメタアクリレ−ト
２８４．５４（ｃ｝
メチルエチルケトン ６６．６４‘ｄ
）ｎ−ブチルアルコール ９１．Ｍ‘ｅ｝
第三級ドデシルメルカプタン １９．６６‘ｆ’
アゾビスイソブチロニトリル １４．０４３
窒素気流中反応容器の内容物を９０午０に加熱し追加用
ロート中の混合物を２時間かけて徐々に添加する。

４ 更に１時間加熱し次いでアゾビスィソブチロニトリ
ル触媒の残部を加え、その後１時間９０００に継続保持
する。

５ 冷却した時メチルエチルケトンの残りを加える。

最終生成物は次の性質を有する。

粘 度 ６５５比ＰＳ不揮
発固形分 ６３．９５％重合体への転
化 ９９．９２％この溶液は酢酸、ギ酸
又は乳酸のような酸で中和することができ水中に溶解さ
せることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数個のエポキシ基を有するポリエキシドを、その
   エポキシド中のエポキシド当量当り約１モルのビスフエ
   ノールと反応させて、該ビスフエノール中のフエノール
   性ＯＨ基との反応によつてそのエポキシ官能基を消費さ
   せ、フエノール性ＯＨ末端基を有する中間体を生成させ
   、次いで該中間体中のフエノール性ＯＨ末端基をエチレ
   ン性不飽和モノエポキシドのモル過剰を用いてそのエポ
   キシ基と反応させ、ポリエチレン性ポリエーテルを生成
   させることよりなるポリエチレン性不飽和ポリエーテル
   を製造する方法。 ２ フエノール性ＯＨ末端基を有する該中間体をモノエ
   チレン性モノエポキシドの化学量論的割合と反応させる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該ポリエポキシドが１．２〜約２．０の１，２−エ
   ポキシド当量を有する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４ 該ポリエポキシドがビスフエノールのジグリシジル
   エーテルである特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 該ポリエポキシドが１０００よりも小さい分子量を
   有する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 該ポリエポキシドがビスフエノールＡのジグリシジ
   ルエーテルであり、且つ５００よりも小さい分子量を有
   する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ 該ポリエポキシドが室温において液体又は半固体の
   ジエポキシドである特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ８ モノエポキシドがアクリルグリシジルエーテルであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ フエノール性ＯＨ基とエポキシ基との反応を塩基の
   存在において加熱を用いて実施する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 １０ 該塩基が水酸化アルカリである特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 １１ ポリエポキシドをアルカリ金属触媒を含有する熱
   せられているビスフエノールに徐々に添加する特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。