DE2626112A1

DE2626112A1 - Stabilisierte ungesaettigte cycloacetalharze und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2626112A1
Application number: DE19762626112
Authority: DE
Inventors: Susumu Nagao; Toshiaki Sugimoto; Eiichiro Takiyama; Goichi Yamaguchi
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1975-06-11
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1976-12-30
Also published as: GB1540661A; JPS51146477A; FR2314217B1; DE2626112C2; FR2314217A1; JPS5315517B2; IT1062223B; US4081591A

Description

"'Stabilisierte ungesättigte Cycloacetalharze und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Priorität: 11. Juni 1975, Japan, Nr. 69 598/75

Die durch Kondensation von mindestens dreiwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit oder Sorbit, mit ungesättigten Aldehyden, wie Crotonaldehyd, Acrolein oder Methacrolein,hergestellten Kondensationsprodukte sind als Spiroacetalharze bekannt. Spezielle Beispiele für diese Harze sind Diallylidenpentaerythrit, hergestellt durch Kondensation von Pentaerythrit mit Acrolein, und Triallylidensorbit, hergestellt durch Kondensation von Sorbit mit Acrolein. Diese Verbindungen zeichnen sich durch eine besondere Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung aus. Bekanntlich reagieren diese Verbindungen mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie mehrwertigen Alkoholen, Hydroxypolyäthern und Hydroxypolyestern,unter Bildung thermoplastischer oder hitzehärtbarer Kunstharze. Andererseits

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Show High Polymer Co., Ltd. & Nippon Kayaku K.K. u. Z . : L 739 DR. vol.ker vossius

^ Case: FA-3838 B

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TELEFON 4740 75

ist die Reaktionsfähigkeit dieser Doppelbindungen bei der nach einem radikalischen Mechanismus durchgeführten Polymerisation nicht immer befriedigend.

Es wurde festgestellt, daß diese Spiroacetalharze derart modifiziert werden können, daß sie auch nach einem radikalischen Mechanismus befriedigend polymerisiert vrerden können, ohne ihre günstigen Eigenschaften einzubüßen. Dies erfolgt durch Umsetzung der Doppelbindungen der Spiroacetalharze mit den Hydroxylgruppen ungesättigter Alkohole; vgl. JA-AS 43353/73. Die Herstellung dieser modifizierten Spiroacetalharze wird durch folgendes Reaktionsschema beispielhaft erläutert:

HO-CH. CH₀-OH
²\/ 2

C + 2CH = CHCHO 4

/ \
HO-CH₂ CH₂-OH

Pentaerythrit Acrolein

-CH CH-O

²\/ ² \
= CH-CH C CH-CH =

Diallylidenpentaerythrit
CH- 0

I ³II

+ 2CH₂=C COCH₂CH₂OH

2-Hydroxyäthylmethaerylat

_y0-CH CH-O ο

4 V Vk CH ™ » ^f *

'** .^C CH -CH₂CH₂OCH₂CH₂OC-C = CH

609853/0984 _j

Showa High Polymer Co., Ltd. & Nippon Kayaku K.K. u.Z.: L 739 _D

Case: FA-3838 _?ς .... . _1Q7R

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4.ΌΔΌ I IZ TELEFON 4740 75

Es ist ferner bekannt, daß durch Umsetzung der Spiroacetalharze mit einem ungesättigten Alkohol und einem mehrwertigen Alkohol, Hydroxypolyäther oder Hydroxypolyester ungesättigte Cycloacetalharze erhalten werden, die sich durch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, filmbildende Eigenschaften, Biegsamkeit und Verträglichkeit mit verschiedenen anderen Harzen auszeichnen und daher zur Herstellung von Anstrichmitteln, Schichtstoffen, Klebstoffen, Auskleideraassen und filmbildenden Massen eignen.

Bei der Herstellung der ungesättigten Cycloacetalharze wird jedoch häufig während oder nach der Umsetzung der ungesättigte Aldehyd in Freiheit gesetzt, was sich bei der Handhabung ungünstig auswirkt.

Versuche zur Behebung dieses Nachteils, wie Vakuumdestillation oder Extraktion mit Lösungsmitteln, waren erfolglos. In der JA-AS 16992/73 ist ein Verfahren zur Abtrennung des in Freiheit gesetzten ungesättigten Aldehyds und zur Verbesserung der Aushärtbarkeit der ungesättigten Cycloacetalharze beschrieben, bei dem eine in der Keto-Enol-Form vorliegende Verbindung eingesetzt wird, die mit dem in Freiheit gesetzten ungesättigten Aldehyd umgesetzt werden kann. Die Wirkung ist jedoch unbefriedigend. Die Entwicklung von ungesättigtem Aldehyd wird verstärkt und die Wirkung der Keto-Enol-Verbindung nimmt mit niedrigerem pH-Wert des Reaktionssystems ab. Schließlich wurde festgestellt, daß keine Freisetzung des ungesättigten Aldehyds erfolgt, wenn der pH-Wert des Reaktionssystems nicht weniger als 4 beträgt. J

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Eine ausreichende Wirkung kann jedoch nicht immer erzielt werden, wenn der pH-Wert des Reaktionssystems durch Zusatz einer . basisch reagierenden Verbindung auf einen Wert von nicht weniger als 4 eingestellt wird. Der Effekt wird zum Teil von der Art des bei der Herstellung des ungesättigten Cycloacetalharzes verwendeten Katalysators, beispielsweise einer Lewis-Säure, beeinflußt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, stabilisierte ungesättigte Cycloacetalharze zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten Basen müssen zwei Funktionen erfüllen. Einerseits müssen sie den pH-Wert des Reaktionssystems erhöhen und andererseits müssen sie mit dem in Freiheit gesetzten ungesättigten Aldehyd reagieren. Beispiele für derartige Basen sind Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, quartäre Ammoniumsalze, Hydrazin und dessen Derivate. Es können aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Verbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele für verwendbare primäre Amine sind Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylarain, n-Amylamin, n-Hexylamin, Laurylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetraraethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Allylamin, Anilin, Diethyl en triamin, o-Phenyiendiamin Isophorondiainin, m-Xylylen-

_J S0985 3/096V

diamin, Isopropylamin, Isobutylarain, sek.-Butylamin, sek.-Amylamin, sek.-Hexylamin, n-Heptylamin, 2-Äthylhexylainin, Propylendiamin, Tetraäthylenpentamin, p-tert.-Amylanilin, o-Toluidin, o-Chloranilin, Cyclohexylamin und Isopropanolamin.

Beispiele für verwendbare sekundäre Amine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, n-Dibutylamin, Diisobutylamin, Diamylamin, Dioctylamin, Methylanilin, N-Mono-n-butylanilin, N-Monoamylanilin, Dicyclohexylamin, Diäthanolamin, Äthylmonoäthanolamin, n-Butylmonoäthanolamin und Diisopropanolamin.

Beispiele für verwendbare tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Triamylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, N,N~Di~n-butylanilin, Ν,Ν-Di-.tert.-amylanilin, Diäthylbenzylamin, Triäthanolamin, Diäthyläthanolamin, n-Butyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, D~n-butyläthanolamin und Triisopropanolamin.

Beispiele für verwendbare quartäre Ammoniumsalze sind Trimethylbenzylammoniumchlorid, Laurylpyridiniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid und Phenyltrimethylammoniumchlorid.

Beispiele für verwendbare Hydrazine und dessen Derivate sind Hydrazin, Hydrazinhydrat und Phenylhydrazin.

Die basisch reagierenden Verbindungen können allein verwendet werden. Die Kombination eines sekundären Amins mit einem
tertiären Amin oder eines sekundären Amins mit einem quartären Ammoniumsalz ergibt bisweilen eine v/irksamere Stabilisie-

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rung und Aushärtbarkeit, insbesondere bei den bei Raumtemperatur aushärtbaren ungesättigten Cycloacetalharzen.

Die basisch reagierenden Verbindungen werden in solcher Menge eingesetzt, daß der pH-Wert einer 50prozentigen Methanollösung des ungesättigten Cycloacetalharzes nicht weniger als 4 beträgt. Im allgemeinen werden die Basen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,02 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile ungesättigtes Cycloacetalharz verwendet.

Weitere Beispiele für die zur Herstellung der ungesättigten Cycloacetalharze verwendbaren Kondensationsprodukte mindestens dreiwertiger Alkohole mit ungesättigten Aldehyden sind Dimethallylidenpentaerythrit, Dicrotonylideiipentaerythrit und Triallylidensorbit. Die Herstellung dieser Cycloacetale erfolgt nach dem von H. Schulz und H. Wagner, Angew. Chem., 1950, Seiten 105 bis 118, angegebenen Verfahren.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Alkohole sind Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcrotonat, Trimethylolpropandirnethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethyloläthandimethacrylat, Trimethyloläthandiacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerindiacrylat, Pentaerythritol acrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Allylalkohol und Trimethy-

lolpropandiallyläther. Diese ungesättigten Alkohole enthal-^L J

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ten mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe, wie eine Methacrylyl-, Acrylyl-, Crotonyl- oder Allylgruppe.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren mehrwertigen Alkohole, Hydroxypolyäther und Hydroxypolyester sind nachstehend aufgeführt. Diese Verbindungen können der aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Reihe angehören. Ferner können mehrwertige Alkohole mit einer Etherbindung verwendet werden, die durch dehydratisierende Kondensation von mehr als zwei mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentamethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, hydriertes Bisphenol A, m-Xylylenglykol, Dibromneopentylglykol, Butandiol, Polybutadiendiol, 2,2-Diäthylpropandiol-1,3 , Diäthylenglykol* Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200 bis 2000), Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol (Molekulargewicht 200 bis 2000), Glycerin, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Blockcopolymerisate aus Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol, Polyoxyäthylensorbitanmonostearat, 1, 2^-Hexantriol, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Xylit, Sorbit, durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Bisphenole erhaltene Glykole und Tetrahydrofuran.

Ferner können mehrwertige Alkohole des Polysiloxantyps verwendet werden, wie der Polysiloxan-(3-hydroxy-2,2'-dimethylpropyl)-äther. Als Hydroxypolyester können gesättigte oder ungel_ sättigte Verbindungen verwendet werden. Im allgemeinen eignen ,

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sich Prepolymere mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Carbonsäure hergestellt werden. Bei Verwendung ungesättigter Hydroxypolyester gibt es keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung. Es kann jeder Hydroxypolyester verwendet werden, der durch unmittelbare Veresterung oder auch durch Umesterung oder Ringöffnung hergestellt worden ist.

Beispiele für verwendbare Hydroxypolyester sind gesättigte Hydroxypolyester, wie Polyesterpolyole aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, Tetrahydrophthalsäure und Trimethylolpropan, Phthalsäure und Pentaerythrit sowie Diäthylenglykol, und ungesättigte Hydroxypolyester, wie Polyesterpolyole aus Phthalsäure," Maleinsäure und Diäthylenglykol.

Das Mengenverhältnis von Cycloacetal, ungesättigtem Alkohol, mehrwertigem Alkohol, Hydroxypolyäther oder Hydroxypolyester zur Herstellung der ungesättigten Cycloacetalharze hängt von deren Verwendungszweck ab. Vorzugsweise werden diese Verbindungen in folgenden Äquivalentverhältnissen eingesetzt: 1 Äquivalent Doppelbindung des Cycloacetals zu 0,1 bis 2 Äquivalent Hydroxylgruppen des ungesättigten Alkohols zu 0 bis 1,9 Äquivalent aktive Wasserstoffatome des mehrwertigen Alkohols, des Hydroxypolyäthers oder Hydroxypolyesters.

Beispiele für die zur Herstellung der ungesättigten Cycloacetalharze verwendbaren Katalysatoren sind Benzolsulfonsäure,

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p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren und Lewis-Säuren.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden, um eine Gelierung zu unterdrücken. Beispiele für verwendbare Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Benzochinon, Naphthochinon, Kupfersalze und Phenothiazin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol ₍ durchgeführt v/erden. Im allgemeinen ist der Zusatz polymer!sierbarer Monomeren nicht erforderlich, sofern nicht das Produkt eine sehr hohe Viskosität hat und infolgedessen zur Gelierung neigt. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, um eine Verfärbung und Gelierung des Harzes zu vermeiden.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise folgendermaßen durchgeführt;

Ein Gemisch des Cycloacetals und ungesättigten Alkohols und gegebenenfalls eines mehrwertigen Alkohols, Hydroxypolyäthers oder Hydroxypolyesters wird in Gegenwart des sauren Katalysators bei Temperaturen von. 60 bis 120⁰C umgesetzt. Während der Umsetzung und/oder nach beendeter Umsetzung wird das Reaktions gemisch mit Ammoniak, einem Amin, Hydrazin oder dessen Derivat oder einem Gemisch von mindestens zwei dieser Verbindungen bis zu einem pH-Wert von nicht weniger als 4 eingestellt. Das Produkt stellt ein ungesättigtesCycloacetalharz dar, das nicht mehr nach ungesättigtem Aldehyd riecht.

L _

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- ίο -

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem 3 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausge rüstet ist, werden 1200 g eines Hydroxypolyesters mit einer Säurezahl von 2,7 und einer Hydroxylzahl von 67,4 (hergestellt aus Diäthylenglykol und Adipinsäure)> 636 g Diallylidenpentaerythrit, 300 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3 g p-Toluolsulfonsäure und 0,5 g Hydrochinon vorgelegt. Das Gemisch wird unter Einleiten von Kohlendioxid als Schutzgas 10 Stunden auf 100 bis 120⁰C erhitzt und gerührt. Die IR-Analyse zeigt, daß zu diesem Zeitpunkt praktisch keine Hydroxylgruppen mehr vorliegen. Der pH-¥ert des Reaktionsgemisches· (eine Lösung von 50 g des ungesättigten Cycloacetalharzes in 50 g Methanol) beträgt 1,8. Der Gehalt an freiem Acrolein beträgt 172 ppm, und das Reaktionsgemisch weist den scharfen charakteristischen Acroleingeruch auf. Nach Zusatz von 3 g Dimedon und 1,2g n-Butylamin beträgt der pH-¥ert des Reaktionsgemisches 7,3» es läßt sich kein freies Acrolein mehr nachweisen und das Reaktionsgemisch ist geruchlos. Das erhaltene ungesättigte Cycloacetalharz wird mit 900 g Styrol versetzt. Es wird eine hellgelbbraune Polyester-modifizierte Harzlösung mit einer Viskosität von etwa 10 Poise erhalten.

100 Gewichtsteile dieser Harzlösung werden mit 1,5 Gewichtsteilen Kethyläthylketonperoxid und 0,5 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat (6 % Kobalt) versetzt. Das Gemisch geliert inner-

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halb etwa 10 Minuten und es erfolgt Aushärtung unter schwacher Wärmeentwicklung. Die Harzlösung eignet sich als Gießharz. Die mechanischen Eigenschaften von Prüfkörpern sind nachstehend zusammengefaßt:

Zugfestigkeit : 2,9 Ms 3,4 kg/mm²

Biegefestigkeit : Der Wert konnte nicht bestimmt

werden, da der Prüfkörper nicht brach

Charpy-Schlagzähigkeit : 6 bis 11 kg . cm/cm Dehnung : 113 bis 141 %.

Beispiel2

In einem 2 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 848 g Diallylidenpentaerythrit, 270 g Butandiol-1,4, 3 g p-Toluolsulfonsäure und 0,5 g Hydrochinon vorgelegt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 100 bis 11O⁰C erhitzt und gerührt. Sodann werden 232 g 2-Hydroxyäthylacrylat eingetragen, und das Gemisch wird weitere 4 Stunden umgesetzt. Danach sind mehr als 90 % der freien Hydroxylgruppen nicht mehr im Reakti ons gemisch nachzuweisen. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein gelblich brauner viskoser Sirup, der als Hauptbestandteil eine Verbindung folgender Formel enthält:

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CH₂=CH-C-O-CH₂-CH₂-O-

ΓΗ.-CH₀-CH

^{2 2} \

C HC-

-O CH

_-CH_-CH C

0-CH₂ C

CH-1

η hat einen Wert von O bis 5; der Durchschnitts-wert von η be_T trägt 3- Das Reaktionsgemisch hat einen pH-Wert von 1,1, es enthält 131 ppm freies Acrolein und es weist den typischen Acroleingeruch auf.

100 Gewichtsteile des Reaktionsgemisches werden mit 50 Gewichtsteilen Toluol, 30 Gewichtsteilen Butylacetat und 0,6 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat versetzt. 24 Stunden später beträgt der pH-Wert des Reaktionsgemisches 6,7 und der Gehalt an freiem Acrolein weniger als 2 ppm.

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Das erhaltene stabilisierte ungesättigte Cycloacetalharz wird . mit 1 Gewichtsteil tert.-Butylperbenzoat und 0,2 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat (6 % Kobalt) versetzt und gleichmäßig verrührt. Das erhaltene Gießharz wird sodann auf eine polierte Stahlplatte in einer Dicke von 0,2 mm aufgetragen. Die beschichtete Stahlplatte wird 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt. Es wird ein ausgehärteter Anstrich mit einer Bleistifthärte von 2H bis 3H erhalten. In den Anstrich werden kreuzweise Schnitte eingeritzt und die Haftfestigkeit bestimmt. Der Anstrich zeigt eine ausgezeichnete -Haftung am Stahlblech.

Beispiel 3

In einem 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 350 g Triallylidensorbit, 300 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 104 g Neopentylglykol, 2 g p-Toluolsulfonsäure und 0,3 g Hydrochinon vorgelegt. Das Gemisch wird 8 Stunden auf 80 bis 100⁰C erhitzt und gerührt. Im IR-Spektrum sind praktisch keine freien Hydroxylgruppen mehr nachweisbar. Das Reaktionsgemisch enthält etwa 300 ppm Acrolein und es besitzt den typischen Acr'oleingeruch. Nach Zusatz von

2 g Dimedon und 1,0 g Triäthylamin beträgt der pH-Wert des Reaktionsgemisches 6,9· Der Gehalt an freiem Acrolein beträgt

3 ppm. Das Reaktionsgemisch weist nur noch einen sehr schwachen Acroleingeruch auf.

Das erhaltene Produkt ist ein dunkel-rotstichig braunes festes viskoses Material, das als Hauptbestandteil eine Verbindung l_ folgender Formel enthält:

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CH₂-Ch-CH-CH-CH-CH₂

O 0 0 0 0 0

CH CH CH-CH-CH₂-O-

CH,

CH- 0

I J Il

CH₂=C C-O-CH₂-CH₂-O-CH₂

0 CH.

CH₀-O-CH₀-CH₀-O-C-C=CH,

CH-

-CH-CH-CH-CH-CH

0 0 0 0 0 0

-CH-C-CH-O-CH-CH₂-CH ': CH CH

CH.

CH₂ CH₂

CH-

CH₂=C C-O-CH₂-CH₂-O-CH₂

0 CH.

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100 Gewichtsteile einer Gießharzlösung, hergestellt durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes in 40 Gewichtsteilen Styrol, werden mit 1,5 Gewichtsteilen Methyläthylketonperoxid und 0,5 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, 6 % Kobalt, versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Glasfasermatte (Nr. 450) in solcher V/eise aufgetragen, daß ein Schichtstoff mit einer Dicke von 3 mm erhalten wird. Der Aufbau zeigt nach dem Aushärten folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit i 13,4 bis 16,0 kg/mm

Biegefestigkeit : - 20,1.bis 26,8 kg/mm Charpy-Schlagzähigkeit : 22,2 bis 31,4 kg . cm/cm Rockwell-Härte : M-105

Das erhaltene Gießharz wird mit einer Glasmatte nach der Handauflegemethode zu einem Schichtstoff verformt und ausgehärtet. Die Oberfläche des Kunstharzes ist ohne Zusatz von Wachs vollständig ausgehärtet und liefert einen sehr zähen und harten Schichtstoff, der bessere Eigenschaften hat als ein aus einem üblichen ungesättigten Polyester hergestellter Schichtstoff.

Beispiel 4

In einem 1 Liter fassenden Vierhalskolben werden 212 g Diallylidenpentaerythrit, 265 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0|3 g Hydrochinon und 3 g ß-Naphthalinsulfonsäure vorgelegt und 5 Stunden im Stickstoffstrom auf 90 bis 100⁰C erhitzt und gerührt. Danach sind mehr als 90 % der freien Hydroxylgruppen umgesetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 2,2 und L -J

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der Acroleingehalt 72 ppm. Das Reaktionsgemisch weist den typischen Acroleingeruch auf. Nach Zusatz von 1,7 g Dibutylarain beträgt der pH-Wert des Reaktionsgemisches 7,3 und es ist kein freies Acrolein mehr nachweisbar. Das Dibutylamin enthaltende Reaktionsgemisch wird auf 40⁰C erwärmt und 1 Monat stehengelassen. Danach beträgt der Acroleingehalt bei 40⁰C 0,5 ppm. Ein Dibutylamin-freies Reaktionsgemisch hat nach dieser Zeit einen Acroleingehalt von 329 ppm.

100 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid, 2 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid und 1 Gewichtsteil Kobaltnaphthenat werden mit 100 Gewichtsteilen des Reaktionsgemisches versetzt und zu einer 3 mm dicken Platte vergossen. Die ausgehärtete Platte wird auf ihre Kriechstromfestigkeit (IEC-Methode) untersucht. Mehr als 600 Tropfen Reagens sind erforderlich, um auf der Probe bei 600 Volt einen Kriechstrom zu erzeugen.

Beispiel 5

In einem 1 Liter fassenden Vierhalskolben v/erden 350 g Diallylidenpentaerythrit, I9I g 2-Hydroxyäthylacrylat, 247 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 300), 0,3 g Hydrochinon und 2,3 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt. Das Gemisch wird. 5 Stunden auf 90 bis 100⁰C erhitzt und gerührt. Es wird ein rotstichig braunes Harz mit einer Viskosität von etwa 50 Poise erhalten. Aufgrund der IR-Analyse sind mehr als 90 % der freien Hydroxylgruppen umgesetzt. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts beträgt 2,1 und der Acroleingehalt 65 ppm. Das Reaktionsprodukt riecht charakteristisch nach Acrolein.

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Das Reaktionsprodukt wird in 2 Teile unterteilt. Der eine Teil wird mit 1,1 g Trimethylbenzylammoniumchlorid und der andere Teil mit 0,1 g Ammoniak versetzt. Im ersten Fall beträgt der Acroleingehalt noch 4 ppm und der pH-Wert 6,8. Im zweiten Fall beträgt der Acroleingehalt 1 ppm und der pH-Wert 7,1.

Beispiel 6

Beispiel 4 wird wiederholt, anstelle von 1,7 g Dibutylamin werden jedoch 0,5 g Hydrazin verwendet. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.

Beispiel 7

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch werden 1,3g Diäthylamin anstelle von 1,7 g Dibutylamin verwendet. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.

Beispiel 8

In einem 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 212 g Diallylidenpentaerythrit, 560 g Trimethylolpropandimethacrylat, 2,5 g p-Toluolsulfonsäure und 0,5 g Hydrochinon vorgelegt. Das Gemisch wird im Stickstoffstrom 15 Stunden auf 80⁰C erhitzt und gerührt. Aufgrund des IR-Spektrums sind etwa 90 % der Hydroxylgruppen umgesetzt. Es wird ein Harz mit einer niedrigen Viskosität (2,5 Poise bei 25⁰C) erhalten. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts beträgt 1,5 und der Gehalt an freiem Acrolein 198 ppm.

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Das Produkt riecht noch typisch nach Acrolein. Nach Zusatz von 0,6 g Diäthylamin und 0,7 g Triäthylamin beträgt der pH-Wert des Produkts 7,6 und der Acroleingehalt 0,5 ppm. Der Acroleingeruch ist praktisch vollständig verschwunden.

100 Gewichtsteile des stabilisierten Reaktionsprodukts werden mit 1 Gewichtsteil Benzoylperoxid und 0,2 Gewichtsteilen Dime thylanilin versetzt und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Es wird ein sehr harter und durchsichtiger Formkörper mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten.

100 Gewichtsteile des stabilisierten Reaktionsprodukts werden mit 60 Gewichtsteilen Styrol vermischt und auf die vorstehend beschriebene Weise bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Ein Gemisch- von 100 Gewichtsteilen des stabilisierten Reaktionsprodukts und 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat kann ebenfalls auf die vorstehend beschriebene Weise bei Raumtemperatur ausgehärtet werden.

Beispiel 9

In einem 1 Liter fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 500 g eines Hydroxypolyesters mit einer Säurezahl von 6 und einer Hydroxylzahl von 269 (hergestellt aus Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Phthalsäureanhydrid), 239,4 g~Diallylidenpentaerythrit, 20,4 g 2-Hydroxypropylacrylat, 1,5 g Hydrochinon und 2,4 _g p-Toluolsulfonsäure vorge-

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legt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 100 bis 110⁰C erhitzt und gerührt. Sodann sind 86 % der Hydroxylgruppen umgesetzt» Das Reaktionsprodukt riecht noch stark nach Acrolein. Nach Zu satz von 0,6 g Diäthylamin wird das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt sind 92 % der Hydroxylgruppen umgesetzt, der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 3,7 und der Gehalt an freiem Acrolein 20 ppm. In der zweiten Stufe werden v/eitere 0,7 g Triäthylamin zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 7,8 und der Gehalt an freiem Acrolein weniger als 0,1 ppm. Das erhaltene Produkt wird mit 340 g Styrol versetzt. Es wird eine helle gelbstichig braune Gießharzlösung mit einer Viskosität von 5,4 Poise erhalten.

100 g der Gießharzlösung werden mit 0,5 g Kobaltnaphthenat, (6 % Kobalt) und 1,5 g Methyläthylketonperoxid versetzt. Das Gemisch geliert innerhalb 20 Minuten und bei der Aushärtung beträgt die Maximaltemperatür 139°C. Es wird ein hartes und zähes Formteil erhalten.

Die Gießharzlösung wird mit einer Rakel auf einem Stahlblech in einer Dicke von 0,2 mm aufgetragen. Innerhalb 31 Minuten erfolgt Gelierung und innerhalb 78 Minuten ist der Anstrich klebfrei. Nach 24stündigem Stehen hat der ausgehärtete Anstrichfilm die Bleistifthärte 3H. Das Gießharz eignet sich daher für Anstrichmittel.

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Beispiel 10

Gemäß Beispiel 9 werden 360 g Dicrotonylidenpentaerytlirit mit 398 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3 g p-Toluolsulfonsäure und 0,7 g Hydrochinon 7 Stunden bei 90⁰C umgesetzt. Aufgrund des IR-Spektrums sind mehr als 90 % der Hydroxylgruppen umgesetzt. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts beträgt 1,1 und der Gehalt an Crotonaldehyd 205 ppm. Das Reaktionsprodukt riecht noch stark nach Crotonaldehyd. Nach Zusatz von 0,9 g Dibutylamin und 0,7 g Triiaethylbenzylammoniumchlorid beträgt der pH-¥ert des Reaktionsprodukts 7,9 .und der Gehalt an freiem Crotonaldehyd veniger als 0,2 ppm. Das Produkt riecht praktisch nicht mehr nach Crotonaldehyd.

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Claims

- 21 Patentansprüche

1. Stabilisierte ungesättigte Cycloacetalharze, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung eines Cycloacetals (I) aus einem mindestens dreiwertigen Alkohol und einem ungesättigten Aldehyd mit einem ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Alkohol (II) und gegebenenfalls weitere Umsetzung des erhaltenen Addukts in Gegenwart eines sauren Katalysators mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol, Hydroxypolyäther oder Hydroxypolyester hergestellt worden sind, und wobei während und/oder nach der Herstellung des ungesättigten Cycloacetalharzes Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, ein quartäres Ammoniumsalz, Hydrazin oder ein Hydrazinderivat oder ein Ge-

als Stabilisator misch aus mindestens zwei dieser Verbindungenfin einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Cycloacetalharz zugesetzt worden sind und der pH-Wert (50prozentige Lösung des Cycloacetalharzes in Methanol) auf nicht weniger als 4 eingestellt worden ist.

Verfahren zur Herstellung der stabilisierten ungesättigten Cycloacetalharze nach Anspruch 1 durch Umsetzung eines Cycloacetals (i) aus einem mindestens dreiwertigen Alkohol und einem ungesättigten Aldehyd mit einem ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Alkohol (II) und gegebenenfalls weitere Umsetzung des erhaltenen Addukts in Gegenwart eines sauren Katalysators mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol, Hydroxypolyäther oder Hydroxypolyester, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß man während und/oder nach der Herstellung des ungesättigten Cycloacetalharzes Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Ämin, ein quartäres Ammoniumsalz, Hydrazin oder ein Hydrazinderivat oder ein Gemisch aus mindestens

als Stabilisator

zwei dieser Verbindungenfin einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Cycloacetalharz zusetzt und den pH-Wert (50prozentige Lösung des Cycloacetalharzes in Methanol) auf nicht weniger als 4 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cycloacetal (I) Diallylidenpentaerythrit, Triallylidensorbit, Crotonylidenpentaerythrit oder Dimethallylidenpentaerythrit und als ungesättigten Alkohol (II) 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch eines sekundären Amins mit einem tertiären Arain verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet,daß man ein Gemisch eines sekundären Amins mit einem quartären Ammoniums alζ verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,daß man den Stabilisator in einer Menge von 0,02 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Cycloacetalharz verwendet.

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7· Verwendung der ungesättigten Cycloacetalharze,gegebenenfalls im Gemisch mit einem weiteren polymerisierbaren un gesättigten Monomeren, als Gießharze.

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