KR910003712B1 - 고리형 황산염의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명의 하기 일반식(Ⅱ)의 고리형 아황산염의 산화에 의한, 하기 일반식(Ⅰ)의 고리형 황산염의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1,R2,R3,R4,R5및 R6는 동일 하거나 상이하고 각각은 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알콕시 카르보닐을 나타내며, n은 0 또는 1이며, 상기 알킬 라디칼 및 알콕시 또는 알콕시 카르보닐라디칼의 알킬부분은 각각 1-4개의 탄소원자를 함유하고 한개 이상의 동일 하거나 상이한, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된 원자 또는 라디칼에 의해 치환 또는 비치환되며, 상기 아릴 라디칼, 아릴옥시라디칼의 아릴 부분은 각각 6-10개 탄소원자를 함유하고 한개 이상의 동일 하거나 상이한, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된 원자 또는 라디칼에 의해 치환 또는 비치환된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 유기 화학, 특히 히드록시 알킬화 반응의 실행에서 유용한 중간체이다.
지이.로우(G.Lowe) 및 에스.제이.살라몬(S.J.Salamone)의 논문(J.Chem.Soc., Chem.Comm., 1392-1394(1983))에서는 특히 일반식(Ⅰ)의 고리형 황산염이 산화루테늄(RuO2) 및 과요오드산 나트륨으로부터 현장에서 제조된 4가 산화루테늄을 사용하여 일반식(Ⅱ)의 고리형 아황산염의 산화에 의해 얻어질 수 있다고 공지되어 있다. 그러나, 이 과정의 수행은 둘다 비싼 과요오드산 나트륨 및 산화 루테늄(IV)의 (화학양론적양) 사용을 요구한다.
이제 일반식(Ⅰ)의 고리형 황산염으로의 일반식(Ⅱ)의 고리형 아황산염의 산화는 특별히 이로운 경제적인 상태하에서 루테늄 유도체, 바람직하게는 산화루테늄(IV)(RuO2) 또는 염화루테늄(RuCl3)의 촉매적양이 존재하는 가운데, 알칼리 또는 알칼리 토금속의 하이포할라이트(hypohalite)(예 : 차이염소산염 또는 차아브롬산염), 바람직하게는 차아염소산 나트륨, 칼륨 또는 칼슘을 사용하여 수행될 수 있다는 것이 발견되었으며, 이는 본 발명의 주제를 구성한다.
본 발명은, n이 0 또는 1이고, R1,R2,R3,R4,R5,R6가동일하거나 상이하고, 각각은 수소 또는 1-4개 탄소원자의 알킬을 나타내는, 일반식(Ⅰ)의 고리형 황산염의 제조에 특히 유용하다.
신규한 방법은 수성 또는 이-상(two-phase) 수성-유기 매질내에서 수행될 수 있다. 이 방법이 이-상수성-유기 매질내에서 수행될때, 용매는 일반적으로 임의로 할로겐화된 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예컨대 헥산, 시클로헥산, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 또는 디클로로에탄 또는 에스테르, 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트이다.
일반적으로, 과량의 하이포할라이트는 사용된 일반식(Ⅱ)의 아황산염에 대해 상대적으로 사용된다. 바람직하게는 일반식(Ⅱ)의 아황산염의 몰당 하이포할라이트1-2몰이 사용된다.
일반적으로, 10-6-10-1몰 루테늄 유도체의 촉매적 양은 일반식(Ⅱ)의 아황산염의 몰당 사용된다.
일반식(Ⅰ)의 고리형 아황산염은 통상적인 방법에 의해 반응 혼합물로 부터 분리된다.
일반식(Ⅱ)의 아황산염은 공지된 방법에 의해, 특히 디이.에스.브레슬로우 및 에이치.스콜닉의 "헤테로고리형 화합물의 화학-멀티-황 및 황 및 산소 5 및 6으로 구성된 헤테로고리", (1966, 1장 1페이지 및 2장, 663페이지)또는 에이치.에프 반 우에르덴의 Chem.Rev.(63, 557(1963))에 기술된 방법에 의해 얻어진다
(D.S.Breslow and H.Skolnik, "The Chemistry of Heterocyclic Compounds-Multi-Sulphur and Sulphur and O×ygen 5-and 6-Membered Heterocycles". 1966, Part I, p.l. and Part II, p. 663 or by H.F.Van woerden, Chem.Rev., 63, 557(1963))
하기 실시예들은 본 발명을 예증한다.
[실시예 1]
에틸렌 아황산염(27g, 0.25몰), 염화메틸렌(175cc) 및 산화루테늄(IV)이수화물(18mg,0.106×10-3몰)을 250cc 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 차아염소산 나트륨 용액(2몰/ℓ ; 125cc, 0.25몰)을 40분 동안 격렬하게 휘저어 섞으면서 첨가한다. 5℃에서 10분 동안 계속 휘저어 섞는다.
기울여 따른후에, 유기상을 10℃에서 10분 동안 이소프로판올(1cc)과 휘저어 섞은 다음, 5℃에서 물(40cc)로 씻어준다.
감압하(100mmHg ; 13.3kpa)의 30℃에서 유기상을 농축시킨 후에, 에틸렌 황산염(25.4g, 0.205몰)은 99℃에서 녹은 흰 결정 형태로 얻어진다. 수율은 82%이다.
[실시예 2]
염화메틸렌은 메틸 아세테이트로 바꾸어 실시예 1과 같은 방법을 사용한다.
에틸렌 황산염(24.3g)은 99℃에서 녹는 흰 결정 형태로 얻어진다.
수율은 78.2%이다.
[실시예 3]
에틸렌 아황산염(13.5g, 0.125몰) 및 물(108cc)을 250cc 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 혼합물을 5℃로 냉각시킨다음 산화루테늄(Ⅳ)이수화물(9mg, 0.053×10-3)과 차아 염소산 나트륨 용액(2몰/ℓ ; 62cc, 0.137몰)의 혼합물을 30분동안 격렬하게 휘저어 섞으면서 첨가시킨다. 5℃에서 10분동안 계속휘저어 섞어 얻어진 침전물을 여과에 의해서 분리시키고 5℃에서 물(40cc)로 씻어준다.
감압(10mmHg ; 1.3kpa)하에서 17시간동안 20℃에서 건조시킨후에, 에틸렌 황산염(10.4g)은 99℃에서 녹는 흰 결정 형태로 수집된다.
수율은 67%이다.
[실시예 4]
산화루테늄(IV)이수화물을 염화루테늄 삼수화물(RuCl3.3H2O ; 13.1mg, 0.05×10-3몰)로 바꾸어 실시예 3과 같은 방법을 사용한다.
이렇게 하여 에틸렌 황산염(10.6g)은 99℃에서 녹는 흰 결정 형태로 얻어진다.
수율은 68.4%이다.
[실시예 5]
염화메틸렌(250cc), 염화루테늄 삼수화물(RuCl3.3H2O ; 0.15g, 5.7×10-4몰) 및 차아염소산 나트륨 용액(2.18몰/ℓ ; 50cc)을 1리터 둥근 바락 플라스트내에서 혼합시킨다. 혼합물을 5℃로 냉각시킨 다음 프로필렌 아황산엽(73.2g, 0.6몰) 및 차아염소산 나트륨 용액(2.18몰 /ℓ ; 30㏄)을 40분동안 5℃에서 동시에 첨가한다. 5℃에서 25분동안 계속하여 휘저어 섞은 후, 이소 프로판올(2cc)를 첨가하고 혼합물을 20분 동안 휘저어 섞는다.
기울여 따른후에, 수성상을 염화메틸렌(2×100cc)으로 추출한다. 유기상들을 합하여 5℃에서 물(200cc)로 씻어준후, 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 감압(20mmHg ; 2.6kpa)하에서 용매를 여과 및 증발시킨 후에, 프로필렌 황산염(72g)을 1mmHg(0.13kpa)하에서 끓는점이 80℃인 밝은 노란색 오일 형태로 얻는다.
수율은 87%이다.
[실시예 6]
1,2-디메틸에틸렌 아황산염(9.00g, 0.066몰), 디클로로메탄(90cc) 및 산화루테늄 이수화물(RuO2, 2H2O ; 7×10g-3,0.041×10-3몰)을 교반기가 장치된 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 혼합물을 5℃로 냉각시키고나서 차아 염소산 나트륨용액(2몰/ℓ ; 35cc, 0.073몰)을 40분 동안 격렬하게 휘저어 섞으면서 첨가시킨다.
이-상 혼합물을 5℃에서 10분동안 더 휘저어 섞는다. 기울여 따른후에, 유기상은 5℃에서 10분동안 이소프로판올(0.5cc)과 함께 휘저어 섞은후 냉각 수(50cc)로 씻어준다.
감압하(100mmHg ; 13.3kpa) 40℃에서 유기상을 농축한 후에, 오일(7.0g)이 얻어지는데 이때 적외선 스펙트럼에 의한 분석에서 오일은 1,2-디메틸에틸렌 황산염(80%) 및 1,2-디메틸에틸렌 아황산염(20%)의 오일형태로 구성된다는 것을 보여준다.
수율은 57%이다.
[실시예 7]
1-클로로 메틸에틸렌 아황산염(8.00g, 0.051몰), 디클로로메탄(80cc)및 염화루테늄 삼수화물(10mg, 0.38×10-4몰)을 교반기가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 혼합물을 5℃로 냉각시킨 다음, 차아 염소산 나트륨용액(2.2몰/ℓ ; 25cc, 0.055몰)을 40분 동안 넣는다. 5℃에서 10분동안 계속 휘저어 섞는다.
기울여 따른후에, 이소프로판올(2cc)을 유기상에 첨가시킨 다음, 5℃에서 10분동안 휘저어 섞는다. 혼합물을 물(3×50cc)로 씻어준다.
감압하(100mmHg ; 13.3kpa) 40℃에서 유기상을 농축한 후에 적외선 스펙트럼에 의한 분석에 의해서 1-염화메틸 에틸렌 황산염 27%를 함유함을 보이는 오일(2.40g)을 얻는다.
수율은 8%이다.
[실시예 8]
2,2-디메틸 프로필렌 아황산염(8.00g, 0.053몰), 디클로로메탄(50cc) 및 산화루테늄 이수화물(RuO2, 2H2O ; 9.3mg)을 교반기가 장치된 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 혼합물을 5℃로 냉각시킨다음, 차아염소산 나트륨용액(2.2몰/ℓ)(24cc)을 40분 동안 첨가한다. 5℃에서 20분동안 계속 휘저어 섞는다.
기울여 따른후에, 이소프로판올(2cc)을 유기상에 첨가하고 혼합물을 5℃에서 10분동안 휘저어 섞는다. 혼합물을 물(50cc)로 씻고, 기울여 따르고 황산 나트륨상에서 유기상을 건조시킨다. 감압(100mmHg ; 13.3kpa)하 45℃에서 농축시킨후에, 적외선 스펙트럼 분석에 의해 혼합물이 2,2-디메틸프로필렌황산염(55%) 및 2.2-디메틸프로필렌 아황산염(45%)으로 구성됨을 보이는 혼합물(3.9g)을 얻는다.
수율은 24%이다.
[실시예 9]
2,2-디메틸프로필렌 아황산염(8.00g, 0.053몰), 물(40cc) 및 산화루테늄 이수화물(RuO2, 2H2O ; 9.3mg)을 교반기가 장치된 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 혼합물을 50℃로 냉각시킨후, 차아염소산 나트륨용액(2.2몰/ℓ)(24cc)을 60분 동안 첨가한다. 5℃에서 1시간 30분동안 계속 휘저어 섞는다. 얻어진 침전물을 여과에 의해 분리시킨후, 냉각수로 씻어준다.
감압(10mmHg ; 1.33kpa)하에서 12시간동안 20℃에서 건조시킨후에, 77℃에서 녹는 2,2-디메틸프로필렌 황산염(5.3g)을 회수한다.
수율은 60%이다.
원소분석
계산치(%) : C ; 36.15, H ; 6.02, O ; 38.53, S ; 19.30
측정치(%) : C ; 35.76, H ; 6.32, O ; 38.66, S ; 19.05
[실시예 10]
테트라메틸에틸렌 아황산염(2.1g), 물(20cc) 및 산화루테늄 이수화물(2.5mg)을 교반기가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 혼합물을 15℃로 냉각시키고 차아염소산 나트륨 용액(2.2몰/ℓ ; 6.4cc)을 45분 동안 첨가한다. 15℃에서 1시간동안 계속 휘저어 섞는다. 침전물을 여과에 의해 회수하고나서, 15℃에서 물(10cc)로 씻어준다.
감압(10mmHg ; 1.33kpa)하, 20℃에서 18시간동안 건조시킨 후에, 테트라메틸에틸렌 황산염(0.6g)을 얻는다.
수율은 24%이다.
원소분석 :
계산치(%) : C ; 40.01, H ; 6.60, O ; 35.53, S ; 17.80
측정치(%) : C ; 38.90, H ; 6.70, O ; 35.65, S ; 17.56
Claims (8)
10℃이하 온도에서 수성 또는 수성-유기 매질내에서 촉매적 양이 루테늄 유도체 존재하에 알칼리 또는 알칼리 토금속의 하이포할라이트로 일반식(Ⅱ)의 고리형 아황산염을 산화시키는 것으로 구성된 일반식(Ⅰ)의 고리형 황산염의 제조방법.
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 동일 하거나 상이하고 각각은 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알콕시 카르보닐을 나타내며, 상기 알킬 라디칼 및 알콕시 또는 알콕시카르보닐라디칼의 알킬부분은 각각 1-4개의 탄소원자를 함유하고 한개 이상의 동일 하거나 상이한, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된 원자 또는 라디칼에 의해 치환 또는 비치환되며, 상기 아릴라디칼, 아릴옥시라디칼의 아릴 부분은 각각 6-10개 탄소원자를 함유하고 한개 이상의 동일 하거나 상이한, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴 옥시 또는 알콕시카르보닐로부터 선택된 원자 또는 라디칼에 의해 치환 또는 비치환되며, n은 0 또는 1이다.
제 1 항에 있어서, 루테늄 유도체가 산화루테늄(IV) 또는 삼염화루테늄인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 루테늄 유도체의 10-6-10-1몰이 고리형 아황산염의 각 몰당 사용되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 또는 알칼리 토금속의 하이포할라이트가 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨 또는 차아염소산 칼슘인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하이포할라이트 1-2몰이 고리형 아황산염의 각몰당 사용되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화가 임의로 할로겐화된 지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 에스테르로 구성되는 수성-유기 매질에서 실행되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1,R2,R3,R4,R5및 R6가 동일하거나 상이하고 각각은 수소 또는 1-4개 탄소원자의 알킬을 나타내고 n은 0또는 1인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌 아황산염 또는 프로필렌 아황산염이 각각 에틸렌 황산염 또는 프로필렌 황산염으로 산화되는 방법.
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