JPH01219015A - 無水の硝酸第一セリウム―硝酸アンモニウム錯体及びこれを硝酸第二セリウムアンモニウムから製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、無水の硝酸第一セリウム−硝酸アンモニウム
錯体及びその製造方法を目的とする。

［従来の技術］ ランタニドの最近の分離技術ではこれらの元素は主とし
て水溶液状の塩化物又は硝酸塩として得られる。これら
は、炭酸塩、水酸化物、酸化物などのようなその他の誘
導体を製造するのに使用される。また、これらは高級ア
ルキルカルボン酸塩又はアセチルアセトネートのような
有機誘導体のある種のものを製造するのに使用すること
ができる。しかしながら、アルコラード、Ｌｎ−炭素結
合を有する誘導体及び多くのその他のものを製造するた
めには、さらに金属を電解法及び乾式冶金法により製造
するためには無水のランタニド無機塩が必須である。酸
化物は無水状態で製造することができるが、しかしその
低い溶解性及び限られた反応性がこれらを多くの分野に
使用するのを妨げている。ハロゲン化物は、この目的に
対して好適な無水化合物源として使用される唯一の種類
の化合物である。製造するのが最も容易なものはふっ化
物である。しかしながら、これらは極めて低い溶解性及
び反応性のために合成上限られた用途しかない。脱水す
るのが最も困難なものはよう化物である。臭化物及び塩
化物は、よう化物よりも小さいがふり化物よりも大きい
という同程度の困難性を示す。経済上及び環境上の問題
を考えれば、塩化物が最も求められている無水のランタ
ニド塩である。これにはランタニドのうちで最も豊富な
セリウムが包まれる。

水溶液から分離するハロゲン化物は、通常６〜７モルの
水を保持している。結合していない水を分離した後、結
合した水の大部分は１００℃以下の注意深い脱水によっ
て分離することができる。

しかしながら、ハロゲン化物を分解させることなく最後
の１モルの水を分離することは極めて困難である。

塩化ランタン水和物の脱水はガス状ＨＣＩによって行う
ことができるが、それはいやな方法である。２００〜３
００℃以下でＨＣＩに加えて塩化アンモニウムを使用す
る脱水は良好な結果を示した。酸化物は一塩化硫黄及び
塩素と又は−塩化硫黄のみと反応したが、塩化チオニル
、四塩化炭素及びホスゲンも反応剤として使用された。

最も普通に使用されている無水のランタニド塩である塩
化物の製造は容易ではない（Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ。

１９６２、ｐ、５０３−５１１）。

グラデフ及びシュライバー両氏の米国特許箱４．４９２
．６５５号には、硝酸第二セリウムアンモニウムとシク
ロペンタジェニル−Ｎａを使用するセリウム（ＩＩＩ）
シクロペンタジェニル誘導体の製造法が記載されている
。硝酸塩を使用するために、一般に知られた方法とかけ
離れている。硝酸第二セリウムアンモニウムは無水物状
で容易に得られるという利点を有した。その発明の方法
は、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液にアルカリ金属
シクロペンタジェニルをゆっくりと添加してモノシクロ
ペンタジェニルセリウムからトリシクロペンタジェニル
セリウムまで順次に生成させることからなっている。こ
の全反応式は下記のように示される。

２［Ｃｅ（ＮＯｓ）４−２ＮＬＮＯ３１＋１２ＮａＣｐ
　　−２Ｃｅ　（ＣＩ））３４４ＣＩ）Ｈ＋　（Ｃｐ）
ｚ”１２ＮａＮＯｓ”４Ｎ）Ｉｓ「その場での」還元工
程は下記の二つの可能な経路で進行することが示される
。

Ｃｅ（ＮＯｓ）４＋４ＮａＣｐ　→Ｃｅ（Ｃｐ）４＋４
ＮａＮＯｓ２Ｃｅ　（Ｃｐ）　ａ　−２Ｃｅ　（Ｃｐ）
　ｓ＋ｃｐｉ上記の「その場での」反応は、反応剤が良
好な還元剤であってその一部がＣｅ　”からＣｅ＋３へ
の還元にあたって消費されるようなものである場合には
有益である。しかし、前記した方法のような場合には、
これはむしろ高価であろう。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の目的は、無水の出発物質を要求す
るその他の望ましいＣ＋３誘導体の合成に使用すること
ができる無水のセリウム（ｍ）化合物を提供することが
できる。この目的は、無水のＣｅ　（ＮＯり　ａ　・Ｎ
Ｈ４ＮＯｘ　＃！体を製造することである０本発明の他
の目的は、無水のハロゲン化物の製造にあたって通常出
くわす高い温度と作業が困難な反応剤との必要性を回避
する前記錯体の簡便な製造法を提供することである。

本発明以前に当業界で知られた方法による硝酸第一セリ
ウム水和物の脱水は、無水の生成物を生じなかった（Ｒ
ｕｓｓｉａｎ　Ｊ、Ｊｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　　１９６
５年９月、ｐ、１３７３−１３７７）。

［課題を解決するための手段］ しかして、本発明は、無水の第一セリウムを製造するの
に適した方法を目的とする。この方法は、無水のへキサ
ニドラドセリウム（ｒＶ）酸アンモニウム錯体（硝酸第
二セリウムアンモニウムとも称される）を適当な還元剤
（ｒａ）により処理し、これによりＣ＋４を無水条件下
でＣｅ　”に還元することからなる。生じたＣｅ＋３化
合物である硝酸Ｃｅ　３と硝酸アンモニウムとの錯体は
、無水のＣｅ　”塩の原料として使用することができる
。

本発明は反応式Ａによって表わすことができる。

Ａ、　　　（ＮＨ４）２ｃｅ（ＮＯｓ）ｓ÷（ｒａ）　
＝Ｃｅ　（ＮＯ３）　３２Ｎ８４ＮＯ３４ＨＮＯ３＋　
（ＰｒＯＸＪ［ここで（ＰｒＯＸ）は（ｒａ）の性質に
依存する酸化生成物を示す］ 硝酸第二セリウムアンモニウム（ＣＡＮ）は市販製品で
あって、オーブン中１０５〜１２０”Ｃ１大気下に６〜
１２時間又はそれよりも低い温度で真空下に乾燥するだ
けで水の全てを追出すことができるものである０本発明
によれば、乾燥ＣＡＮは、固体状か成るいは適当な不活
性溶媒に懸濁又は溶解させた状態の還元剤と接触せしめ
られる。

本発明の好ましい実施態様においては、アンモニアが最
も適切な還元剤として選ばれる。なぜならば、それは経
済的であって、硝酸アンモニウムの他に簡単な副生物の
窒素を生じるからである。

下記の反応が起こるものと思われる。

８　、　３　（ＮＨ４）　＊Ｃｅ　（ＮＯ３）　ａ＋４
ＮＨｓ＝３Ｃｅ　（ＮＯｓ）　ｓ＋９Ｎ）ＩＪＯ３＋１
／２Ｎ＊予め乾燥された固体状ＣＡＮのＮ　Ｈ３による
処理は、各種の方法により行うことができる。

ＣＡＮは、Ｃｅ　”の全てをＣｅ　＋３に還元するのに
十分な時間にわたってＮ　Ｈｓと接触保持される。

これに必要な時間は接触の態様、ＣＡＮの粒度、温度及
び圧力に左右される。ＣＡＮとＮ　Ｈ３との接触は、大
気圧下で、例えばＣＡＮをＮＨ３雰囲気中でかきまぜる
ことによって行うことができる。また、アンモニアは、
１０気圧、さらにはそれ以上になり得る圧力下に保持で
き、又は液体状で使用することができる。液体Ｎ　Ｈｓ
を使用するときは、その過剰量は反応終了後に容易に回
収される。

アンモニアの量は少なくとも化学量論的量でなければな
らないが、通常はそれよりも多い量で使用される。過剰
のアンモニアは回収することができる。硝酸セリウム錯
体に対して配位によって結合して留まっている少量（約
２モル）のアンモニアは、所望ならば容易に除去するこ
とができる。

接触中の温度は、液体アンモニアの温度はどに低く又は
約１３０℃はどに高くてもよいが、約１７０℃で始まる
ＣＡＮの分解温度よりも低くてよい。

ＣＡＮは、ベンゼン、ペンタン、石油エーテル又はグリ
コール類のメチルエーテル（特にジグリム）のような不
活性溶媒に懸濁又は溶解させた状態で還元することがで
きる。生成物は不活性溶媒から単離する必要はない。Ｎ
　Ｈａによる完全な還元が行われたならば、無水Ｃｅ”
硝酸塩錯体から所望のＣｅ　”誘導体へのその後の転化
を行うための反応剤を添加することができる。

Ｎ　Ｈ、によるＣＡＮの還元が所望のＣｅ”硝酸塩錯体
を製造するのに最も有効でかつ安価な方法であるが、多
くのその他の還元剤を使用することができる。コストが
低いこと、反応を行うのに比較的容易であること及び必
要ならば（ＰｒＯＸ）を分離するのに比較的容易である
ことからみて、最も有益なものは、１〜５個の炭素原子
を有する低級アルカノール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパツール、イソプロパツールなどである。一
般に、本発明にとって好適な還元剤は、無水媒体中で還
元剤として反応しかつＣｅゝ４からＣｅ＋３への実質上
完全な還元を行う化合物である。この目的で使用できる
化合物の数は非常に多い。Ｃｅ”をＣｅ　”に完全に還
元させるため還流温度でＣＡＮと反応させることができ
る不活性溶媒とみなされるジメトキシエタンの場合を引
用することによって評価することができる。還元は、還
元剤に応じて早く又はゆっくりと進行する。所望ならば
、ＵＶにより、加熱することにより、成るいは適当な触
媒、例えば炭素上に担持させた貴金属を主体とした触媒
を添加することによって促進させることができる。この
反応工程中にＣｅ　”はＣｅ＋３に還元されるが、媒体
は無水のまま留まる６反応式Ａで示したように、硝酸が
反応中に生成し、このものは還元剤がアルコールのよう
な中性の化合物であるならば混合物中にそのまま留まる
。硝酸以外に、反応混合物は酸化副生物（ＰｒＯＸ）も
含有し得る。

還元剤（ｒａ）の量は少なくとも化学量論的量でなけれ
ばならないが、実際には還元過程を促進させるために過
剰量が使用されるａ　Ｃｅ　”硝酸塩錯体な単離すべき
場合には硝酸を中和し、（ＰｒＯＸ）を系から分離する
ことができる。

ＣＡＮの還元をアンモニアにより行うことからなる本発
明の好ましい実施態様によれば、硝酸第一セリウム−硝
酸アンモニウム−アンモニア錯体が得られる。

この錯体は次式（Ｉ） Ｃｅ（ＮＯｓ）＋　４３Ｎ８４ＮＯ３・ｘＮＨｓ　　　
　　（Ｉ　）（この式でＸは錯体１モル当りのアンモニ
アのモル数であり、そしてＸは得られる生成物の乾燥の
関数として変動し得る数である） によって表わすことができる。アンモニアは過剰に使用
されるので、Ｘは一般はＯより大であって３以下である
。この上限は臨界性を示さず、これから超えてもよい。

多くの場合、Ｘは１〜３である。

Ｃｅ　（ＮＯ３）　３を遊離状態で単離する試みは成功
しなかった。明らかにＣｅ＋３イオンはさらによって配
位によって結合されていなければならない。水又はその
他の配位剤の不存在下ではこれは硝酸アンモニウムによ
り行われている。ＣＡＮ及びランタニド元素についての
他の共通の例におけるように、配位子は所望ならばその
後の反応中に分離することかでき、重大な問題を生じな
い。また、ある量のＮＨ３が硝酸セリウム錯体に対して
分子として結合しているが、ある場合にはその存在は望
ましいであろう０例えば、生成する無水のＣｅ　”生成
物をＮ　Ｈｓの存在下にアルコール又はシラノールと反
応させようとするときは、配位によって結合しているＮ
Ｈ，は必要なＮＨ８の一部を成す、その他の場合にはそ
の存在は望ましくなく、それを除くための工程、例えば
真空ポンプによる吸引、加熱、ＭＣＩによる中和又は他
の配位剤による置換を行わねばならない。

［実施例］ 下記の実施例は本発明を例示するものであって、その範
囲を限定するものではない。

なお、Ｃｅ’″４の存在の有無は、氷酢酸によって酸性
化した試料に硫酸バリウム−ジフェニルアミンを添加す
ることによって決定したｓ　Ｃｅ　”の存　　　　゛注
下では溶液は強い紫色を示す。

例」。

ペンタン　アンモニアによるＣＡＮの゛−７　ｏ、ｓ　
ｇ　（０，１２８モル）　（Ｄ予め乾燥シタＣＡＭ　（
黄−オレンジ色）を５００ｍ℃のペンタンに懸濁させた
。不活性ガス雰囲気をアンモニアで交換し、系全体を２
４時時間分にかきまぜた。

この期間中に反応物質は無色に変り、還元反応の完了を
示した。懸濁液を濾過し、新規化合物を高真空下で乾燥
した。このものはさらに精製することなくその後の反応
に使用する。収量ニア９．４ｇの無色粉末。この生成物
は配位したアンモニアを含有した。

伝」。

ジメトキシエタン　アンモニアによるＣＡＮの元 ５ｇ（９，２１ミリモル）のＣＡＮを６０ｍＩ２のＤＭ
Ｅに溶解し、溶液を脱ガスし、これにアンモニアを飽和
させ、−夜かきまぜた。翌朝までに、懸濁状の固体はそ
の黄−オレンジ色を完全に失なっていた。

匠ユ ゛　　　　　しｔいアンモニアによるＣＡＮの−５ｇ（
９，２１ミリモル）のＣＡＮを溶媒を使用することなく
アンモニア雰囲気中で１週間強くかきまぜた。この期間
の後、ＣＡＭの全てが無色になった。セリウム（ｒＶ）
試験は陰性であった。

匠Ａ ３．４４ｇのＣＡＮを４６．４ｇのＤＭＥと共に一夜加
熱還流した。翌日にはＣｅ　”はフラスコ内に残存しな
かった。得られたｐＨは４．０であって、遊離したＨＮ
Ｏ３は酸化副生物と反応したことを示す、また、亜硝酸
蒸気が存在した。

匠５ ５．０ｇのＣＡＮと５０ｍＩ２のＤＭＥを０．４ｇの木
炭触媒の存、左下に混合した。全てのＣｅ　”が１．５
時間以内に還元され、最終ｐＨは１．０であった。

泗」。

アルゴン雰囲気下に周囲温度で５．０　、ｇのＣＡＮと
４５．６ｇのメタノールを０．０６ｇの白金／炭素触媒
の存在下でかきまぜることによって混合した。完全な還
元が３０分間で終了し、最終ｐＨは１．０であった。

匠ユ ５．０ｇのＣＡＮ、４５ｇのイソプロピルアルコール及
び０．０６ｇの５％ルテニウム担持炭触媒をアルゴン雰
囲気下に周囲温度でかきまぜた。

Ｃｅ”の完全な還元が２時間で認められた。

匠互 ２．０ｇのＣＡＨに２０ｍＩ２のメタノールを混合した
ものを太陽光に１時間露出させた。還元は完全であった
。

匠旦 メタノールの代りにイソプロパツールを用いることを別
にして、例８に記載の操作を繰り返し、類似の結果を得
た。

匠上旦 太陽光の代りにＵＶ光を用いることを別にして、例８に
記載の操作を繰り返し、類似の結果を得た。

伝ユ」。

５．０ｇのＣＡＮ、４４．７ｇのｎ−ブタノール及び０
．０６ｇの５％ルテニウム担持炭触媒を混合した。完全
な還元が１．５時間で認められた。

Ｎ）Ｉ４ＮＯ３が十分に可溶であるメタノールによる分
別抽出は失敗した。　Ｎ）Ｉ４ＮＯ，はＣｅ　（ＮＯ３
）　ｓに強く結合しているように思われた。しかし、結
合したアンモニアは処理中に錯体から完全に解離し、純
粋なＣｅ　（ＮＯ３）　３・３ＮＬＮＯｓ錯体が残った
。

高真空下に黒画させることによってＮ）１．ＮＯ３を分
離するための試みが失敗した後に、上記と同様の結論に
達した。

１．８５ミリモルの硝酸セリウム（ｍ）錯体をＤＭＥに
加えて新たに調製した懸濁液に、４．１７ｍ℃（Ｉ１，
１ミリモル）の２．６６モルＮａ０ｉＰｒイソプロパツ
ール溶液を加えた。２時間後に反応混合物を濾過して８
０１ｍｇのＮａＮＯ３を生じた。即ち、所期ＮａＮＯｓ
量の８７．３％である（若干の固形物がフリットガラス
の壁土に残存した）。炉液を乾燥し、これをペンタン中
でスラリーとし、濾過した。収量＋　８１０ｍｇ　（Ｉ
，６３ミリモル）＝Ｃｅ（ＯｉＰｒ）ｓ（ＨＯｉＰｒ）
ｓ　　（ＭＷ　＝　４９７．６７　）について８８．１
％。

ＮＭＲスペクトルは、ＴＨＦ／ＩＰＡ中でＣｅＣ１５と
Ｎａ０ｉＰｒを反応させることによって別途製造した化
合物のスペクトルと実質的に同一であった。

達 予め乾燥しであるＣＡＮを過剰のメタノールに溶解し、
Ｃｅ　”の全てが還元されるまで太陽光に露出した。

反応混合物の一部分なＮＨ３ガスで処理するとＣｅ　（
ＯＣＨ３）　ｓが沈殿した。このメチラートを抽出及び
メタノール洗浄により硝酸アンモニウムと分離するか、
又は反応混合物は分離を行うことなくその後の合成に使
用する。

上記反応混合物の別の一部分について、全ての過剰なメ
タノールとＣＡＮによるメタノールの酸化生成物である
アセトアルデヒドとを真空下で分離することによって処
理する。残存固形物をイソプロパツールと混合し、次い
でナトリウムイソプロピラードと反応させてＣｅ　（Ｎ
Ｏｓ）　ｓをＣｅ　（ＯｉＰｒ）　ｓに転化させた。

Ｃｅ　（ＮＯｓ）　ｓ　・３Ｎ）１４ＮＯｓ＋３Ｐｈｓ
ＳｉＯ）１＋３ＮＨｓＣｅ　（Ｏ３ｉＰｈｓ）　ｓ＋６
ＮＨＪＯｓ５ｇ（８，８ミリモル）のＣｅ　（ＮＯ３）
　ｓ　・３ＮＨ，ＮＯ３を４０ｍｊ２　（３５ｇ）のＤ
ＭＥに懸濁させた。

７．３２ｇ（２６ミリモル）のＰｈ５ＳｉＯ）１を固体
状で加え、５分間かきまぜた。次の５分間でＮＨｓガス
を懸濁液中に吹き込むと明黄色透明上部層が生じた。次
の１０分間の間ＮＨｓの添加を続けた。次いでシュレン
クのフリットガラスで混合物をン濾過すると透明な明黄
色炉液が得られた。溶媒をオイルポンプの真空下に分離
した後、５．８ｇの白色粉末を得た−　Ｃ）ＩｃＬｓ　
、Ｄ　Ｍ　Ｅ及びＴＨＦに可溶である。

’ＨＮＭＲスペクトル（ＣＩ（Ｃ１ｓ−ｄ）、　δ　：
　　７．２４．７．３１．７．３６゜７、４９．７．５
２．７．５７．７．５９゜１３ＣＮＭＲスペクトル（Ｃ
ＨＣｌａ−ｄ）　　、　　δ　：１２７．７６：１２９
．９３；１３４．９１゜ メタノール中でかきまぜたＣｅ　（ＮＯｓ）　、’３Ｎ
Ｈ４ＮＯ３錯体の一部分を下記のアルカノールアミンと
種々の割合で混合する。

モノエタノールアミン（Ｉ：１：１：２：１：３）ジェ
タノールアミン（Ｉ：１；１：２）トリエタノールアミ
ン（Ｉ：１） Ｎ−エチルジェタノールアミン（Ｉ：ｌ；１：２；１：
３）アンモニアを添加した後、その場で生じたＣｅ　（
ＱＣ）１３）　ｓとの交換によって対応するアルカノラ
ードアミン誘導体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の工程 （ａ）水を含まない硝酸第二セリウムアンモニウムを適
   当な還元剤と接触させ、 （ｂ）セリウム（IV）をセリウム（III）に還元するの
   にかつ無水の硝酸第一セリウム錯体を形成させるのに十
   分な時間にわたって接触し続ける ことを特徴とする無水の硝酸第一セリウム錯体の製造方
   法。 ２）還元剤がアンモニアガスであることを特徴とする請
   求項１記載の方法。 ３）硝酸第二セリウムアンモニウムが固体状であること
   を特徴とする請求項２記載の方法。 ４）硝酸第二セリウムアンモニウムが不活性溶媒中に懸
   濁又は溶解されていることを特徴とする請求項２記載の
   方法。 ５）ほぼ大気圧下に実施することを特徴とする請求項２
   記載の方法。 ６）大気圧よりも高い圧力下で実施することを特徴とす
   る請求項２記載の方法。 ７）約０℃〜約１００℃の間の温度で実施することを特
   徴とする請求項１記載の方法。 ８）ＣＡＮの分解温度よりも低い温度で実施することを
   特徴とする請求項１記載の方法。９）アンモニアが液状
   であることを特徴とする請求項２記載の方法。 １０）還元剤が低級アルカノールであることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。 １１）アルコールがメタノールであることを特徴とする
   請求項１０記載の方法。 １２）還元を触媒の存在下に実施することを特徴とする
   請求項１０記載の方法。 １３）反応を紫外光線に露出して実施することを特徴と
   する請求項１０記載の方法。 １４）無水硝酸第一セリウムをＮＨ＿４＾＋イオンで平
   衡化したＮＯ＿３＾−基の配位子と配位させてなること
   を特徴とする請求項１によって得られる物質。 １５）硝酸第一セリウム−硝酸アンモニウム−アンモニ
   ア錯体よりなることを特徴とする請求項１によって得ら
   れる物質。 １６）無水の硝酸第一セリウム−硝酸アンモニウム−ア
   ンモニア錯体。 １７）次式（ I ） Ｃｅ（ＮＯ＿３）＿６・３ＮＨ＿４ＮＯ＿３・ｘＮＨ＿
   ３（ I ）（ここでｘは０より大であって３以下である
   ）に相当することを特徴とする請求項１６記載の錯体。 １８）ｘが１〜３である前記式（ I ）に相当すること
   を特徴とする請求項１７記載の錯体。