CN113200883A - 一种5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑氨基‑2,4,6‑三碘间苯二甲酸的制备方法，其制备方法包括如下步骤：在酸性条件下，使5‑氨基间苯二甲酸、碘盐和二甲基亚砜在溶剂中反应，生成5‑氨基‑2,4,6‑三碘间苯二甲酸；其中，溶剂为水和/或C1‑6的醇类溶剂；该方法不仅摒弃了现有技术中常采用的高毒、不稳定且难操作的氧化剂或者碘化试剂，而且整个合成过程固废较少，减轻了水处理压力，同时收率也较为理想。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法。
背景技术
5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸是许多X射线造影剂的主要原料(Organic&Biomolecular Chemistry,2006,4,3611；Tetrahedron Letters,2002,43,561)。
目前合成该化合物的方法主要以下几种：(1)ICl与KCl反应生成KICl2，其作为碘化试剂，通过亲电碘代反应合成5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸(Organic&BiomolecularChemistry,2006,4,3611)；(2)KI与氯气反应生成KICl2，其与5-氨基间苯二甲酸反应生成目标产物(Tetrahedron Letters,2002,43,561)；(3)KI与氧化物(如KIO3)反应原位形成亲电碘物种，与5-氨基间苯二甲酸反应生成目标产物(CN 110105233 A)。其中大部分方法需要使用高毒、不稳定且难操作的氧化剂或者碘化试剂，同时固废较多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种安全易处理、固废较少且兼具较理想收率的制备5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在酸性条件下，使5-氨基间苯二甲酸、碘盐和二甲基亚砜在溶剂中反应，生成所述5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸；其中，所述溶剂为水和/或C1-6的醇类溶剂。
根据本发明的一些优选方面，所述酸性条件通过添加酸性物质形成。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述酸性物质为盐酸和/或硫酸。
根据本发明的一些优选方面，所述5-氨基间苯二甲酸、所述碘盐和所述二甲基亚砜的投料摩尔比为1∶4-9∶4-9。
根据本发明的一些优选方面，所述酸性条件通过添加盐酸形成，所述5-氨基间苯二甲酸、所述碘盐、所述二甲基亚砜和所述盐酸中的氯化氢的投料摩尔比为1∶6-9∶6-9∶9-12。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述碘盐为选自碘化钾、碘化钠和碘化铵中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述C1-6的醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇。
本发明中，选用水和C1-6的醇类溶剂作溶剂，能够取得更为优异的收率。
根据本发明的一些优选方面，使所述反应依次在室温条件下和80-100℃下进行。在本发明的一些实施方式中，在室温条件下混合反应一段时间后，升温至回流状态继续反应。
根据本发明的一些优选方面，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括：将反应结束后获得的反应混合液过滤，得滤饼，然后将滤饼溶解在碱溶液中，活性炭脱色，加酸中和，过滤，酸洗，干燥。
根据本发明的一些具体且优选方面，所述5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法的具体实施方式为：将5-氨基间苯二甲酸、碘盐、二甲基亚砜、盐酸加入到溶剂中，室温混合5-30min，升温至80-100℃或升温至回流状态，继续反应10-20h，反应结束后降至室温，过滤，得滤饼，然后将滤饼溶解在碱溶液中，活性炭脱色，加酸中和，过滤，酸洗，干燥。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明创新地采用如下路线合成5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸：在酸性条件下采用二甲基亚砜(DMSO)将碘盐还原成I2，然后利用I2与5-氨基间苯二甲酸发生亲电碘代反应，进而生成5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸，该过程不仅摒弃了现有技术中常采用的高毒、不稳定且难操作的氧化剂或者碘化试剂，而且还可提升生成的单质碘I2的活性，提升反应收率以及原子利用率，避免对昂贵碘单质的大量消耗，此外整个合成过程固废较少，减轻了水处理压力，同时收率也较为理想。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料可以来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本例提供一种5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，其反应路线以及原理如下：
所述5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法包括如下步骤：
将10mmol 5-氨基间苯二甲酸(1.79g)、60mmol KI(9.96g)、60mmol DMSO(3.12g)、90mmol HCl(7.5mL浓盐酸(氯化氢的质量分数约为37％))加入到3000mmol水(54mL)中，室温搅拌10min。升温至100℃继续反应16h。反应结束后降至室温，过滤，将所得固体溶解在1MKOH(30mL)中，用活性炭处理脱色。然后加入1M HCl中和至酸性，经过滤、酸洗(1M HCl 10mL×3)、干燥得最终的固体产物5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸，产率70％，纯度95％。
实施例2
本例提供一种5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将10mmol 5-氨基间苯二甲酸(1.79g)、60mmol NaI(9g)、60mmol DMSO(3.12g)、90mmol HCl(7.5mL浓盐酸)加入到3000mmol水(54mL)中，室温搅拌10min。升温至回流继续反应16h。反应结束后降至室温，过滤，将所得固体溶解在1M KOH(30mL)中，用活性炭处理脱色。然后加入1M HCl中和至酸性，经过滤、酸洗(1M HCl 10mL×3)、干燥得最终的固体产物5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸，产率68％，纯度91％。
实施例3
本例提供一种5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将10mmol 5-氨基间苯二甲酸(1.79g)、60mmol NH4I(8.7g)、60mmol DMSO(3.12g)、90mmol HCl(7.5mL浓盐酸)加入到3000mmol水(54mL)中，室温搅拌10min。升温至回流继续反应16h。反应结束后降至室温，过滤，将所得固体溶解在1M KOH(30mL)中，用活性炭处理脱色。然后加入1M HCl中和至酸性，经过滤、酸洗(1M HCl 10mL×3)、干燥得最终的固体产物5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸，产率73％，纯度90％。
实施例4
本例提供一种5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将10mmol 5-氨基间苯二甲酸(1.79g)、60mmol KI(9.96g)、60mmol DMSO(3.12g)、90mmol HCl(7.5mL浓盐酸)加入到乙醇(54mL)中，室温搅拌10min。升温至回流继续反应16h。反应结束后降至室温，过滤，将所得固体溶解在1M KOH(30mL)中，用活性炭处理脱色。然后加入1M HCl中和至酸性，经过滤、酸洗(1M HCl 10mL×3)、干燥得最终的固体产物5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸，产率61％，纯度89％。
对比例
本例提供一种5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将10mmol 5-氨基间苯二甲酸(1.79g)、60mmol KI(9.96g)、60mmol DMSO(3.12g)、90mmol HCl(7.5mL浓盐酸)加入到乙酸乙酯(54mL)中，室温搅拌10min。升温至回流继续反应16h。反应结束后降至室温，过滤，将所得固体溶解在1M KOH(30mL)中，用活性炭处理脱色。然后加入1M HCl中和至酸性，经过滤、酸洗(1M HCl 10mL×3)、干燥得最终的固体产物5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸，产率23％，纯度81％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：在酸性条件下，使5-氨基间苯二甲酸、碘盐和二甲基亚砜在溶剂中反应，生成所述5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸；其中，所述溶剂为水和/或C1-6的醇类溶剂。
2.根据权利要求1所述的5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述酸性条件通过添加酸性物质形成。
3.根据权利要求2所述的5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述酸性物质为盐酸。
4.根据权利要求1所述的5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述5-氨基间苯二甲酸、所述碘盐和所述二甲基亚砜的投料摩尔比为1∶4-9∶4-9。
5.根据权利要求1所述的5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述酸性条件通过添加盐酸形成，所述5-氨基间苯二甲酸、所述碘盐、所述二甲基亚砜和所述盐酸中的氯化氢的投料摩尔比为1∶6-9∶6-9∶9-12。
6.根据权利要求1所述的5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述碘盐为选自碘化钾、碘化钠和碘化铵中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述C1-6的醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇。
8.根据权利要求1所述的5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，使所述反应依次在室温条件下和80-100℃下进行。
9.根据权利要求1所述的5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括：将反应结束后获得的反应混合液过滤，得滤饼，然后将滤饼溶解在碱溶液中，活性炭脱色，加酸中和，过滤，酸洗，干燥。
10.根据权利要求1所述的5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，所述5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酸的制备方法的具体实施方式为：将5-氨基间苯二甲酸、碘盐、二甲基亚砜、盐酸加入到溶剂中，室温混合5-30min，升温至80-100℃或升温至回流状态，继续反应10-20h，反应结束后降至室温，过滤，得滤饼，然后将滤饼溶解在碱溶液中，活性炭脱色，加酸中和，过滤，酸洗，干燥。
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