JPS58128369A - ｏ，ｏ′−ジチオジ安息香酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸、水及び銅塩の存在下に、そして所望によ
り沃化アルカリの存在下に、ジアゾ化されたアントシェ
ル酸又はそのエステルを二酸化硫黄と、第一段階で２０
〜５０°Ｃ５次いで第二段階で８０〜１００℃の温度に
おいて反応させることによる、ｏ、ｏ’−ジチオジ安息
香酸の製法に関する。

ｏ、ｏ’−ジチオジ安息香酸は、アントラニル酸のジア
ゾニウム塩を二硫化ソーダ水溶液中で分解することによ
り製造される（　Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、Ｃｏ１１゜■巻
５８０〜５８６頁１９４６年）この方法では、硫化物と
元素状硫黄を用いる操作にかなり多額の費用を要する。

なぜならば廃水と廃ガスから有毒な硫化水素を除去せね
ばならないからである。したがって本発明の課題は、こ
のような欠点を回避しうるｏ、ｏ’−ジチオジ安息香酸
の製法を開発することであった。

ヘーミツシエ・ベ巻ヒナ９０巻（１９５７年）８４７頁
には、氷酢酸中でジアゾ化されたアントラニル酸を二酸
化硫黄と反応させて収率５１％でｏ、ｏ’−ジチオジ安
息香酸が得られることが報告されている。この酢酸は、
工業的規模の実施では通常は損失になる。

本発明者らは、銅塩の存在下にかつ所望により沃化アル
カリの存在下に、次式 のアントラニル酸又は次式 −Ｒ２ ｐｉ　　　　　　　ｌ （式中Ｒ１は後記の意味を有し、Ｒ２は脂肪族基を意味
する）のアントラニル酸エステルのジアゾニウム塩を、
第一段階で２０〜５０℃、次いで第二段階で８０〜１０
０℃の温度において反応させるとき、酸、水及びジアゾ
ニウム塩分解用の触媒の存在下に、ジアゾ化されたアン
トラニル酸誘導体を二酸化硫黄と反応させることにより
、次式 （式中側々の基Ｒ１は同一でも異ってもよ（それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、基−８ｏ３Ｈ又は脂
肪族基を意味する）で表わされるｏ、ｏ’−ジチオジ安
息香酸が有利に得られることを見出した。

本反応は、アントラニル酸のジアゾニウムクロリドを使
用する場合に、次の反応式により示される。

本発明方法は既知方法に比して簡単かつより安価な手段
により、改善された収率と純度でｏ、ｏ’−ジチオジ安
息香酸を提供する。硫化物及び元素状硫黄を用いる方法
と比較すると、本方法は本質的により環境親和性である
。なぜならば硫化水素、元素状〆硫黄及び多硫化物が不
在なので、重大な廃水及び廃ガスの問題が生じないから
である。同様に元素状硫黄にょる濾過の困難性も回避さ
れる。また価値のある有機物質たとえば氷酢酸が失われ
ない。これらの有利な結果は、すべて技術水準がらみて
予測されなかった。

化性へ声→電化学量論的な量で、好ましくは出発物質■
又はｌの各１モルに対し３．５〜１０モル特に６５〜４
．５モルの量で反応させることができる。好ましい出発
物質■及び■したがって優れた目的物質Ｉは、それらの
式中側々の基Ｒ１が同一でも異なってもよ（、それぞれ
水素原子、ニトロ基、基−８ｏ３Ｈ又は臭素原子あるい
は特に塩素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基を意味し、Ｒ２が１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基を表わすものである。前記の基はなお反応条件下
に不活性の基、たとえば１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよい
。出発物質■が反応するときは、ジアゾニウム塩が分解
する間にエステル基も同様に目的物質■が得られるよう
に分解される。

たとえば次の出発物質■が用いられる。アントラニル酸
のジアゾニウム塩、又は３，４，５．６−位で１個の、
あるいは６，４−１３，５−１６，６−１４．５−又は
５，６−位で同一の又は異なる２個の臭素原子、塩素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、二級ブチル基、イソブチル基又は三級ブチ
ル基により置換されたアントラニル酸のジアゾニウム塩
。

たとえば下記の出発物質■が用いられる。非置換の又は
前記置換基によりモノ置換又はジ置換されたアントラニ
ル酸メチルエステルのジアゾニウム塩；非置換の又は前
記のように置換さレタエチルー、プロピル−、イソプロ
ピル−、ブチル−５二級ブチル−、インブチル−又は三
級ブチルエステルの対応するジアゾニウム塩。

ジアゾ化は普通の手段により、たとえば出発物質を常法
により塩酸酸性の水溶液中で亜硝酸ナトリウムと０〜１
０°Ｃで、たとえば５〜７０分間反応させて行われる。

好ましくは等モル量のアントラニル酸と亜硝酸塩を使用
できるが、塩酸量は広い範囲で変更可能である。しかし
工業的規模の製造では、アントラニル酸１モルに対し好
ましくはＨＣｌ　１〜６モル特に１〜２モルが用いられ
る。塩酸の代わりに他の酸たとえば硫酸又はりん酸も使
用しうる。ジアゾニウムクロリド及び−スルファートが
特に優れている。

尿素の添加により、残存亜硝酸塩を分解することが好ま
しい。

反応は２段階で、その第一段階は２０〜５０℃好ましく
は６０〜４０℃、第二段階は８０〜１００℃好ましくは
９０〜１００℃の温度におぃて、常圧又は加圧下に連続
的又は非連続的に実施される。好ましくは出来上ったジ
アゾ化溶液を直接に、本発明による反応の第一段階に供
給する。出発物質■又は■の重量に対し６０〜９０重量
％特に７０〜８０重量％の水量が、ジアゾ化及び反応の
両段階において有利である。

同様に第一段階及び第二段階においては、出発物質■又
は■の各１モルに対し酸０．５〜５モルの比率が好まし
い。

銅塩は、所望により他の物質と一緒に、第一段階におけ
る分解を促進するための分解触媒として添加される。塩
は銅−■−塩又は好ましくは銅−■−塩であってよい。

好適な塩は、酢酸銅−（ＩＩ）、臭化銅−（１１）、塩
化銅−（ＩＩ）又は対応する銅−Ｉ−塩である。塩化銅
−（ＩＴ）が特に優れている。

銅塩の量は、出発物質■又は■の１モルに対し好ましく
は０．００５〜０．０５モル特に０．０１〜０．０２モ
ルである。

沃化アルカリを分解触媒として追加使用することも好ま
しく、その量は出発物質■又は■の各１モル当り０．０
０５〜０．０５モルが有利である。

反応は次のように行われる。常法によりジアゾニウム塩
溶液を製造し、そして場合により尿素により過剰の亜硝
酸を分解する。次いで金属塩及び好ましくは沃化アルカ
リを加え、第一段階の分解温度として温度を２０〜５０
℃特に３０〜４０℃にする。滞留時間は好ましくは第一
段階で１〜３時間、第二段階では０．１〜２時間である
。そこで好ましくは二酸化硫黄を導入し、前記成分を用
いて第二段階の前記滞留時間で反応を行う。第二段階の
反応において、全反応時間の間又は反応時間の一部で、
追加のＳＯ□を導入してもよい。しかし−−１−一両段
階の反応のための全ＳＯ２量を、すでに第一段階で添加
することも有利である。通常は出発物質■又は■の１モ
ルに対し５ｏ２３．５〜７モル（好マしくは第一段階で
２〜６モル、そして第二段階で０〜６モル）が導入され
る。二つの段階において温度を連続的に高めてもよく、
あるいは各段階でその段階での滞留時間の全部又は一部
において前記温度の一つ又は二つ以上に保持することも
可能である。たとえば段階的に温度を２０℃から１００
°Ｃに高める。

ジアゾニウム塩の分解が激しすぎないようにするために
は、反応混合物を第一段階で最高５０℃に加温する。優
れた実施態様においては、第一段階で出発物質■又は■
の１モルに対し。

２〜４．５モルの二酸化硫黄の流れを反応混合物に導入
する。次いで反応混合物を８０〜１０００Ｃに加熱し、
そして第二段階で出発物質■又は夏の１モルに対し、二
酸化硫黄をｇ〜２モルの量で導入する。その間に第二段
階では最初の澄明な溶液からＯ１○′−ジチオジ安息香
酸が析出する。有利には第二段階の反応を、８０〜１０
［１℃で２０〜５５分間行う。次いで涙過し、真空乾燥
する。

他の実施態様においては、同時にＳＯ□を導入しながら
、ジアゾニウム塩溶液を銅塩溶液に添加する。

本発明方法により得られる０、Ｏ′−ジチオジ安息香酸
は、植物保獲剤、染料及び医薬を製造するための価値の
高い出発物質である。またこれはザツカリンの製造に役
立つ。そのほか用途に関しては、米国特許２７０５２４
２号及び同２６６７５０５号の各明細書が参照される。

実施例１ アントラニル酸１４．４．９を、水７０．９及び３０％
塩酸１８．９中に懸濁させる。内部温度が５℃を越えな
いように氷冷しながら、これに２５％亜硝酸ナトリウム
水溶液２９．４　！９を添加する。

流入後、ＤｏＣで５分間攪拌し、尿素１ｇにより過剰の
亜硝酸を分解する。０°Ｃに冷却したジアゾニウム塩溶
液を、６５℃で１時間かけてＣｕＣｌ２・２Ｈ２０の５
０％水溶液０．４ｇに加える。ジアゾニウム塩溶液と同
時にｓｏ２’＋　８．４９７時の流れを反応容器に加え
、その場合温度を６５℃に保持する。反応開始から６５
℃での６０分後に、ＳＯ２の流れを１ｂ、４９／時に減
少する。同時に還流温度（９８℃）に６０分間加熱する
。９８℃に達したとき、ＳＯ２の送入を中止する。反応
開始からの滞留時間は、第一段階で合計７０分、第二段
階では４０分である。分解開始（第一段階の開始）のの
ち２時間で、すでに０．Ｏ′−ジチオジ安息香酸が理論
値の９０％の収率で生成する。５０℃に冷却し、静過し
、１００℃で２時間フィルターケーキを真空乾燥すると
、融点２８６〜２８８℃の０，０′−ジチオジ安息香酸
が収量１４．ｓｇ（理論値の９４．８％）で得られる。

実施例２ アントラニル酸１３７５１１を水５００Ｉ及び６０％塩
酸１６４９中に溶解し、５℃に冷却する。攪拌しながら
これに、３０％ＮａＮＯ２溶液２４１ｇを、内部温度が
５℃を越えないようにして添加する。攪拌式容器に５０
％ＣｕＣｌ２・２　Ｈ２０水溶液６ｇならびに水１００
ｇ中の沃化カリウム１．６ｇを装入しておき、ポンプを
経由して１時間以内に、アントラニル酸のジアゾニウム
塩のあらかじめ製造した溶液を分解容器に送入する。ジ
アゾニウム塩溶液の添加開始時から、分解容器に５Ｏ２
１８４，９／時の流れを導入する。

容器の内部温度は冷却により最初から６０℃に保持され
る。ジアゾニウム塩溶液がすべて導入されたのち（６０
分後）、ＳＯ２の流れを１６０ｇ／時に減少する。開始
から９０分ののち、Ｓ０２の流れを止める。次いで６０
分間還流温度（９９℃）に加熱する。反応開始時からの
滞留時間は第一段階で合計１．７時間、第二段階で０．
７時間である。混合物を９９℃に２０分間保持し、次い
で４０℃に２０分間冷却し、濾過すると、融点２８６〜
２８８℃の０．０′−ジチオジ安息香酸が１４５．８ｐ
（理論値の９４％）得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 銅塩の存在下にかつ所望により沃化アルカリの存在下に
   、次式 のアントラニル酸又は次式 （式中Ｒ１は後記の意味を有し、Ｒ２は脂肪族基を意味
   する）のアントラニル酸エステルのジアゾニウム塩を、
   第一段階で２０〜５０℃、次いで第二段階で８０〜１０
   ０℃の温度において反応させることを特徴とする、酸、
   水及びジアゾニウム塩分解用の触媒の存在下に、ジアゾ
   化されたアントラニル酸誘導体を二酸化硫黄と反応させ
   ることによる、次式 （式中個々の基Ｒ１は同一でも異ってもよくそれぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、基−８０３Ｈ又は脂
   肪族基を意味する）で表わされる０、０′−ジチオジ安
   息香酸の製法。