JP2959883B2 - ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの合成法 - Google Patents
３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの合成法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬および農薬材料の
中間原料として有用な3-メチル-5-メルカプト-1,2,4-ト
リアゾールの合成法に関するものであり、詳しくは、チ
オシアン酸アミノグアニジンを加熱反応させることを特
徴とする3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールの
合成法に関し、特には、アミノグアニジン塩とチオシア
ン酸塩とを反応させることを特徴とする3-アミノ-5-メ
ルカプト-1,2,4-トリアゾールの合成法に関するもので
ある。
中間原料として有用な3-メチル-5-メルカプト-1,2,4-ト
リアゾールの合成法に関するものであり、詳しくは、チ
オシアン酸アミノグアニジンを加熱反応させることを特
徴とする3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールの
合成法に関し、特には、アミノグアニジン塩とチオシア
ン酸塩とを反応させることを特徴とする3-アミノ-5-メ
ルカプト-1,2,4-トリアゾールの合成法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】３-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール（以下、ASTAと略記することがある）の合成法に
ついては、従来いくつかの方法が知られており、例えば
西独国公開特許第1960981号公報には、先ず、酢酸を溶
解したエタール中に重炭酸アミノグアニジンを溶解さ
せ、これにトリエチルアミンを加えた後、二硫化炭素を
吹きこんで反応させる方法が提案されている。この反応
は、次式(イ)〜(ハ)に従うものと考えられる。
ゾール（以下、ASTAと略記することがある）の合成法に
ついては、従来いくつかの方法が知られており、例えば
西独国公開特許第1960981号公報には、先ず、酢酸を溶
解したエタール中に重炭酸アミノグアニジンを溶解さ
せ、これにトリエチルアミンを加えた後、二硫化炭素を
吹きこんで反応させる方法が提案されている。この反応
は、次式(イ)〜(ハ)に従うものと考えられる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
【化２】
【０００５】
【化３】
【０００６】また、ソ連特許第1002291号公報には、次
式(ニ)で示すように塩酸アミノグアニジンとチオ尿素と
を無溶媒下に熔融反応させて合成する方法が提案されて
いる。
式(ニ)で示すように塩酸アミノグアニジンとチオ尿素と
を無溶媒下に熔融反応させて合成する方法が提案されて
いる。
【０００７】
【化４】
【０００８】しかしながら、本発明方法である、チオシ
アン酸アミノグアニジンを加熱反応さる方法やアミノグ
アニジン塩とチオシアン酸塩とを反応させる方法は知ら
れていない。
アン酸アミノグアニジンを加熱反応さる方法やアミノグ
アニジン塩とチオシアン酸塩とを反応させる方法は知ら
れていない。
【０００９】そして、前記第１の提案の方法では、原料
の二硫化炭素の毒性や引火・爆発性などの問題点があ
り、装置の密閉性、排気・排水などの処理設備などに格
別な注意を要し、コスト高となることを免れえず、ま
た、前記第２の提案の方法では、反応収率が必ずしも十
分とはいえない上、原料のチオ尿素は毒性や発癌性が問
題となっており、前記第１の提案と同様に製造設備上コ
スト高となるなどの問題があることがわかった。
の二硫化炭素の毒性や引火・爆発性などの問題点があ
り、装置の密閉性、排気・排水などの処理設備などに格
別な注意を要し、コスト高となることを免れえず、ま
た、前記第２の提案の方法では、反応収率が必ずしも十
分とはいえない上、原料のチオ尿素は毒性や発癌性が問
題となっており、前記第１の提案と同様に製造設備上コ
スト高となるなどの問題があることがわかった。
【００１０】
【発明の解決しようとする問題点】本発明者等は、従来
技術が有していた前述の問題点を解消し、安全で安価な
ASTAの合成法を開発すべく研究を進めた結果、例えば、
重炭酸アミノグアニジンなどのアミノグアニジン塩とチ
オシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩とを無溶
媒下に加熱反応させることにより、容易且つ安全に目的
のASTAを合成できることを見出し、さらに研究を進めて
本発明を完成した。
技術が有していた前述の問題点を解消し、安全で安価な
ASTAの合成法を開発すべく研究を進めた結果、例えば、
重炭酸アミノグアニジンなどのアミノグアニジン塩とチ
オシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩とを無溶
媒下に加熱反応させることにより、容易且つ安全に目的
のASTAを合成できることを見出し、さらに研究を進めて
本発明を完成した。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】本発明は、チオシアン
酸アミノグアニジンを加熱反応させることを特徴とする
3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールの合成法の
提供を目的とするものであり、また、アミノグアニジン
塩とチオシアン酸塩とを反応させることを特徴とする3-
アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールの合成法の提
供を目的とするものである。
酸アミノグアニジンを加熱反応させることを特徴とする
3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールの合成法の
提供を目的とするものであり、また、アミノグアニジン
塩とチオシアン酸塩とを反応させることを特徴とする3-
アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールの合成法の提
供を目的とするものである。
【００１２】以下本発明を詳細に説明する。本発明は、
まず、チオシアン酸アミノグアニジンを加熱反応させる
ことを特徴とするASTAの合成法である。
まず、チオシアン酸アミノグアニジンを加熱反応させる
ことを特徴とするASTAの合成法である。
【００１３】この反応は、次式(1)のように進行するも
のと考えられる。
のと考えられる。
【００１４】
【化５】
【００１５】上記の反応は、通常、実質的に無溶媒・熔
融状態で進行し、次第に反応系粘度が上昇して反応速度
が低下する傾向がある。このため、反応系粘度の上昇を
押さえる目的で、後記するチオシアン酸塩を、原料チオ
シアン酸アミノグアニジン１モルに対して0.5モル以
上、特には0.5〜２モル添加するのが好ましい。
融状態で進行し、次第に反応系粘度が上昇して反応速度
が低下する傾向がある。このため、反応系粘度の上昇を
押さえる目的で、後記するチオシアン酸塩を、原料チオ
シアン酸アミノグアニジン１モルに対して0.5モル以
上、特には0.5〜２モル添加するのが好ましい。
【００１６】反応温度は一般に130℃以上で行うことが
できるが、反応速度、原料や生成したASTAの分解および
副反応の抑制等の観点から150℃〜190℃が最も好まし
い。
できるが、反応速度、原料や生成したASTAの分解および
副反応の抑制等の観点から150℃〜190℃が最も好まし
い。
【００１７】反応時間は、特に制限されるものではない
が、一般に15分〜64時間、好ましくは、14〜20時間の範
囲で行うのがよい。
が、一般に15分〜64時間、好ましくは、14〜20時間の範
囲で行うのがよい。
【００１８】本発明の原料であるチオシアン酸アミノグ
アニジンは、例えば、アミノグアニジン塩とチオシアン
酸塩とを反応させることにより得ることができる。
アニジンは、例えば、アミノグアニジン塩とチオシアン
酸塩とを反応させることにより得ることができる。
【００１９】上記のアミノグアニジン塩としては、例え
ば、塩酸アミノグアニジン、二塩酸アミノグアニジン、
硫酸アミノグアニジン、重硫酸アミノグアニジン、炭酸
アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジンなどを挙げ
ることができ、これらのうち、工業的スケールで反応を
行った場合の操作性のよさ、入手の容易さなどの観点か
ら重炭酸アミノグアニジンの使用が最も好ましい。
ば、塩酸アミノグアニジン、二塩酸アミノグアニジン、
硫酸アミノグアニジン、重硫酸アミノグアニジン、炭酸
アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジンなどを挙げ
ることができ、これらのうち、工業的スケールで反応を
行った場合の操作性のよさ、入手の容易さなどの観点か
ら重炭酸アミノグアニジンの使用が最も好ましい。
【００２０】また、前記チオシアン酸塩としては、例え
ば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、
チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウム、
チオシアン酸バリウムなどを挙げることができ、これら
のうち、工業的スケールで反応を行った場合の操作性の
よさ、入手の容易さなどの観点からチオシアン酸アンモ
ニウムの使用が最も好ましい。
ば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、
チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウム、
チオシアン酸バリウムなどを挙げることができ、これら
のうち、工業的スケールで反応を行った場合の操作性の
よさ、入手の容易さなどの観点からチオシアン酸アンモ
ニウムの使用が最も好ましい。
【００２１】チオシアン酸アミノグアニジンの生成反応
は、アミノグアニジン塩として重炭酸グアニジン、チオ
シアン酸塩としてチオシアン酸アンモニウムを用いた場
合、次式(2)に従うものと考えられる。
は、アミノグアニジン塩として重炭酸グアニジン、チオ
シアン酸塩としてチオシアン酸アンモニウムを用いた場
合、次式(2)に従うものと考えられる。
【００２２】
【化６】
【００２３】さらに本発明においては、アミノグアニジ
ン塩とチオシアン酸塩とを、好ましくは無溶媒下、加熱
熔融反応させて、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾールを合成することもできる。この反応も、反応中間
体としてチオシアン酸アミノグアニジンを経由している
が、該チオシアン酸アミノグアニジンを単離することな
くそのまま加熱反応を継続することによって、目的化合
物である3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールを
合成することができる。
ン塩とチオシアン酸塩とを、好ましくは無溶媒下、加熱
熔融反応させて、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾールを合成することもできる。この反応も、反応中間
体としてチオシアン酸アミノグアニジンを経由している
が、該チオシアン酸アミノグアニジンを単離することな
くそのまま加熱反応を継続することによって、目的化合
物である3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールを
合成することができる。
【００２４】アミノグアニジン塩として重炭酸アミノグ
アニジンを用い、チオシアン酸塩としてチオシアン酸ア
ンモニウムを用いたときの反応は、次式(3)にしたがっ
て進行するものと考えられる。
アニジンを用い、チオシアン酸塩としてチオシアン酸ア
ンモニウムを用いたときの反応は、次式(3)にしたがっ
て進行するものと考えられる。
【００２５】
【化７】
【００２６】本発明の上記の反応もまた、通常、実質的
に無溶媒・熔融状態で進行する。この反応において、前
記チオシアン酸塩の使用量は、理論上は、アミノグアニ
ジン塩１モルに対して１モルであるが、通常、１モル〜
20モル、好ましくは、１モル〜５モル、特に好ましく
は、1.5モル〜３モルである。該チオシアン酸塩の使用
量が該下限値以上であれば、反応系粘度が高くなり過ぎ
たり、固化してしまったりすることがなく、反応性や攪
拌性が悪くなることがないので好ましく、一方、該上限
値以下であれば、後記する目的化合物ASTA精製時の濾別
に際しても操作性の低下がなく、また、経済性にも優れ
ているので好ましい。
に無溶媒・熔融状態で進行する。この反応において、前
記チオシアン酸塩の使用量は、理論上は、アミノグアニ
ジン塩１モルに対して１モルであるが、通常、１モル〜
20モル、好ましくは、１モル〜５モル、特に好ましく
は、1.5モル〜３モルである。該チオシアン酸塩の使用
量が該下限値以上であれば、反応系粘度が高くなり過ぎ
たり、固化してしまったりすることがなく、反応性や攪
拌性が悪くなることがないので好ましく、一方、該上限
値以下であれば、後記する目的化合物ASTA精製時の濾別
に際しても操作性の低下がなく、また、経済性にも優れ
ているので好ましい。
【００２７】反応温度は一般に130℃以上で行うことが
できるが、反応速度、原料や生成したASTAの分解および
副反応の抑制等の観点から150℃〜190℃が最も好まし
い。
できるが、反応速度、原料や生成したASTAの分解および
副反応の抑制等の観点から150℃〜190℃が最も好まし
い。
【００２８】反応時間は、特に制限されるものではない
が、一般に15分〜64時間、好ましくは、14〜20時間の範
囲で行うのがよい。
が、一般に15分〜64時間、好ましくは、14〜20時間の範
囲で行うのがよい。
【００２９】なお、原料の仕込みについては、チオシア
ン酸塩とアミノグアニジン塩のみを仕込み反応を行って
もかまわないが、操作および反応初期の攪拌を考慮する
と、チオシアン酸塩の仕込みに際して、若干の水、メタ
ノール、エタノール、アセトンなどを加え操作性を良く
してもよい。
ン酸塩とアミノグアニジン塩のみを仕込み反応を行って
もかまわないが、操作および反応初期の攪拌を考慮する
と、チオシアン酸塩の仕込みに際して、若干の水、メタ
ノール、エタノール、アセトンなどを加え操作性を良く
してもよい。
【００３０】このようにして本発明の目的化合物である
ASTAが得られるが、さらに高純度のものが得たい場合に
は、カラムクロマトグラフィー、酸析などの方法を用い
て精製することがることができる。
ASTAが得られるが、さらに高純度のものが得たい場合に
は、カラムクロマトグラフィー、酸析などの方法を用い
て精製することがることができる。
【００３１】酸析としては、反応で得られたASTAを含む
反応混合物に水を添加してスラリー溶液とし、吸引濾過
によりASTAと残留原料のチオシアン酸塩を溶解している
濾液とを濾別し、さらにこのASTAを、一旦、水酸化ナト
リウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解させて
ASTAのアルカリ金属塩の水溶液とし、吸引濾過によりイ
オウ分などの不溶分を濾別する。そして、そのASTAアル
カリ金属塩の水溶液に塩酸などの無機酸を加えpH１〜２
にして、析出したASTAを吸引濾過により濾別して乾燥す
ることにより95〜99％のASTA結晶を得ることができる。
反応混合物に水を添加してスラリー溶液とし、吸引濾過
によりASTAと残留原料のチオシアン酸塩を溶解している
濾液とを濾別し、さらにこのASTAを、一旦、水酸化ナト
リウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解させて
ASTAのアルカリ金属塩の水溶液とし、吸引濾過によりイ
オウ分などの不溶分を濾別する。そして、そのASTAアル
カリ金属塩の水溶液に塩酸などの無機酸を加えpH１〜２
にして、析出したASTAを吸引濾過により濾別して乾燥す
ることにより95〜99％のASTA結晶を得ることができる。
【００３２】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これに限定されるものではない。
が、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３３】実施例１ 温度計、攪拌装置を供えた100mlの三角フラスコに重炭
酸アミノグアニジン20.8g(0.15モル)、チオシアン酸ア
ンモニウム22.3g(0.30モル)を仕込み、オイルバス上で
加熱して熔融させ、攪拌しながら、150℃、16時間反応
させた。反応終了後、反応混合物に水31.4g及び35重量
％塩酸水溶液0.49gを添加し、室温に冷却後、生成して
いるASTAの沈殿を吸引濾過し、含水ASTA 15.7gを得た。
酸アミノグアニジン20.8g(0.15モル)、チオシアン酸ア
ンモニウム22.3g(0.30モル)を仕込み、オイルバス上で
加熱して熔融させ、攪拌しながら、150℃、16時間反応
させた。反応終了後、反応混合物に水31.4g及び35重量
％塩酸水溶液0.49gを添加し、室温に冷却後、生成して
いるASTAの沈殿を吸引濾過し、含水ASTA 15.7gを得た。
【００３４】次にこのASTAを10重量％水酸化ナトリウム
水溶液58.9gに溶解させ、不溶分を吸引濾過により濾別
し、ASTAの水酸化ナトリウム水溶液75.7gを得た。これ
にpHが１〜２になるように35重量％塩酸水溶液16.8gを
加えてASTAを酸析させ、吸引濾過で濾別し、含水ASTA 1
7.4gを得た。これを80℃で１晩減圧乾燥させ、純度97.2
重量％のASTA結晶11.6g（収率64.9％)を得た。得られた
ASTAの分解点は300〜302℃であり、標品と一致した。
水溶液58.9gに溶解させ、不溶分を吸引濾過により濾別
し、ASTAの水酸化ナトリウム水溶液75.7gを得た。これ
にpHが１〜２になるように35重量％塩酸水溶液16.8gを
加えてASTAを酸析させ、吸引濾過で濾別し、含水ASTA 1
7.4gを得た。これを80℃で１晩減圧乾燥させ、純度97.2
重量％のASTA結晶11.6g（収率64.9％)を得た。得られた
ASTAの分解点は300〜302℃であり、標品と一致した。
【００３５】実施例２ 実施例１において、チオシアン酸アンモニウムを22.3g
(0.30モル)用いる代わりに、34.0g(0.45モル)用いる以
外は実施例１とほぼ同様に反応および精製を行い、純度
96.3重量％のASTA結晶12.5g（収率68.9％）を得た。得
られたASTAの分解点は300〜301℃であり、標品と一致し
た。
(0.30モル)用いる代わりに、34.0g(0.45モル)用いる以
外は実施例１とほぼ同様に反応および精製を行い、純度
96.3重量％のASTA結晶12.5g（収率68.9％）を得た。得
られたASTAの分解点は300〜301℃であり、標品と一致し
た。
【００３６】実施例３ 300mlのナス型フラスコに重炭酸アミノグアニジン69.2g
(0.5モル)、水50g及びチオシアン酸アンモニウム38.3g
(0.5モル)を入れ、エバポレーターで減圧下、90〜100℃
で二酸化炭素、水及びアンモニアを除去して、97.1重量
％のチオシアン酸アミノグアニジン68.5g(0.5モル)を得
た。
(0.5モル)、水50g及びチオシアン酸アンモニウム38.3g
(0.5モル)を入れ、エバポレーターで減圧下、90〜100℃
で二酸化炭素、水及びアンモニアを除去して、97.1重量
％のチオシアン酸アミノグアニジン68.5g(0.5モル)を得
た。
【００３７】次に、実施例１で用いたと同様の装置に、
得られたチオシアン酸アミノグアニジン20.0g(0.15モ
ル)とチオシアン酸アンモニウム23.0g(0.30モル)を仕込
み、以下、実施例１とほぼ同様に反応および精製を行っ
て、純度95.8重量％のASTA結晶11.4g（収率62.8％）を
得た。得られたASTAの分解点は299.5〜302℃であり、標
品と一致した。
得られたチオシアン酸アミノグアニジン20.0g(0.15モ
ル)とチオシアン酸アンモニウム23.0g(0.30モル)を仕込
み、以下、実施例１とほぼ同様に反応および精製を行っ
て、純度95.8重量％のASTA結晶11.4g（収率62.8％）を
得た。得られたASTAの分解点は299.5〜302℃であり、標
品と一致した。
【００３８】なお、この実施例３におけるチオシアン酸
アンモニウムは、反応の熔融媒体として作用し、その使
用量を減らすと加熱反応時の反応系粘度が上昇し、ASTA
の収率も減少することがわかった。
アンモニウムは、反応の熔融媒体として作用し、その使
用量を減らすと加熱反応時の反応系粘度が上昇し、ASTA
の収率も減少することがわかった。
【００３９】
【発明の効果】本発明方法は、従来法では用いられたこ
とのない原料であるチオシアン酸アミノグアニジンを用
い、あるいは、従来法にはない原料の組合せである、重
炭酸アミノグアニジンなどのアミノグアニジン塩と、チ
オシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩とを用い
るものであり、この方法によれば、従来法における各種
の問題点、すなわち、用いる原料の毒性や危険性、これ
に伴う製造設備などのコスト高および反応収率の不十分
さなどの問題点を解消して、安価に且つ安全に目的化合
物である3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールを
得ることができる。
とのない原料であるチオシアン酸アミノグアニジンを用
い、あるいは、従来法にはない原料の組合せである、重
炭酸アミノグアニジンなどのアミノグアニジン塩と、チ
オシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩とを用い
るものであり、この方法によれば、従来法における各種
の問題点、すなわち、用いる原料の毒性や危険性、これ
に伴う製造設備などのコスト高および反応収率の不十分
さなどの問題点を解消して、安価に且つ安全に目的化合
物である3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールを
得ることができる。
【００４０】特に、チオシアン酸アミノグアニジンの加
熱反応に際してチオシアン酸塩を添加併用し、あるい
は、アミノグアニジン塩とチオシアン酸塩との反応に際
し、アミノグアニジン塩に対して、チオシアン酸塩を過
剰に使用することにより、収率の向上および反応系の過
度の粘度上昇や固化などの防止という効果も認められ
る。
熱反応に際してチオシアン酸塩を添加併用し、あるい
は、アミノグアニジン塩とチオシアン酸塩との反応に際
し、アミノグアニジン塩に対して、チオシアン酸塩を過
剰に使用することにより、収率の向上および反応系の過
度の粘度上昇や固化などの防止という効果も認められ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 横尾 俊一 (56)参考文献 特開 平１−186874（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−193541（ＪＰ，Ａ) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏ ｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｖ ｏｌ．26（Ｎｏ．２），ｐ355−360 （1989) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 249/14 ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 チオシアン酸アミノグアニジンを加熱反
応させることを特徴とする3-アミノ-5-メルカプト-1,2,
4-トリアゾールの合成法。 - 【請求項２】 アミノグアニジン塩とチオシアン酸塩と
を反応させることを特徴とする3-アミノ-5-メルカプト-
1,2,4-トリアゾールの合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21322391A JP2959883B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247004A JPH05247004A (ja) | 1993-09-24 |
| JP2959883B2 true JP2959883B2 (ja) | 1999-10-06 |
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ID=16635577
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21322391A Expired - Fee Related JP2959883B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3328082B2 (ja) * | 1994-12-13 | 2002-09-24 | 日本カーバイド工業株式会社 | Ｎ−グアニジノチオ尿素塩及び３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの製造方法 |
-
1991
- 1991-07-31 JP JP21322391A patent/JP2959883B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｖｏｌ．２６（Ｎｏ．２），ｐ３５５−３６０（１９８９） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05247004A (ja) | 1993-09-24 |
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