JP3060052B2 - トリアゾール系化合物の製造法 - Google Patents
トリアゾール系化合物の製造法Info
- Publication number
- JP3060052B2 JP3060052B2 JP3232569A JP23256991A JP3060052B2 JP 3060052 B2 JP3060052 B2 JP 3060052B2 JP 3232569 A JP3232569 A JP 3232569A JP 23256991 A JP23256991 A JP 23256991A JP 3060052 B2 JP3060052 B2 JP 3060052B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- triazole
- reaction
- stirred
- water
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤として有用なト
リアゾール系化合物の合成中間体を提供するものであ
る。
リアゾール系化合物の合成中間体を提供するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び課題】式４
【化４】 で示されるトリアゾール系化合物は、たとえば、Ａｎ
ｎ．，６３７，１３５（１９６０）および特開平２−１
４８１に示されるように、水溶媒中で下記に示す反応に
ふすことにより合成される。
ｎ．，６３７，１３５（１９６０）および特開平２−１
４８１に示されるように、水溶媒中で下記に示す反応に
ふすことにより合成される。
【化５】 しかしながら、該従来法では大量の溶媒を必要としかつ
収量も低く、さらに式５
収量も低く、さらに式５
【化６】 に示す二量体等が副生するという問題点があり、工業的
に有用ではなかった。
に有用ではなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、反応をアルコ
ール系溶媒中、塩基の存在下で行うことにより、溶媒及
び試薬の使用量の低減、副生成物の消失、収率の向上を
実現して本発明を完成した。
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、反応をアルコ
ール系溶媒中、塩基の存在下で行うことにより、溶媒及
び試薬の使用量の低減、副生成物の消失、収率の向上を
実現して本発明を完成した。
【０００４】すなわち本発明は、チオセミカルバジッド
とホルムアミドより合成した３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾールを単離することなく、塩基の存在下ア
ルコール系溶媒に溶解し、おなじくアルコール系溶媒中
で調整した２，４，６−トリメチルベンゼンジアゾニウ
ム塩を反応することにより３−（２，４，６−トリメチ
ルフェニルチオ）−１，２，４−トリアゾールを合成す
る方法を与えるものである。
とホルムアミドより合成した３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾールを単離することなく、塩基の存在下ア
ルコール系溶媒に溶解し、おなじくアルコール系溶媒中
で調整した２，４，６−トリメチルベンゼンジアゾニウ
ム塩を反応することにより３−（２，４，６−トリメチ
ルフェニルチオ）−１，２，４−トリアゾールを合成す
る方法を与えるものである。
【０００５】反応に用いられるアルコール系溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族
低級アルコールがあげられるが、とくに好ましくは、メ
タノールが用いられる。
は、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族
低級アルコールがあげられるが、とくに好ましくは、メ
タノールが用いられる。
【０００６】反応に用いられる塩基としては、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等があげられるが、特に好ま
しくは水酸化カリウムが用いられる。
リウム、水酸化ナトリウム等があげられるが、特に好ま
しくは水酸化カリウムが用いられる。
【０００７】反応温度は、−２０℃〜室温、好ましくは
−５〜５℃で行う。
−５〜５℃で行う。
【０００８】本発明により得られた３−（２，４，６−
トリメチルフェニルチオ）−１，２，４−トリアゾール
は、除草剤として有用な１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバ
モイル）−３−（２，４，６−トリメチルフェニルスル
ホニル）−１，２，４−トリアゾール等の合成に用いら
れる。
トリメチルフェニルチオ）−１，２，４−トリアゾール
は、除草剤として有用な１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバ
モイル）−３−（２，４，６−トリメチルフェニルスル
ホニル）−１，２，４−トリアゾール等の合成に用いら
れる。
【０００９】
【実施例】次に発明の実施例を示すが、これにより本発
明が制限されるものではない。
明が制限されるものではない。
【００１０】
【実施例１】３−（２，４，６−トリメチルフェニルチ
オ）−１，２，４−トリアゾールの製法
オ）−１，２，４−トリアゾールの製法
【００１１】チオセミカルバジッド９．１ｇとホルムア
ミド５．４ｇを混合し、１２０〜１３０℃で４０分間加
熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、メタノール７
０ｍｌを加える。この溶液に水酸化カリウム１３．４ｇ
を加えて撹拌した（反応液Ａ）。一方、別の容器にメシ
ジン１３．５ｇ、濃塩酸１８．５ｍｌ、メタノール１３
０ｍｌをとり５℃以下に冷却した。この溶液に、亜硝酸
ナトリウム６．９ｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を、反
応温度が５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、
３０分撹拌し、さきに調整した反応液Ａに反応温度が５
℃を越えないように滴下した。滴下後、徐々に室温まで
戻した。メタノールを濃縮し、残査に水１００ｍｌを加
えて濃塩酸でｐＨ７に調整した。生じた結晶を濾取し、
酢酸エチルで再結晶して標題化合物１５．４ｇ（７０
％）を得た。
ミド５．４ｇを混合し、１２０〜１３０℃で４０分間加
熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、メタノール７
０ｍｌを加える。この溶液に水酸化カリウム１３．４ｇ
を加えて撹拌した（反応液Ａ）。一方、別の容器にメシ
ジン１３．５ｇ、濃塩酸１８．５ｍｌ、メタノール１３
０ｍｌをとり５℃以下に冷却した。この溶液に、亜硝酸
ナトリウム６．９ｇを水１０ｍｌに溶かした溶液を、反
応温度が５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、
３０分撹拌し、さきに調整した反応液Ａに反応温度が５
℃を越えないように滴下した。滴下後、徐々に室温まで
戻した。メタノールを濃縮し、残査に水１００ｍｌを加
えて濃塩酸でｐＨ７に調整した。生じた結晶を濾取し、
酢酸エチルで再結晶して標題化合物１５．４ｇ（７０
％）を得た。
【００１２】融点１８６〜１８７℃（酢酸エチルから再
結晶） 元素分析値（％） Ｃ１１Ｈ１３Ｎ３Ｓ（分子量２１
９．３１０）として
結晶） 元素分析値（％） Ｃ１１Ｈ１３Ｎ３Ｓ（分子量２１
９．３１０）として
【００１３】
【参考例】本発明との比較のため、Ａｎｎ．，６３７，
１３５（１９６０）および特開平２−１４８１に記載さ
れた方法での３−（２，４，６−トリメチルフェニルチ
オ）−１，２，４−トリアゾールの製法を次ぎに示し
た。
１３５（１９６０）および特開平２−１４８１に記載さ
れた方法での３−（２，４，６−トリメチルフェニルチ
オ）−１，２，４−トリアゾールの製法を次ぎに示し
た。
【００１４】
【参考例１】３−（２，４，６−トリメチルフェニルチ
オ）−１，２，４−トリアゾールの製法
オ）−１，２，４−トリアゾールの製法
【００１５】ｉ）３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾールの製法 チオセミカルバジッド２７．３ｇ、蟻酸１６．５ｇ、水
１．８ｍｌを混合し、１時間加熱撹拌した。室温まで冷
却し、水酸化ナトリウム１４．４ｇを水４２ｍｌに溶か
した溶液を一度に加え撹拌した。さらに１００℃で２時
間撹拌した後、反応液を氷水で冷却して濃塩酸を滴下し
て中和し、結晶を析出させた。結晶を濾別して乾燥し、
粗結晶２２．７ｇ（７５％）を得た。融点２２０〜２２
２℃（水から再結晶）
ゾールの製法 チオセミカルバジッド２７．３ｇ、蟻酸１６．５ｇ、水
１．８ｍｌを混合し、１時間加熱撹拌した。室温まで冷
却し、水酸化ナトリウム１４．４ｇを水４２ｍｌに溶か
した溶液を一度に加え撹拌した。さらに１００℃で２時
間撹拌した後、反応液を氷水で冷却して濃塩酸を滴下し
て中和し、結晶を析出させた。結晶を濾別して乾燥し、
粗結晶２２．７ｇ（７５％）を得た。融点２２０〜２２
２℃（水から再結晶）
【００１６】ｉｉ）３−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルチオ）−１，２，４−トリアゾ ールの製法 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール１０．１ｇ
と水酸化カリウム１３．４ｇを水５００ｍｌに溶解して
撹拌した（反応液Ａ）。一方、別の容器にメシジン１
３．５ｇ、濃塩酸１８．５ｍｌ，水３００ｍｌをとり５
℃以下に冷却した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム６．
９ｇを水１０ｍｌに溶した溶液を、反応温度が５℃を越
えないように滴下した。滴下後、３０分間撹拌し、さき
に調整した反応液Ａに反応温度が５℃を越えないように
滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻し、濃塩酸でｐＨ
７に調整した。析出した結晶を濾別し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝１：１）で分離精製して標記化合物９．１ｇ
（４１．３％）を得た。 融点１８６〜１８７℃
ニルチオ）−１，２，４−トリアゾ ールの製法 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール１０．１ｇ
と水酸化カリウム１３．４ｇを水５００ｍｌに溶解して
撹拌した（反応液Ａ）。一方、別の容器にメシジン１
３．５ｇ、濃塩酸１８．５ｍｌ，水３００ｍｌをとり５
℃以下に冷却した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム６．
９ｇを水１０ｍｌに溶した溶液を、反応温度が５℃を越
えないように滴下した。滴下後、３０分間撹拌し、さき
に調整した反応液Ａに反応温度が５℃を越えないように
滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻し、濃塩酸でｐＨ
７に調整した。析出した結晶を濾別し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝１：１）で分離精製して標記化合物９．１ｇ
（４１．３％）を得た。 融点１８６〜１８７℃
【００１７】つぎに本発明で得られた３−（２，４，６
−トリメチルフェニルチオ）−１，２，４−トリアゾー
ルを用いて、除草剤として有用な１−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイル）−３−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）−１，２，４−トリアゾールの製造法
を示した。
−トリメチルフェニルチオ）−１，２，４−トリアゾー
ルを用いて、除草剤として有用な１−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイル）−３−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルスルホニル）−１，２，４−トリアゾールの製造法
を示した。
【００１８】
【参考例２】１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）−
３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−
１，２，４−トリアゾールの製法
３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−
１，２，４−トリアゾールの製法
【００１９】ｉ）３−（２，４，６−トリメチルスルホ
ニル）−１，２，４−トリアゾール の製法 ３−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）−１，
２，４−トリアゾール２１．９ｇに酢酸３５ｍｌを加え
て加熱撹拌し、完全に溶解した後、反応温度を９０〜１
０５℃に保ちながら過酸化水素水（３４％）３６ｇを滴
下した。滴下後、１００℃で３時間撹拌した。反応終了
後水５０ｍｌを加えて、反応液を１０℃以下に冷却し、
析出した結晶を濾別した。乾燥し、粗結晶２２．３ｇを
得た。
ニル）−１，２，４−トリアゾール の製法 ３−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）−１，
２，４−トリアゾール２１．９ｇに酢酸３５ｍｌを加え
て加熱撹拌し、完全に溶解した後、反応温度を９０〜１
０５℃に保ちながら過酸化水素水（３４％）３６ｇを滴
下した。滴下後、１００℃で３時間撹拌した。反応終了
後水５０ｍｌを加えて、反応液を１０℃以下に冷却し、
析出した結晶を濾別した。乾燥し、粗結晶２２．３ｇを
得た。
【００２０】融点２２９〜２３０℃（エタノールから再
結晶） 元素分析値（％） Ｃ１１Ｈ１３Ｎ３Ｏ２Ｓ（分子量２
５１．３０９）として
結晶） 元素分析値（％） Ｃ１１Ｈ１３Ｎ３Ｏ２Ｓ（分子量２
５１．３０９）として
【００２１】ｉｉ）１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル）−３−（２，４，６−トリメチ ルフェニルスルホニ
ル）−１，２，４−トリアゾールの製法 ３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−
１，２，４−トリアゾール２５．１ｇと炭酸カリウム１
５．２ｇをアセトン１５０ｍｌ中で撹拌した。この中へ
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルクロリドＦ１４．９ｇを
滴下し、３時間加熱撹拌した。反応終了後、析出物を濾
去して濾液を濃縮し、目的物の粗結晶３１ｇを得た。
ル）−３−（２，４，６−トリメチ ルフェニルスルホニ
ル）−１，２，４−トリアゾールの製法 ３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−
１，２，４−トリアゾール２５．１ｇと炭酸カリウム１
５．２ｇをアセトン１５０ｍｌ中で撹拌した。この中へ
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルクロリドＦ１４．９ｇを
滴下し、３時間加熱撹拌した。反応終了後、析出物を濾
去して濾液を濃縮し、目的物の粗結晶３１ｇを得た。
【００２２】融点１１４〜１１５℃（アセトンから再結
晶） 元素分析値（％） Ｃ１６Ｈ２２Ｎ４Ｏ３Ｓ（分子量３
５０．４４３）として
晶） 元素分析値（％） Ｃ１６Ｈ２２Ｎ４Ｏ３Ｓ（分子量３
５０．４４３）として
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 249/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】式１ 【化１】 で示されるトリアゾール系化合物を式２ 【化２】 と式３ 【化３】 をアルコール系溶媒中で反応することにより製造する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3232569A JP3060052B2 (ja) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | トリアゾール系化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3232569A JP3060052B2 (ja) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | トリアゾール系化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680651A JPH0680651A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3060052B2 true JP3060052B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=16941400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3232569A Expired - Lifetime JP3060052B2 (ja) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | トリアゾール系化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3060052B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08176117A (ja) * | 1994-12-22 | 1996-07-09 | Chugai Pharmaceut Co Ltd | トリアゾール化合物の製造方法 |
| CN114014817A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-02-08 | 宁夏常晟药业有限公司 | 一种均三甲苯基-2-砜基三氮唑的合成方法 |
-
1991
- 1991-06-06 JP JP3232569A patent/JP3060052B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0680651A (ja) | 1994-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0454182B1 (en) | Benzyl ether derivatives | |
| JP3060052B2 (ja) | トリアゾール系化合物の製造法 | |
| US4603210A (en) | Preparation process of acemetacin | |
| US5912354A (en) | Process for preparing 4-amino-1,2,4-triazolin-5-ones | |
| JP2726653B2 (ja) | ジアミノピリミジン誘導体 | |
| JP2578797B2 (ja) | Ｎ−（スルホニルメチル）ホルムアミド類の製造法 | |
| JP3127024B2 (ja) | モノアシル化ヒドラジンの製造方法 | |
| JPH02149550A (ja) | Ｎ―（２―カルボキシ―３’，４’―ジメトキシ―シンナモイル）―アンスラニル酸及びその製造方法 | |
| US5003068A (en) | Pyridazinone manufacture | |
| JP3059007B2 (ja) | １−（２−カルボキシフェニル）インダゾール誘導体の製造方法 | |
| JP3215552B2 (ja) | モノアシルヒドラジン類の製造方法 | |
| JPH072742A (ja) | ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩の新規製造法 | |
| JP2959883B2 (ja) | ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールの合成法 | |
| KR890002425B1 (ko) | 1-(하이드록시페닐)-3-메틸-4-디플루오로메틸-△²-1,2,4-트리아졸린-5-온 유도체의 제조방법 | |
| JP3186378B2 (ja) | １ｈ−１，２，３−トリアゾ−ルの製造方法 | |
| JP4004082B2 (ja) | 環状ニトログアニジン誘導体の製造法 | |
| SU883033A1 (ru) | Способ получени 3-фенил-1,2,4-триазол-5-тиола | |
| JP3259196B2 (ja) | ２−ヒドラジノ−４，６−ジメトキシピリミジンの製造法 | |
| US4520201A (en) | Synthesis of cimetidine and analogs thereof | |
| JP2921933B2 (ja) | 光学活性酪酸誘導体 | |
| JP3042123B2 (ja) | Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製法 | |
| JPH0421666B2 (ja) | ||
| JP2565372B2 (ja) | チオール化合物の製造方法 | |
| JP3003187B2 (ja) | 含窒素ヘテロ環の製造法 | |
| JPH051053A (ja) | ６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フオルスコリンの新規製造法 |