JPS6326752B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ５−ニトロベンズイミダゾロン−(2)はジアゾ成
分として並びに対応するＮ−アセトアセチル化合
物の形でアゾ染料、特に顔料用のカツプリング成
分として使用される、対応するアミノ化合物を製
造するための出発原料として役立つ。

ベンズイミダゾロン−(2)のニトロ化はすでに公
知である。例えばジユルナール・オブシエイ ヒ
ミー（Zhur.Obshchei Khim.）27（1957）、127〜
135頁には、ベンズイミダゾロンを濃硫酸に溶解
し、濃硫酸及びほゞ当モル量の発煙硝酸から成る
混合物と、はげしく撹拌しながら０℃で反応させ
ることが出来、その際煩雑な後処理の後に５−ニ
トロベンズイミダゾロン−(2)が68.5％の収率で単
離されることが記載されている。しかし同じ反応
条件下で、ほゞ３倍モル量の発煙硝酸を使用する
と、94％の粗収率で５，６−ジニトロベンズイミ
ダゾロン−(2)が生成する。面倒な後処理を別とし
ても、この方法では所望のモノニトロ化合物と並
んで、低い温度でも高度にニトロ化された化合物
が得られるという欠点がある。

モナ−ツヘフテ フユア ヘミー
（Monatshefte fu¨r Chemie）107（1976）、1307〜
1310頁から、ベンズイミダゾロンを無水酢酸及び
氷酢酸から成る混合物中で、約4.5倍モル量の濃
硝酸、氷酢酸及び尿素から成るニトロ化懸濁液と
30℃までの温度で反応させることが知られてい
る。その際５−ニトロベンズイミダゾロン−(2)は
確かに90.5％の収率で得られるが、有機溶剤混合
物と大過剰の濃硝酸を使用すること及びこれに伴
つて、生成した稀酸の後処理に費用がかかること
が満足なものとは言えない。40℃にて濃硝酸だけ
でニトロ化すると、５−ニトロ−及び５，６−ジ
ニトロ化合物は約１：５の割合で得られ、70℃で
はジニトロ化合物だけが単離される。

この公知の方法によれば、従つてベンズイミダ
ゾロン−(2)のニトロ化の際に水結合性の反応媒
質、すなわち濃硫酸が無水酢酸が使用された。

本発明者は驚くべきことに、このニトロ化反応
を反応媒質として水の中で行うと非常に円滑に進
行することを見出した。本発明の対象は従つて、
ベンズイミダゾロン−(2)と硝酸とを液状媒質中で
反応させることによつて５−ニトロベンズイミダ
ゾロン−(2)を製造する際、液状媒質が水であり、
ニトロ化を20〜100℃の温度で行うことを特徴と
する方法である。

次に本発明の好ましい実施態様を詳細に説明す
る。その際パーセントの記載は重量に関する。

使用される水性硝酸の濃度は10％を下まわらな
い方がよく、さもないと100℃近くの温度でも反
応はゆつくり進行する。約80〜85℃の温度で操作
する場合は、妥当な時間反応率を得るには、10〜
12％の濃度で十分である。

本発明による温度範囲の下限で操作する場合
は、少くとも45％の硝酸濃度が必要である。しか
しこれより高い硝酸−濃度では、高度にニトロ化
された生成物の形成が行われることがあるので好
ましくない。その上反応媒質中でのニトロベンズ
イミダゾロンの溶解度が高くなり、従つて反応終
了後ニトロ化合物を完全に析出させるには比較的
多量の水を添加せねばならない。

上記の理由から約10〜45％の濃度範囲が好まし
く、その際反応温度は30〜80℃である。

硝酸とベンズイミダゾロンとのモル比は比較的
広い範囲内で変化することができる。硝酸の濃度
は反応終了に向つて完全なニトロ化を確実にする
ために10％を下回るべきではないので、ベンズイ
ミダゾロン１モル当り硝酸２〜４モルであるよう
にモル比を選ぶのがよい。

本発明による方法の好ましい実施態様では、ベ
ンズイミダゾロンを撹拌下に約26％硝酸中に入れ
る。ニトロ化は約30℃で開始し、約35℃で終了す
る。

本発明による方法の特別の利点は、ニトロ化が
均一に進行するため、母液は再び出発濃度に濃厚
化され、再び使用することが出来ることである。
このように硝酸が再活用されるので、単離の際母
液が最終生成物に付着してくるために生ずる最小
の損失を補充することが必要なだけである。従つ
て実際には平均すると、ベンズイミダゾロン１モ
ル当り硝酸わずか１モルが必要である。従つて水
性硝酸に関する後処理問題、特に環境汚染の問題
が生じない。

下記の例で本発明が詳細に説明されている。こ
こで容量部及び重量部はとKgの関係にある。パ
ーセントの記載は重量に係る。

例 １ 撹拌容器中に水600容量部を入れ、撹拌及び冷
却しながら工業的硝酸（99％、比重ｄ＝1.51）
150容量部を室温で添加すると、26％硝酸（ｄ＝
1.157）750容量部が生ずる。25℃にて約75％水性
プレスケーキの形のベンズイミダゾロン180重量
部（134重量部＝１モルに相当）を入れる。その
際温度は35℃を越えてはならない。最初透明な溶
液は間もなく混濁し、５−ニトロベンズイミダゾ
ロンが析出し始める。添加終了後更に35℃で１時
間撹拌する。次に水1000容量部で稀釈し、30分更
に撹拌する。続いて耐酸性のヌツチエを介して吸
引過し、水でほゞ中性となるまで洗浄し、ニト
ロ化合物を105℃で乾燥する。

５−ニトロベンズイミダゾロン−(2)が173重量
部（使用されたベンズイミダゾロンに対し97％の
収率に相当）得られ、これは薄層クロマトグラフ
イーで均一であり、融点308℃を示す。

例 ２ 撹拌容器中に水840重量部を入れ、撹拌及び冷
却しながら、99％の工業的硝酸（ｄ＝1.51）161
重量部を室温で添加する。16％硝酸1001重量部が
得られる。得られた混合物を50℃に加熱し、撹拌
しながら、約75％水性プレスケーキの形のベンズ
イミダゾロン180重量部（１モル）を加える。２
時間内にニトロ化が50〜75℃で進行するように、
反応を操作する。更に30分90℃に加熱し、５−ニ
トロベンズイミダゾロン−(2)の過性を良好なら
しめる。次に室温に冷却し、耐酸性のヌツチエを
介して吸引取する。次の後処理は例１に相当す
る。ニトロ化合物の収率は、使用されたベンズイ
ミダゾロンに対し96％である。

例 ３ 例２の母液（約10％水性硝酸約800重量部）を
99％硝酸65重量部で濃厚化し、ニトロ化を例２に
従つて行う。

薄層クロマトグラフイーで均一な５−ニトロベ
ンズイミダゾロン−(2)が、使用されたベンズイミ
ダゾロンに対し98％の収率で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンズイミダゾロン−(2)と硝酸とを液状媒質
   中で反応させることによつて５−ニトロベンズイ
   ミダゾロン−(2)を製造する際、液状媒質が水であ
   り、ニトロ化を20〜100℃の温度で行うことを特
   徴とする方法。 ２ 反応温度が30〜80℃である、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 硝酸の濃度が10〜45重量％である、特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ ベンズイミダゾロン−(2)１モル当り、硝酸２
   〜４モルを使用する、特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれかに記載の方法。 ５ 先行のニトロ化の母液を濃硝酸で調整して所
   望の濃度なし、そしてベンズイミダゾロン−(2)と
   反応せしめる、特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれかに記載の方法。