KR800001548B1 - 2-하이드록시 벤조티아졸의 제조방법 - Google Patents

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조셉 다미코 존
와드 풀홉 랄프
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사무엘 알렌 헤인거
몬산토 캄파니
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    • C07D277/62—Benzothiazoles
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Abstract

내용 없음.

Description

2-하이드록시 벤조티아졸의 제조방법
본 발명은 식물성 조절제인 2-옥소-3-벤조티아졸린 생성에 필요한 중간물질인 다음 구조식(I)인 2-하이드록시 벤조티아졸의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 구조식(I) 화합물에서
R은 수소, 할로겐, 알킬, 니트로, CF3, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
2-하이드록시 벤조티아졸 화합물은 0-아미노 벤젠티올과 카보닐 설파이드를 3급 아민과 용매 존재하에서 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00002
상기 구조식(I)의 화합물은 상기 구조식(II)의 토오토머의 형태로 존재하기도 한다.
2-하이드록시 벤조티아졸은 식물성장 조절제인 2-옥소-3-벤조티아졸린의 형성에 필요한 중간물질로서 이러한 식물성장 조절제는 미합중국 특허원 제3,993,468호에 발표되었다.
2-하이드록시 벤조티아졸의 많은 제조방법이 알려져 있다. 미합중국 특허원 제2,108,712호에서 벤조티아졸-2-설폰산을 염산으로 산성화시켜 2-하이드록시 벤조티아졸을 제조하는 방법을 발표하였다. 또한 2-클로로벤젠티아졸을 가수분해시켜 2-하이드록시 벤조티아졸을 제조하는 방법도 알려져 있으며 2-하이드록시 벤조티아졸을 제조하는 방법으로, 그외에, 2-클로로 벤조티아졸을 알라파틱 알코올로 반응시키는 방법; 벤조티아졸 에스텔을 산성화시키는 방법 ; 톨루엔 존재하에 0-아미노벤젠 티아졸을 COCl2와 반응시키는 방법 등이 알려져 있다.
본 발명에 따르면, 3급 아민과 용매 존재하에 0-아미노벤젠 티올과 카보닐 설파이드를 대기압하에서 반응시켜 2-하이드록시 벤조티아졸을 얻는다. 여기서 사용되는 용매는 특정한 것은 아니나, 0-아미노벤젠 티올과 카보닐 설파이드가 녹을 수 있는 것이라야 한다. 이러한 용매로는 클로로포름과 사염화탄소 같은 염화탄화수소, 알라파틱 알코올, 알킬 아세테이트, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuraw), 아세토 니트릴 등이 있다.
사용되는 3급 아민 역시 특정한 것은 아니며, 트리알킬아민, 피리딘, 퀴놀린과 그 유사물질이 사용된다.
본 발명에서는 0-아미노벤젠 티올을 적당한 용매에 녹인 다음 여기에 3급 아민을 가하도록 계획하였다. 이 반응은 발열반응이므로 반응혼합물의 온도는 일반적으로 상승할 것이다. 다음, 반응혼합물에 카보닐 설파이드를 가하는데, 이때 카보닐 설파이드를 가하기 전에 그 혼합물을 적어도 실내온도까지 냉각시켜 용매속에 카보닐 설파이드가 최대로 흡수될 수 있도록 한다(필요하면 0℃까지 냉각시킨다). 다음, 반응혼합물을 실내온도 내지 환류온도로 가열하여 H2S를 날려 보내고 반응을 완결시킨다. 일반적으로 사용할 반응물질의 양은 아래 식에 의해서 결정된다.
Figure kpo00003
카보닐 설파이드와 3급 아민은 화학 당량보다 약간 과량 사용하는 것이 좋으며, 0-아미노벤젠 티올과 3급 아민을 함유하는 반응혼합물에 가해지는 카보닐 설파이드의 량은 카보닐 설파이드가 흡수되어지는 량에 따라 결정된다. 카보닐 설파이드의 흡수가 정지됐을 때를, 바로, 가해주는 카보닐 설파이드 량으로 한다. 반응 종말점은 과량의 H2S가 모두 날아가 버린 때이다.
[실시예 1]
97% 0-아미노벤젠 티올 64.5g(0.5mol)을 600㎖의 테트라하이드로퓨란에 녹인 진탕용액에 50.6g(0.5mol)의 트리에틸아민을 한번에 가한다. 이때, 반응이 발열반응이므로 반응조의 온도가 24℃에서 33℃로 상승하고 이어서 두꺼운 침전이 형성된다. 이 침전을 0℃로 냉각시킨 후, 85% 카보닐 설파이드(COS) 39.9g(0.55mol)를 0°내지 5℃에서 40 내지 50분 동안 가한다. 냉각을 중지하고 반응혼합물을 25℃ 내지 30℃에서 24 내지 72시간 동안 교반시킨다. 이 온도에서 5시간 동안 교반시키면 용액이 얻어진다. 이 용액을 환류온도에서 2시간 동안 가열한다. 가열하는 동안 H2S가 날라가 버린다. 트리에틸 아민과 테트라하이드로 퓨란을 진공상태(1 내지 2㎜), 80°내지 90℃에서 구축시킨다(회수된 아민과 용매는 재사용할 수 있다). 냉각시킨 잔유물에 200㎖의 물을 가하고, 25°내지 30℃에서 15분간 진탕하고 여과하여 얻은 반응생성물을 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음, 50℃에서 공기 건조시킨다. 3번의 실험결과가 아래 표에 요약되었다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[실시예 2]
200 내지 600㎖의 아세토니트릴 용액에 97% 0-아미노벤젠티올 64.5g(0.5mol)을 녹인, 진탕용액에 트리에틸아민 56.0g(0.5mol)을 한번에 가한다. 이때 반응이 발열반응이므로 반응조의 온도가 24℃에서 40℃로 상승하고 이어서 침전이 형성된다. 진탕시킨 침전물을 0℃로 냉각시킨 후, 85% COS 38.9g(0.55mol)을 0°내지 5℃에서 35분 동안 가한다. 이때 COS 공급을 시작하고, 10 내지 35분 후에 용액이 얻어진다. 냉각을 중지하고, 반응혼합물 25°내지 30℃에서 24시간 동안 진탕한다. 그 진탕용액을 환류온도에서 2시간동안 가열한다. 이때 H2S가 날라가 버린다. 트리에틸아민과 아세토니트릴을 진공상태(1 내지 2㎜) 80°내지 90℃에서 제거한다(회수된 용매와 아민은 재사용할 수 있다). 냉각시킨 잔유물에 200㎖의 물을 가하고, 25°내지 30℃에서 15분 동안 진탕한다. 다음, 여과하여 얻은 반응생성물을 중성이될 때까지 물로 세척하고 50℃에서 공기 건조시킨다. 8번의 실험결과가 아래 표에 요약되었다.
Figure kpo00006
[실시예 3]
200 내지 600㎖의 클로로포름 용액에 97% 0-아미노벤젠티올 64.9g(0.5mol)을 녹인, 진탕용액에 50.6g(0.15mol)의 트리에틸아민을 한번에 가한다. 이때 발열반응이므로 반응조의 온도가 22℃에서 50℃로 상승한다. 진탕용액을 0℃로 냉각시키고 85% COS 38.9g(0.55mol)을 35 내지 40분 동안 가한다. 용액을 25°내지 30℃에서 24시간 동안 진탕하고, 환류온도로 24시간 동안 가열한다. CHCl3와 (C2H5)3N을 80°내지 90℃, 진공상태(1 내지 2㎜)에서 구축시킨다. 냉각시킨 잔유물에 200㎖의 물을 가하고 25°내지 30℃에서 15분 동안 진탕한다. 다음, 여과하여 얻은 반응생성물을 중성이 될 때까지 세척하고, 50℃에서 공기 건조시킨다. 2번의 실험 결과가 아래 표에 요약되었다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
[실시예 4]
200㎖의 메틸 알코올이나 600㎖의 메틸 알코올 또는 이소프로필 알코올에 97% 0-아미노벤젠티올 64.5g(0.5㎖)을 녹인, 진탕용액에 50.6g(0.5㎖) 트리에틸아민을 한번에 가한다. 이때 반응이 발열반응이므로 반응조의 온도가 22°에서 45℃로 상승한다. 진탕용액을 0℃까지 냉각시키고 85% COS 38.9g(0.55mol)을 0 내지 5℃에서 30 내지 45분 동안 가한다. 다음 공정은 실시예 3에서와 같다. 3번의 실험결과가 아래 표에 요약되었다.
Figure kpo00009
[실시예 5]
600㎖의 에틸 아세테이트에 97% 0-아미노벤젠 티올 64.5g(0.5mol)을 녹인, 진탕용액에 50.6g(0.5mol) 트리에틸아민을 한번에 가한다. 이때 반응이 발열반응이므로 반응조의 온도가 24℃에서 32℃로 상승하고 이어서 침전이 형성된다. 침전물을 0℃로 냉각시킨 다음, 85% COS 38.9g(0.55mol)을 0°내지 5℃에서 50분 동안 가한다. 냉각을 중지하고, 반응혼합물을 25°내지 30℃에서 24시간 동안 진탕한다. 농후한 용액을 환류온도에서 2시간 동안 가열하고 트리에틸아민과 에틸 아세테이트를 80°내지 90℃, 진공상태(10 내지 15㎜)에서 구축시킨다. 미반응의 0-아미노벤젠티올(10g)은 반응잔유물을 99℃ 1 내지 2㎜에서 가열시켜 구축한다. 냉각시킨 잔유물에 200㎖의 물을 가하고, 23°내지 30℃에서 15분간 진탕시킨다. 다음, 여과하여 얻은 반응생성물을 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 50℃에서 공기 건조시킨다. 반응생성물(mp. 129 내지 132℃)의 수율은 66%이었고, 톨루엔에서 재결정시킨 다음의 융점은 140°내지 141℃였다.
Figure kpo00010
위의 실시예에서 보듯이, 2-하이록시벤조티아졸은 높은 수율로 제조되었고, 또한 용매와 3급 아민은 재순환시켜 사용할 수 있다.
본 발명은 특정한 제한에 관하여 서술되어 있으나, 세세한 점은 제한되어 있지 않다.

Claims (1)

  1. 0-아미노벤젠티올을 용매에 녹여, 이 용액에 3급 아민을 가하고, 반응 결과 생성된 혼합물을 실온 혹은 그 이하로 냉각시킨 다음, 여기에 카보닐 설파이드를 가하여 실온 내지 용매의 환류온도로 가열시킴을 특징으로 하는 2-하이드록시 벤조티아졸의 제조방법.
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