KR100231791B1 - １-(２-클로로-５-피리딜메틸)-２-(n-니트로이미노)-이미다졸리딘의 제조 방법 - Google Patents

１-(２-클로로-５-피리딜메틸)-２-(n-니트로이미노)-이미다졸리딘의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 공지의 살충제인 화학식 1의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(N-니트로이미노)-이미다졸리딘을 제조하는 신규한 방법, 이 화합물을 제조함에 있어서 유용한 중간체로 사용될 수 있는 하기 화학식 2의 신규화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure kpo00000
<화학식 2>
Figure kpo00001
상기식에서
X는 H, Na, 또는 K 를 나타낸다.

Description

１-(２-클로로-５-피리딜메틸)-２-(Ｎ-니트로이미노)-이미다졸리딘의 제조 방법
본 발명은 공지의 살충제인 이미다클로프리드, 좀더 구체적으로 하기 화학식 1의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(N-니트로이미노)-이미다졸리딘을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure kpo00002
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는데 중간체로서 유용하게 사용될 수 있는 하기 화학식 2의 2-클로로-5-피리딜메틸황산 및 무기염, 그의 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 2>
Figure kpo00003
상기식에서
X는 H, Na, 또는 K를 나탄낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 흡충, 저작해충 및 다른 식물기생충을 포함하는 광범위한 해충을 방제 및 박멸하는데 유용한 살충제로서 널리 알려진 화합물이다.
화학식 1의 화합물을 제조하는 방법으로 공지된 것으로는 하기 화학식 3의 할로화합물 또는 하기 화학식 4의 설폰산 에스테르 화합물믈 하기 화학식 5의 화합물과 반응시키는 방법을 언급할 수 있다 (참조 : 대한민국 특허공고 제 93-6348호).
<화학식 3>
Figure kpo00004
<화학식 4>
Figure kpo00005
상기 화학식 3 및 4 에서
Y는 할로겐원자를 나타내고,
Z는
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
을 나타낸다.
<화학식 5>
Figure kpo00008
그러나, 상기 화학식 3 또는 4의 중간체 화합물과 화학식 5의 화합물을 반응시켜 본 발명의 목적화합물인 이미다클로프리드를 제조하면 하기 화학식 6의 부산물이 다량 생성되는 문제점이 있고, 특히 화학식 4의 중간체를 화학식 5의 화합물과 반응시켜 이미다클로프리드를 제조할 경우 이탈기인 -OTS또는 -OMS로 부터 생성된 HOTS또는 HOMS를 반응후에 제거하여야 하는데, 이의 제거가 용이하지 않아 상기와 같은 종래기술을 산업적으로 이용하기에는 문제점이 있었다.
<화학식 6>
Figure kpo00009
이에 본 발명자들은 전술한 공지의 방법에 따른 문제점을 해결하고자 다양한 중간체 개발을 포함한 집중적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 화학식 1의 화합물을 제조하는데 중간체로서 유용하게 사용할 수 있는 상기 화학식 2의 신규 화합물을 새로 개발하는데 성공하였다. 또한, 이 중간체를 이용하여 화학식 1의 화합물을 제조하면 앞에서 언급한 바와 같은 불순물 제거에 따른 문제점 없이 고수율로 고순도의 화학식 1 화합물을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 화학식 2의 화합물중에서 X가 K인 하기 화학식 2a의 화합물을 유기용매중에서 염기의 존재하에 하기 화학식 5의 2-니트로이미노이미다졸리딘과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법, 상기 방법에 사용되는 신규 중간체 화합물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
먼저, 본 발명의 중간체를 사용하여 이미다클로프리드를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
<화학식 2a>
Figure kpo00010
<화학식 5>
Figure kpo00011
이 반응과정에서 이탈기의 이탈 정도는 반응 생성물인 화학식 1의 화합물을 고수율로 제조하는데 커다란 영향을 미치게 되며 화학식 2a의 화합물의 이탈기인 -OSO3K 는 이탈정도가 높으므로, 이러한 견지에서 화학식 2a의 화합물은 화학식 1의 이미다클로프리드를 제조하는데 중간체로서 대단히 중요한 위치를 차지한다. 즉, 상기 화학식 2a화합물은 공지의 중간체들인 화학식 3의 할로화합물 또는 화학식 4의 설폰산 에스테르 화합물과 구조적으로 전혀 다른 황산에스테르 구조의 화합물로서 화학식 5의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 이미다클로프리드를 공업적으로 간단히 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 반응이탈기인 -OSO3K로부터 생성되는 무기산염은 반응후 제거하기도 용이하다.
통상, 화학식 1의 화합물을 제조하는 반응은 화학식 2a의 화합물과 화학식 5의 화합물을 적당한 유기용매에 투입한 후 환류시킴으로써 수행된다. 그러나, 2-클로로-5-하이드록시메틸피리딘으로부터 화학식 2a의 화합물을 생성시킨 후 이 중간체를 분리하는 공정없이 직접 연속반응으로 화학식 5의 화합물과 환류시킴으로써도 간편하게 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
반응을 수행함에 있어, 화학식 5의 화합물은 출발물질인 화학식 2a의 화합물 또는 2-클로로-5-하이드록시메틸피리딘(연속반응일 경우)을 기준으로 1.0 내지 2.5 당량배, 바람직하게는 1.5 내지 2.0 당량배 사용한다. 또한 유기용매로는 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소, 아세토니트닐, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이 중에서도 아세토니트릴 또는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨 중에서 선택된 1 종 이상의 무기염기를 사용하며, 바람직하게는 탄산칼륨을 사용한다. 반응은 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 15 시간동안, 바람직하게는 2 내지 5시간동안 수행한다. 또한, 반응액으로부터 생성물을 결정화시키는 경우 적당량의 황산 수용액을 사용하면 부산물로 생성된 화학식 6의 화합물을 용이하게 제거할 수 있어서 고순도(95-97%)의 목적화합물을 수득하는데 유리하다.
본 발명은 또한 화학식 1의 화합물을 제조하는데 중간체로 사용되는 화학식 2의 2-클로로-5-피리딜메틸황산과 그의 무기염, 및 이 화합물의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
<화학식 2>
Figure kpo00012
상기식에서 X는 앞에서 정의한 바와 같다,
일반적으로, 알킬화제로서 널리 알려져 있는 디알킬황산 에스테르 화합물에 의한 두 번째 알킬화반응은 첫 번째 알킬화반응에 비해 매우 느린 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 따른 화학식 2의 화합물은 황산의 한쪽 피리딜메틸기가 이미 이탈된 형태로서 단지 하나의 피리딜메틸기만을 함유하고 있음에도 불구하고 이 피리딜메틸기에 의한 친핵체와의 반응이 기존의 화학식 3 및 4의 화합물에 비해 결코 느리지 않다는 특징이 있다.
즉, 화학식 2의 신규한 황산 에스테르 화합물은 디알킬황산 에스테르에 의한 알킬화 반응에서 2 번째 알킬화 반응의 가능성을 보여주는 일례가 된다. 또한, 친핵성 치환반응에 대단히 유용한 중간체로서 사용될 수 있다.
이와 같이 우수한 효과를 갖는 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 7의 2-클로로-5-하이드록시메틸피리딘과 하기 화학식 8의 클로로설폰산을 유기용매중에서 반응시켜 제조할 수 있으며, 따라서 이러한 화학식 2의 중간체를 제조하는 방법도 본 발명의 범위에 속한다.
<화학식 7>
Figure kpo00013
<화학식 8>
상기 화학식 7의 화합물을 유기용매중에서 화학식 8의 화합물과 반응시키면 X가 H인 화학식 2의 화합물이 수득되므로, 이를 일반적으로 무기염기와 반응시켜 X가 K 또는 Na인 화학식 2의 화합물을 수득한다.
화학식 2의 화합물을 제조하는 반응에서 용매로는 일반적인 반응불활성 유기용매를 사용할 수 있으며, 이중에서도 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, N,N-디메틸포름아미드를, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드를 사용한다. 이러한 유기용매에 희석된 화학식 8의 화합물을 일정 온도로 유지, 교반하면서 동일한 유기용매에 용해된 화학식 7의 화합물을 적가하여 교반하면 X가 H인 화학식 2의 화합물을 손쉽게 수득할 수 있다. 반응은 적가 완료후부터 10분 내지 1시간동안 진행시키며, 바람직하게는 30분간 반응시킨다. 화학식 8의 화합물은 화학식 7의 화합물을 기준으로 1.0 내지 1.5 당량배, 바람직하게는 1.1 당량배 사용한다.
또한, X가 Na 또는 K인 화학식 2의 화합물은 상기 수득된 X가 H인 화학식 2의 화합물을 용해시킨 용액에 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 무기염기를 가하고 교반함으로써 얻을 수 있다. 이때, 전체 반응 온도는 -20 내지 30 ℃ 의 온도범위가 바람직하며 -10 내지 20 ℃ 범위가 특히 바람직하다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1,2-디클로로에탄 50ml를 -5 ℃로 유지하면서 교반하였다. 여기에 클로로설폰산 12.8g을 10분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 용액에 1,2-디클로로에탄 30ml에 2-클로로-5-하이드록시메틸피리딘 14.36g을 용해시킨 용액을 -5 ℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후 반응혼합물을 1시간 동안 더 교반하여 반응시킨 다음, 1,2-디클로로에탄을 감압증류로 제거하여 목적화합물 2-클로로-5-피리딜메틸황산을 82% 함유한 흰색 고형물 24.5g(수율 89.8%)을 수득하였다.
1H NMR (300MHZ, DMSO d6) δ 8.35(d, 1H, J=3HZ), 7.82(dd, 1H, J=9, 3HZ), 7.48(d, 1H,J=9HZ), 4.80(s, 2H).
<실시예 2>
디클로로메탄 50ml를 -5 ℃로 유지하면서 교반하였다. 여기에 클로로설폰산 12.8g을 10분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 용액에 디클로로메탄 30 ml에 2-클로로-5-하이드록시메틸피리딘 14.36g을 용해시킨 용액을 -5 ℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후 반응혼합물을 1시간 동안 더 교반하여 반응시킨 다음, 디클로로메탄을 감압증류로 제거하여 목적화합물 2-클로로-5-피리딜메틸황산을 85% 함유하는 흰색 고형물 24.1g(수율 91.6%)을 수득하였다.
<실시예 3>
N,N- 디메틸포름아미드 50ml를 -5 ℃로 유지하면서 교반하였다. 여기에 클로로설폰산 12.8g을 10분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 용액셍 N,N-디메틸포름아미드 30ml에 2-클로로-5-하이드록시메틸피리딘 14.36g을 용해시킨 용액을 -5 ℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후 반응혼합물을 30분 동안 더 교반하여 반응시킨 다음, N,N-디메틸포름아미드를 감압증류로 제거하여 목적화합물 2-클로로-5-피리딜메틸황산을 88% 함유한 흰색 고형물 23.9g(수율 94.1%)을 수득하였다.
<실시예 4>
마지막 단계의 감압증류를 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켜 수득된 용액에 N,N-디메틸포름아미드 200ml와 탄산칼륨 29g을 가하여 20 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 1,2-디클로로에탄과 N,N-디메틸포름아미드를 감압증류로 제거하여 목적화합물 2-클로로-5-피리딜메틸황산 칼륨염을 45.1% 함유하는 고형물 51.5g(수율 88.7%)을 수득하였다.
1H NMR (300MHZ, DMSO d6) δ 8.35(d, 1H, J=3HZ), 7.82(dd, 1H, J=9, 3HZ), 7.48(d, 1H,J=9HZ), 4.80(s, 2H).
<실시예 5>
마지막 단계의 감압증류를 제외하고는 실시예 2에서와 동일하게 반응시켜 수득된 용액에 N,N-디메틸포름아미드 200ml와 탄산마트륨 22.3g을 가하여 20 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄과 N,N-디메틸포름아미드를 감압증류로 제거하여 목적화합물 2-클로로-5-피리딜메틸황산 나트륨염을 52% 함유하는 고형물 42.4g(수율 89.8%)을 수득하였다.
1H NMR (300MHZ, DMSO d6) δ 8.35(d, 1H, J=3HZ), 7.82(dd, 1H, J=9, 3HZ), 7.48(d, 1H,J=9HZ), 4.80(s, 2H).
<실시예 6>
마지막 단계의 감압증류를 제외하고는 실시예 3에서와 동일하게 반응시켜 수득된 용액에 탄산칼륨 29g을 가하여 20 ℃에서 2시간 동안 교반하였다.
N,N-디메틸포름아미드를 감압증류로 제거하여 목적화합물 2-클로로-5-피리딜메틸황산 칼륨염을 48.3% 함유하는 고형물 49.8g(수율 91.9%)을 수득하였다.
<실시예 7>
마지막 단계의 감압증류를 제외하고는 실시예 3에서와 동일하게 반응시켜 수득된 용액에 탄산나트륨 22.3g을 가하여 20 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. N,N-디메틸포름아미드를 감압증류로 제거하여 목적화합물 2-클로로-5-피리딜메틸황산 나트륨염을 52.6% 함유하는 고형뮬 43g(수율 92.1%)을 수득하였다.
<실시예 8>
1,2-디클로로에탄 250ml에 2-클로로-5-피리딜메틸황산 칼륨염을 46.4% 함유한 고형물 56.4g, 2-니트로이미노이미다졸리딘 26g, 및 탄산칼륨 14g을 가하고 승온하여 15시간동안 환류시켰다. 반응액을 40 ℃로 냉각시키고 여기에 증류수 200ml를 투입하여 교반한 다음, 유기용매층을 층분리하였다. 수용액층을 1,2-디클로로에탄 100ml로 1회 추출하여 각 유기층을 합하였다. 수득된 1,2-디클로로에탄층을 감압증류하여 용매를 제저한 다음, 잔류물에 아세톤 20ml, 증류수 300ml 및 40% 황산수용액 20ml를 가하고 80 ℃로 승온시키고 1시간 동안 교반후 5 ℃로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합액을 여과하여 수득된 고체화합물을 200ml 증류수로 수세하고, 건조시켜 목적화합물 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(N-니트로이미니)이미다졸리딘 22.64g(분리수율 85%; 순도 96%)을 수득하였다.
<실시예 9>
아세토니트릴 250ml에 2-클로로-5-피리딜메틸황산 칼륨염을 47.4% 함유한 고형물 55.2g, 2-니트로이미노이미다졸리딘 26g, 및 탄산칼륨 14g을 가하고 80 ℃로 승온하여 5시간 동안 환류시켰다. 반응액을 감압증류하여 대부분의 아세토니트릴을 제거하였다. 잔류물에 증류수 300ml와 40% 황산수용액 20ml를 투입한 후 90 ℃로 승온하여 30분 동안 교반하였다. 반응액을 5 ℃로 냉각시켜 여과한 다음, 200ml 증류수로 수세하고, 건조시켜 목적화합물 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(N-니트로이미노)이미다졸리딘 20.18g(분리수율 87%; 순도 97%)을 수득하였다.
<실시예 10>
반응용매로 N,N-디메틸포름아미드 200ml를 사용하고, 1시간 동안 환류시킨 후 반응액을 감압증류하여 대략 60%의 N,N-디메틸포름아미드를 제거하는 점을 제외하고는 실시예 9에서와 동일하게 실시하여 목적화합물 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(N-니트로이미노)이미다졸리딘 20.18g(분리수율 75%; 순도 95%)을 수득하였다.
<실시예 11>
N,N-디메틸포름아미드 150ml를 -5 ℃에서 교반하면서 클로로설폰산 12.8g을 10분에 걸쳐 적가하였다. 이 용액에 2-클로로-5-하이드록시메틸피리딘 14.36g을 N,N-디메틸포름아미드 50ml에 용해시킨 것을 -5 ℃에서 10분에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후 30분 동안 더 교반하여 반응시킨 다음, 탄산칼륨 41.5g을 가하여 20 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응혼합물에 2-니트로이미노이미다졸리딘 26.0g을 넣고 1시간 동안 환류시켰다. 반응액을 감압증류하여 대략 60%의 N,N-디메틸포름아미드를 제거한 다음, 잔류물에 증류수 300ml와 40% 황산수용액 20ml를 투입하고 승온시켜 100 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응액을 5 ℃가지 냉각시켜 여과하고, 증류수 200ml로 수세하고, 건조시켜 목적화합물 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(N-니트로이미노)이미다졸리딘 18.64g(분리수율 70%; 순도 96%)을 수득하였다.
<실시예 12>
N,N-디메틸포름아미드 60ml를 -5 ℃에서 교반하면서 클로로설폰산 12.8g을 10분에 걸쳐 적가하였다. 이 용액에 2-클로로-5-하이드록시메틸피리딘 14.36g을 N,N-디메틸포름아미드 20ml에 용해시킨 것을 -5 ℃에서 10분에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후 30분 동안 더 교반하여 반응시킨 다음, 탄산칼륨 41.5g을 가하고 5분 후 아세토니트릴 170ml를 가하여 20 ℃로 승온시켜 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물에 2-니트로이미노이다졸리딘 26.0g을 넣고 5시간동안 환류시켰다. 반응액을 감압증류하여 대부분의 아세토니트릴을 제거한 다음, 잔류물에 증류수 300ml와 40% 황산수용액 20ml를 투입하고 승온시켜 100 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응액을 5 ℃가지 냉각시켜 여과하고, 증류수 200ml로 수세하고, 건조시켜 목적화합물 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(N-니트로이미노)이미다졸리딘 21.35g(분리수율 81%; 순도 97%)을 수득하였다.
<실시예 13>
N,N-디메틸포름아미드 60ml를 -5 ℃에서 교반하면서 클로로설폰산 12. 8g을 10분에 걸쳐 적가하였다. 이 용액에 2-클로로-5-하이드록시메틸피리딘 14.36g을 N,N-디메틸포름아미드 20ml에 용해시킨 것을 -5 ℃에서 10분에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후 30분 동안 더 교반하여 반응시킨 다음, 탄산칼륨 41.5g을 가하고 5분 후 1,2-디클로로에탄 170ml를 가하여 20 ℃로 승온시켜 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물에 2-니트로이미노이다졸리딘 26.0g을 넣고 15시간 동안 환류시켰다. 반응액을 감압증류하여 대부분의 1,2-디클로로에탄을 제거한 다음, 잔류물에 증류수 300ml와 40% 황산수용액 20ml를 투입하고 승온시켜 100 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응액을 5 ℃가지 냉각시켜 여과하고, 증류수 200ml로 수세하고, 건조시켜 목적화합물 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(N-니트로이미노)이미다졸리딘 21.20g(분리수율 80%; 순도 96.5%)을 수득하였다.
<실시예 14>
N,N-디메틸포름아미드 30ml를 -5 ℃에서 교반하면서 클로로설폰산 12. 8g을 10분에 걸쳐 적가하였다. 이 용액에 2-클로로-5-하이드록시메틸피리딘 14.36g을 N,N-디메틸포름아미드 10ml에 용해시킨 것을 -5 ℃에서 10분에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후 30분 동안 더 교반하여 반응시킨 다음, 탄산칼륨 41.5g을 가하고 5분 후 톨루엔 180ml를 가하여 20 ℃로 승온시켜 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물에 2-니트로이미노이다졸리딘 19.5g을 넣고 2시간 동안 환류시켰다. 환류중에 생성되는 물은 Dean-stark 장치를 사용하여 제거하였다. 반응액을 감압증류하여 대부분의 톨루엔을 제거한 다음, 잔류물에 증류수 300ml와 40% 황산수용액 20ml를 투입하고 승온시켜 100 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응액을 5 ℃가지 냉각시켜 여과하고, 증류수 200ml로 수세하고, 건조시켜 목적화합물 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(N-니트로이미노)이미다졸리딘 21.60g(분리수율 82%; 순도 97%)을 수득하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 화학식 2의 신규 중간체를 사용하여 공지의 살충제인 화학식 1의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(N-니트로이미노)이미다졸리딘을 고순도 및 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 화합물을 제조함에 있어서,
    하기 화학식 2a의 화합물을 유기용매중에서 염기의 존재하에 하기 화학식 5의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 방법 :
    <화학식 1>
    Figure kpo00015
    <화학식 2a>
    Figure kpo00016
    <화학식 5>
    Figure kpo00017
  2. 제 1항에 있어서,
    화학식 5의 화합물을 화학식 2a 의 화합물에 대해 1.0 내지 2.5 당량배 사용하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    유기용매가 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소, 아세토니트닐, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 1 종 이상의 용매인 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 방법.
  5. 하기 화학식 2의 화합물 :
    <화학식 2>
    Figure kpo00018
    상기식에서
    X는 H, Na, 또는 K를 나타낸다.
  6. 하기 화학식 2의 화합물을 제조함에 있어서,
    하기 화학식 7의 2-클로로-5-하이드록시메틸피리딘과 하기 화학식 8의 클로로설폰산을 유기용매중에서 반응시킴을 특징으로하는 방법 :
    <화학식 2>
    Figure kpo00019
    <화학식 7>
    Figure kpo00020
    <화학식 8>
    Figure kpo00021
  7. 제 6항에 있어서,
    X가 H인 경우 반응 생성물을 추가로 무기염기와 반응시켜 X가 K 또는 Na 인 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    무기염기가 탄산칼륨 또는 탄산나트륨인 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    유기용매가 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄 및 N,N-디메틸포름아미드중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    화학식 8의 화합물을 화학식 7의 화합물에 대해 1.0 내지 1.5 당량배 사용하는 방법.
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