JPS6150971A - 2位で置換されたイミダゾ−ル−4,5−ジカルボン酸の製法 - Google Patents
2位で置換されたイミダゾ−ル−4,5−ジカルボン酸の製法Info
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- JPS6150971A JPS6150971A JP60156183A JP15618385A JPS6150971A JP S6150971 A JPS6150971 A JP S6150971A JP 60156183 A JP60156183 A JP 60156183A JP 15618385 A JP15618385 A JP 15618385A JP S6150971 A JPS6150971 A JP S6150971A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、対応する4、5−ジヒドロキシメチル署ミダ
ゾールを硝酸を用いて酸化することによる、2位で置換
されたイミダゾール−4,5−ジカルボン酸の製法に関
する。
ゾールを硝酸を用いて酸化することによる、2位で置換
されたイミダゾール−4,5−ジカルボン酸の製法に関
する。
2位で置換された4、5−イミダゾール−ジカルボン酸
は、例えば酒石酸ニドラードをアルデヒド及びアンモニ
アと反応させろことによって製造できる。ホフマン著「
イミダゾール・アンド・イック・デリバテイプズ」第1
部1953年178〜179頁に記載のこの合成法によ
れば、酒石酸ニドラードの使用は処理を複雑にし、そし
て工業的装置での操作を高価なものにする。
は、例えば酒石酸ニドラードをアルデヒド及びアンモニ
アと反応させろことによって製造できる。ホフマン著「
イミダゾール・アンド・イック・デリバテイプズ」第1
部1953年178〜179頁に記載のこの合成法によ
れば、酒石酸ニドラードの使用は処理を複雑にし、そし
て工業的装置での操作を高価なものにする。
2−置換イミダゾールカルボン酸を酸化により1例えば
2−置換ベンゾイミダゾールを重りoJ−硫酸を用いて
(l obsz、 Chem、 31巻1961年14
76〜1479頁)、過酸化水素を用いて(Arkiv
Kemi 14巻1958年419〜428頁)又は
液相中のオゾンを用(・て(Ukr、 Khim、 Z
h、 42巻1976年394〜398頁)処理するこ
とにより、製造することも試みられた。この方法では高
価な出発物質を必要とし、そして環境問題もある。さら
にその工業的実施が困難で、収率も中程度である。最後
にイミダゾールカルボン酸は、西ドイツ特許−1033
667号明細書に記載の方法により、イミダゾールをカ
ルボキシル化することKよっても得られる。この方法は
高圧を必要とし、かつ収率が不満足であるという欠点を
有する。
2−置換ベンゾイミダゾールを重りoJ−硫酸を用いて
(l obsz、 Chem、 31巻1961年14
76〜1479頁)、過酸化水素を用いて(Arkiv
Kemi 14巻1958年419〜428頁)又は
液相中のオゾンを用(・て(Ukr、 Khim、 Z
h、 42巻1976年394〜398頁)処理するこ
とにより、製造することも試みられた。この方法では高
価な出発物質を必要とし、そして環境問題もある。さら
にその工業的実施が困難で、収率も中程度である。最後
にイミダゾールカルボン酸は、西ドイツ特許−1033
667号明細書に記載の方法により、イミダゾールをカ
ルボキシル化することKよっても得られる。この方法は
高圧を必要とし、かつ収率が不満足であるという欠点を
有する。
本発明者らは、次式
(式中のRは後記の意味を有する)の2位で1換された
4、5−ジヒドロキシメチル−イミダゾールを硝酸を用
いて酸化するとき、次式 (式中のRは基R’0−1R’2N−1R’S−もしく
はアリール基を有し5る1〜17個の炭素原子を有する
アルキル基又はアリール基を意味し、R′は1〜4個の
炭素原子を有するアルキル基を意味する)で表わされる
2位で置換されたイミダゾール−4,5−ジカルボン酸
を有利に製造し5ることを見出した。
4、5−ジヒドロキシメチル−イミダゾールを硝酸を用
いて酸化するとき、次式 (式中のRは基R’0−1R’2N−1R’S−もしく
はアリール基を有し5る1〜17個の炭素原子を有する
アルキル基又はアリール基を意味し、R′は1〜4個の
炭素原子を有するアルキル基を意味する)で表わされる
2位で置換されたイミダゾール−4,5−ジカルボン酸
を有利に製造し5ることを見出した。
新規方法によれば、2位で置換されたイミダゾール−4
,5−ジカルボン酸が、簡単な手段でかつ良好な収率で
得られろ。この有利な結果は予想されなかった。なぜな
らばホフマンの前記著書55及び56頁ならびに西ドイ
ツ特許出願公開3212749号明細書の記載によれば
、ヒドロキシメチPイミダゾールを硝酸で処理すると、
対応するアルデヒドになることが予期されたからである
。そのほか複素環が開裂することも避けられない。
,5−ジカルボン酸が、簡単な手段でかつ良好な収率で
得られろ。この有利な結果は予想されなかった。なぜな
らばホフマンの前記著書55及び56頁ならびに西ドイ
ツ特許出願公開3212749号明細書の記載によれば
、ヒドロキシメチPイミダゾールを硝酸で処理すると、
対応するアルデヒドになることが予期されたからである
。そのほか複素環が開裂することも避けられない。
式■のビスヒドロキシメチル−イミダゾールは、2位で
例えば1〜17個の炭素原子を有するアルキル基例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基もしくはヘ
プタデシル基あるいはアリール基例えばフェニル基を有
する。アルモル基はさらにアルキルエーテル基、アルキ
ルチオエーテル基又はジアルキルアミノ基により置換さ
れていてもよ(、このアルキル基は例えば1〜4個の炭
素原子を含有する。アルキル基はアリール基例えばフェ
ニル基により置換されていてもよい。例えば次のビスヒ
ドロキシメチル−イミダゾールがあげられろ。2−メチ
ル−4゜5−ジヒドaキシメチル−イミダゾール、2−
エチル−4,5−ジヒドロキシメチル−イミダゾール、
2−インプロビル−4,5−ジヒドロキンメチル−イミ
ダゾール、2−メトキシメチルー4.5−ジヒドロキシ
メチル−イミダゾール及び2−フェニル−4,5−ジヒ
ドロキシメチル−イミダゾール。
例えば1〜17個の炭素原子を有するアルキル基例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基もしくはヘ
プタデシル基あるいはアリール基例えばフェニル基を有
する。アルモル基はさらにアルキルエーテル基、アルキ
ルチオエーテル基又はジアルキルアミノ基により置換さ
れていてもよ(、このアルキル基は例えば1〜4個の炭
素原子を含有する。アルキル基はアリール基例えばフェ
ニル基により置換されていてもよい。例えば次のビスヒ
ドロキシメチル−イミダゾールがあげられろ。2−メチ
ル−4゜5−ジヒドaキシメチル−イミダゾール、2−
エチル−4,5−ジヒドロキシメチル−イミダゾール、
2−インプロビル−4,5−ジヒドロキンメチル−イミ
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メチル−イミダゾール及び2−フェニル−4,5−ジヒ
ドロキシメチル−イミダゾール。
この出発物質は例えば西ドイツ特許出原公開明細書(N
AE 211/84 )の指示により、2位置換イミダ
ゾールとホルムアルデヒドの塩基性作用剤の存在におけ
る簡単な反応によって製造できろ。
AE 211/84 )の指示により、2位置換イミダ
ゾールとホルムアルデヒドの塩基性作用剤の存在におけ
る簡単な反応によって製造できろ。
本発明の方法によれば次式で示されろように、2位で置
換された4、5−ジヒドロキシメチルイミダゾールを、
好ましくは硝酸水溶液を用いて10〜130℃の温度で
反応させる。例えば60〜80%の硝酸が用いられろ。
換された4、5−ジヒドロキシメチルイミダゾールを、
好ましくは硝酸水溶液を用いて10〜130℃の温度で
反応させる。例えば60〜80%の硝酸が用いられろ。
硝酸は例えば少な(とも化学当量で用いられ、好ましく
はジヒドロキシメチルイミダゾールに対し5〜20倍モ
ル量の硝酸を使用する。
はジヒドロキシメチルイミダゾールに対し5〜20倍モ
ル量の硝酸を使用する。
酸化のためのG剤としては、前記の水のほか、fl’l
t ハ水と硫酸、ベンゾールスルホン酸、ドルオール
スルホン酸又は少なくとも2個の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸例えば酢酸との混合物も用(・られる。反
応を例えば触媒の添加ンこより促進することもできろ。
t ハ水と硫酸、ベンゾールスルホン酸、ドルオール
スルホン酸又は少なくとも2個の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸例えば酢酸との混合物も用(・られる。反
応を例えば触媒の添加ンこより促進することもできろ。
触媒としては例えばバナジン酸イオンが適し、これは例
えば硝酸に対し0.003〜0.4%に0.05〜0.
09重量%(■として計算)の量で用いられる。
えば硝酸に対し0.003〜0.4%に0.05〜0.
09重量%(■として計算)の量で用いられる。
酸化は、例えば硝酸を先に装入してこれにイミダゾール
化合物を添加するか、あるし・はイミダゾール化合物を
好ましくは前記水性溶剤中に装入し、これて硝酸を添加
すること罠よって行われろ。酸化を支障なく開始させる
ためには、酸化の開始に必要な遊離NO7を、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンの添
加により生成させろ。この操作においては、硝酸に対し
0.03〜1特に0.09〜0.11重量%のホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンを、
先に装入した硝酸又はイミダゾール溶液に添加する。
化合物を添加するか、あるし・はイミダゾール化合物を
好ましくは前記水性溶剤中に装入し、これて硝酸を添加
すること罠よって行われろ。酸化を支障なく開始させる
ためには、酸化の開始に必要な遊離NO7を、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンの添
加により生成させろ。この操作においては、硝酸に対し
0.03〜1特に0.09〜0.11重量%のホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンを、
先に装入した硝酸又はイミダゾール溶液に添加する。
硝52濃度が強く降下することを防ぐため、反応中に水
を留去することが有利である。本発明の方法&よ連続的
又は非連続的に実施すること、ができる。好ましくは常
圧で操作するが、減圧又は低い加圧で酸化することもで
きる。酸化の終了後、仕上げのため反応混合物を濃縮し
たのち冷却する。その際目的生成物が良好な収率及び高
純度で析出する。
を留去することが有利である。本発明の方法&よ連続的
又は非連続的に実施すること、ができる。好ましくは常
圧で操作するが、減圧又は低い加圧で酸化することもで
きる。酸化の終了後、仕上げのため反応混合物を濃縮し
たのち冷却する。その際目的生成物が良好な収率及び高
純度で析出する。
実施例1
2−メチル−4,5−ジヒドロキシメチル−イミダゾー
ル7.1gを、70%硫酸7Qml中で攪拌しながら8
0℃に加熱する。30%ホルムアルデヒド水溶液Q、
5 mlを添加したのち、混合物に63%硝酸25gを
15分かけて添加する。
ル7.1gを、70%硫酸7Qml中で攪拌しながら8
0℃に加熱する。30%ホルムアルデヒド水溶液Q、
5 mlを添加したのち、混合物に63%硝酸25gを
15分かけて添加する。
酸化を完了させろため、反応条件下で1.75時間攪拌
する。反応混合物を水300 mtに注入し、沈殿した
固形物質を集め、水で中性に洗浄し、60℃で真空乾燥
する。2−メチル−イミダゾ−/l/−4,5−ジカル
ボン酸7.19が一水和物ととして得られる。
する。反応混合物を水300 mtに注入し、沈殿した
固形物質を集め、水で中性に洗浄し、60℃で真空乾燥
する。2−メチル−イミダゾ−/l/−4,5−ジカル
ボン酸7.19が一水和物ととして得られる。
元素分析: C,)f、04N。
CHO
計算値さ+ 313.2 4.25 42.5実測値
(匈 5B、5 4.3 42.5実施例2 実施例1と同様に操作し、ただし30°C1酸化を行い
、この温度で8時間酸化させろ。2−メチル−イミダゾ
ール−4,5−ジカルボン酸−水和物が8.5g得られ
ろ。
(匈 5B、5 4.3 42.5実施例2 実施例1と同様に操作し、ただし30°C1酸化を行い
、この温度で8時間酸化させろ。2−メチル−イミダゾ
ール−4,5−ジカルボン酸−水和物が8.5g得られ
ろ。
実施例3
実施例1と同様に操作し、ただし50℃で酸化を行い、
70%硫酸の代わりに酢酸5Qm!!を使用し、20℃
で20時間攪拌する。2−メチル−イミダゾール−4,
5−ジカルボン酸−水和物が8.1fi得られろ。
70%硫酸の代わりに酢酸5Qm!!を使用し、20℃
で20時間攪拌する。2−メチル−イミダゾール−4,
5−ジカルボン酸−水和物が8.1fi得られろ。
実施例4
63%硝酸3og及び30%ホルムアルデヒド水溶液Q
、5 atを、60℃に加熱する。2−メチル−4,5
−ジヒドロキシメチル−イミダゾ−ル11.9を15分
かけて添加したのち、60°Cで16時間攪拌する。反
応混合物を水300 mlに注入し、沈殿した固形物質
を集めて水で中性:て洗浄し、60°Cで真空乾燥する
。2−メチルーイミダノ°−ルー4,5−ジカルボン酸
−水和物が8.3g得られろ。
、5 atを、60℃に加熱する。2−メチル−4,5
−ジヒドロキシメチル−イミダゾ−ル11.9を15分
かけて添加したのち、60°Cで16時間攪拌する。反
応混合物を水300 mlに注入し、沈殿した固形物質
を集めて水で中性:て洗浄し、60°Cで真空乾燥する
。2−メチルーイミダノ°−ルー4,5−ジカルボン酸
−水和物が8.3g得られろ。
実施例5
実施例4と同様に操作し、ただし酸化を硝酸アンモニウ
ムo、os!9の存在で行い、60℃で8時間だけ酸化
する。2−メチル−イミダゾール−4,5−ジカルボン
酸−水和物が8.49得られる。
ムo、os!9の存在で行い、60℃で8時間だけ酸化
する。2−メチル−イミダゾール−4,5−ジカルボン
酸−水和物が8.49得られる。
実施例6
2−メチル−4,5−ジヒドロキシメチル−イミダゾー
ル7、19を、水20m1中で30 % ホ/L/ムア
ルデヒド水溶液0.5 rniと共に100℃に加熱す
る。混合物に63%硝酸5Qiを15分かげて添加し、
100℃で8時間攪拌する。以下実施例1と同様に仕上
げ処理すると、2−メチル−イミダゾール−4,5−ジ
カルボン酸−水和4勿が8.29得られる。
ル7、19を、水20m1中で30 % ホ/L/ムア
ルデヒド水溶液0.5 rniと共に100℃に加熱す
る。混合物に63%硝酸5Qiを15分かげて添加し、
100℃で8時間攪拌する。以下実施例1と同様に仕上
げ処理すると、2−メチル−イミダゾール−4,5−ジ
カルボン酸−水和4勿が8.29得られる。
実施例7
63%硝酸160m1及び水f3Qmiの混合物K。
2−メチル−4,5−ジヒドロキシメチル−イミダゾー
ル55.5.9を添加する。反応混合物を55℃で24
時間攪拌すると、混合物から2−メチル−イミダゾール
−4,5−ジカルボン酸−水和物がまつ白な結晶として
晶出する。濾過して乾燥すると目的生成物が36.2
g得られ、7液からpHを3にしたのち、さらに同じ1
゛と金物が2.3g得られろ。全収率は82%で、融点
;=分解下に282℃である(文献上は320〜322
℃)。
ル55.5.9を添加する。反応混合物を55℃で24
時間攪拌すると、混合物から2−メチル−イミダゾール
−4,5−ジカルボン酸−水和物がまつ白な結晶として
晶出する。濾過して乾燥すると目的生成物が36.2
g得られ、7液からpHを3にしたのち、さらに同じ1
゛と金物が2.3g得られろ。全収率は82%で、融点
;=分解下に282℃である(文献上は320〜322
℃)。
実施例8
実施例7と同様に操作し、ただし2−エチル−4,5−
ジヒドロキシメチルーイミダノ°−ルを使用する。反応
の終了後、2−エチル−4ミダゾール−4,5−ジカル
ボン酸水和物が34.19得られ、これは67.5%の
収率に相当する。融点は分解下に269℃である(文献
上は259実施ヅj9 実施例7と同様に操作し、ただし2−インプロビル−4
,5−ジヒドロキシメチル−イミダゾ−ルミ2.s、p
を使用し、反応混合物を55℃で30時間攪拌する。室
温に冷却したのち、濃苛性ソーダ液を用いてpHを3〜
4にする。2−イングロピルーイミダゾールー4,5−
ジカルボン酸が晶出し、濾過し、アセトンで洗浄し、そ
して乾燥したのち、この物質が48.6 g (収率9
8.2%)得られる。融点は分解下に254〜ff5s
℃である。
ジヒドロキシメチルーイミダノ°−ルを使用する。反応
の終了後、2−エチル−4ミダゾール−4,5−ジカル
ボン酸水和物が34.19得られ、これは67.5%の
収率に相当する。融点は分解下に269℃である(文献
上は259実施ヅj9 実施例7と同様に操作し、ただし2−インプロビル−4
,5−ジヒドロキシメチル−イミダゾ−ルミ2.s、p
を使用し、反応混合物を55℃で30時間攪拌する。室
温に冷却したのち、濃苛性ソーダ液を用いてpHを3〜
4にする。2−イングロピルーイミダゾールー4,5−
ジカルボン酸が晶出し、濾過し、アセトンで洗浄し、そ
して乾燥したのち、この物質が48.6 g (収率9
8.2%)得られる。融点は分解下に254〜ff5s
℃である。
実施例10
水413m1及び68%硝酸96r!Itの溶液に、2
−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチル−イミダゾー
ル50.6 g’4徐々に添加する。混合物を40’C
で攪拌すると、15分後に出発物質が溶解し、混合物は
緑色に着色する。15分後に目的生成物が晶出する。反
応を完了させるため50′Cで6時間攪拌し1次いで冷
却し、沈殿した2−7二二ルーイミタソールー4.5−
ジカルボン酸を戸別する。これを水苔5Q:nlで3旦
、アセトン50m1で1回洗浄し、60℃で乾燥する。
−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチル−イミダゾー
ル50.6 g’4徐々に添加する。混合物を40’C
で攪拌すると、15分後に出発物質が溶解し、混合物は
緑色に着色する。15分後に目的生成物が晶出する。反
応を完了させるため50′Cで6時間攪拌し1次いで冷
却し、沈殿した2−7二二ルーイミタソールー4.5−
ジカルボン酸を戸別する。これを水苔5Q:nlで3旦
、アセトン50m1で1回洗浄し、60℃で乾燥する。
純白色の結晶生成物が20.89得られる(収工598
%)。7液からさらに濃苛性ソーダ液でpHを8〜9に
したのち、生成−物2.9gが得られる(全収率68.
1%)。融点は分解下i’c27a、 S℃である。
%)。7液からさらに濃苛性ソーダ液でpHを8〜9に
したのち、生成−物2.9gが得られる(全収率68.
1%)。融点は分解下i’c27a、 S℃である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中のRは後記の意味を有する)の2位で置換された
4,5−ジヒドロキシメチル−イミダゾールを硝酸を用
いて酸化することを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中のRは基R′O−、R′_2N−、R′S−もし
くはアリール基を有しうる1〜17個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアリール基を意味し、R′は1〜4個
の炭素原子を有するアルキル基を意味する)で表わされ
る2位で置換されたイミダゾール−4,5−ジカルボン
酸の製法。 2、酸化を10〜130℃の温度で行うことを特徴とす
る、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3、酸化を、水又は水と硫酸、ベンゾールスルホン酸、
トルオールスルホン酸もしくは少なくとも2個の炭素原
子を有する脂肪族カルボン酸との混合物の存在下で行う
ことを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の方法
。 4、硝酸を先に装入されたイミダゾール化合物に、ある
いはイミダゾール化合物を先に装入された硝酸に添加す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 5、硝酸に対し0.03〜1重量%のホルムアルデヒド
、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンを、先に装入
された反応関与体に添加することを特徴とする、特許請
求の範囲第1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3426195.8 | 1984-07-17 | ||
DE19843426195 DE3426195A1 (de) | 1984-07-17 | 1984-07-17 | Verfahren zur herstellung von in 2-stellung substituierten imidazol-4,5-dicarbonsaeuren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6150971A true JPS6150971A (ja) | 1986-03-13 |
Family
ID=6240767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60156183A Pending JPS6150971A (ja) | 1984-07-17 | 1985-07-17 | 2位で置換されたイミダゾ−ル−4,5−ジカルボン酸の製法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0177681B1 (ja) |
JP (1) | JPS6150971A (ja) |
DE (2) | DE3426195A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5138069A (en) * | 1986-07-11 | 1992-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Angiotensin II receptor blocking imidazoles |
US5329012A (en) * | 1987-10-29 | 1994-07-12 | The Research Foundation Of State University Of New York | Bis(acyloxmethyl)imidazole compounds |
US5210079A (en) * | 1988-01-07 | 1993-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of chronic renal failure with imidazole angiotensin-II receptor antagonists |
US4880804A (en) * | 1988-01-07 | 1989-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Angiotensin II receptor blocking benzimidazoles |
US5354867A (en) * | 1988-12-06 | 1994-10-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Angiotensin II receptor blocking imidazoles |
EP0479892A1 (en) * | 1989-06-30 | 1992-04-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fused-ring aryl substituted imidazoles |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3209622A1 (de) * | 1982-03-17 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-methoxyalkansaeuren |
DE3301717A1 (de) * | 1983-01-20 | 1984-07-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von imidazol-4,5-dicarbonsaeure |
-
1984
- 1984-07-17 DE DE19843426195 patent/DE3426195A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-07-10 EP EP85108552A patent/EP0177681B1/de not_active Expired
- 1985-07-10 DE DE8585108552T patent/DE3565259D1/de not_active Expired
- 1985-07-17 JP JP60156183A patent/JPS6150971A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0177681A1 (de) | 1986-04-16 |
DE3565259D1 (en) | 1988-11-03 |
DE3426195A1 (de) | 1986-01-23 |
EP0177681B1 (de) | 1988-09-28 |
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