JPH09194398A - 触媒としてのビス−およびトリス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩の存在中における有機化合物の酸化のための方法 - Google Patents
触媒としてのビス−およびトリス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩の存在中における有機化合物の酸化のための方法Info
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- JPH09194398A JPH09194398A JP9000242A JP24297A JPH09194398A JP H09194398 A JPH09194398 A JP H09194398A JP 9000242 A JP9000242 A JP 9000242A JP 24297 A JP24297 A JP 24297A JP H09194398 A JPH09194398 A JP H09194398A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易に入手可能なリガンドを含む新規かつ非
自明なマンガン錯体塩を提供すること。 【解決手段】 式Ｉ： ［ＬＭｎ（μ−Ｏ）a（μ−ＯＡｃ）bＭｎＬ］xＡy （Ｉ） （式中、ＡｃはＣ2−Ｃ8−アシル基であり、ａは１、２
または３であり、ｂはａが２または３である場合は０で
あり、またはｂはａが１である場合は２であり、ｘは正
電荷の数を示し、２または３であり、Ａは１重または２
重に負に帯電したアニオンであり、ｙは正電荷を均衡化
するのに必要なアニオンＡの数であり、そしてＬはＮ，
Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミンま
たはＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチルアミンまたはＮ1Ｎ1Ｎ1，Ｎ1−テトラ
キス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジアミ
ンなどのリガンドである）のビス−および／またはトリ
ス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩を、触媒として
含む酸化反応が開示および特許請求の範囲に記載され
る。
自明なマンガン錯体塩を提供すること。 【解決手段】 式Ｉ： ［ＬＭｎ（μ−Ｏ）a（μ−ＯＡｃ）bＭｎＬ］xＡy （Ｉ） （式中、ＡｃはＣ2−Ｃ8−アシル基であり、ａは１、２
または３であり、ｂはａが２または３である場合は０で
あり、またはｂはａが１である場合は２であり、ｘは正
電荷の数を示し、２または３であり、Ａは１重または２
重に負に帯電したアニオンであり、ｙは正電荷を均衡化
するのに必要なアニオンＡの数であり、そしてＬはＮ，
Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミンま
たはＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ピリジルメチ
ル）−Ｎ−メチルアミンまたはＮ1Ｎ1Ｎ1，Ｎ1−テトラ
キス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジアミ
ンなどのリガンドである）のビス−および／またはトリ
ス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩を、触媒として
含む酸化反応が開示および特許請求の範囲に記載され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒としての、式
Ｉ（下記）のビス−および／またはトリス−（μ−オキ
ソ）−ジマンガン錯体塩の存在中において酸化を行うこ
とを含む有機化合物の酸化のための方法に関する。即
ち、本発明は、少なくとも１種の有機化合物を酸化する
ための方法であって、当該化合物を酸化的条件下で式Ｉ
の塩と接触させ、それによって式Ｉの塩が当該化合物の
酸化を触媒することを含む上記方法に関する。
Ｉ（下記）のビス−および／またはトリス−（μ−オキ
ソ）−ジマンガン錯体塩の存在中において酸化を行うこ
とを含む有機化合物の酸化のための方法に関する。即
ち、本発明は、少なくとも１種の有機化合物を酸化する
ための方法であって、当該化合物を酸化的条件下で式Ｉ
の塩と接触させ、それによって式Ｉの塩が当該化合物の
酸化を触媒することを含む上記方法に関する。
【０００２】
【従来技術】一連のビス−およびトリス−（μ−オキ
ソ）−ジマンガン錯体塩は、例えば、ＷＯ９３／２５５
６２；Inorg. Chem. 1989, 28, p.3606-3608；J. Chem.
Soc.Chem. Comm. 1995, p.949-950 ；Inorg. Chem. 19
94, 33, p.4105-4111；およびNature, Vol.369, p.637-
639などに既に記載されている。この種のマンガン錯体
塩はＥＰ−Ａ−０４５８３９７；ＥＰ−Ａ−０４５８３
９８；およびＥＰ−Ａ−０５４４５１９にも既に記載さ
れている。これらのマンガン錯体塩は酸化漂白剤のため
の触媒として作用することができる。これらのマンガン
錯体塩はトリアザシクロノナン型のリガンドを含む。こ
のリガンド並びに従って従来のマンガン錯体塩は多段階
工程においてのみ製造することができ、従って入手およ
び使用が困難で費用がかかる。
ソ）−ジマンガン錯体塩は、例えば、ＷＯ９３／２５５
６２；Inorg. Chem. 1989, 28, p.3606-3608；J. Chem.
Soc.Chem. Comm. 1995, p.949-950 ；Inorg. Chem. 19
94, 33, p.4105-4111；およびNature, Vol.369, p.637-
639などに既に記載されている。この種のマンガン錯体
塩はＥＰ−Ａ−０４５８３９７；ＥＰ−Ａ−０４５８３
９８；およびＥＰ−Ａ−０５４４５１９にも既に記載さ
れている。これらのマンガン錯体塩は酸化漂白剤のため
の触媒として作用することができる。これらのマンガン
錯体塩はトリアザシクロノナン型のリガンドを含む。こ
のリガンド並びに従って従来のマンガン錯体塩は多段階
工程においてのみ製造することができ、従って入手およ
び使用が困難で費用がかかる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】触媒として有用な新規
なマンガン塩であって、当該塩の入手および使用がより
容易で費用が安く、従って、当該塩が従来のマンガン錯
体塩よりも産業上の利点などの利点を有しているよう
な、より容易に入手可能なリガンドを有している、マン
ガン塩が提供されれば、それは当該技術分野の現状に対
する有意な進歩であろう。
なマンガン塩であって、当該塩の入手および使用がより
容易で費用が安く、従って、当該塩が従来のマンガン錯
体塩よりも産業上の利点などの利点を有しているよう
な、より容易に入手可能なリガンドを有している、マン
ガン塩が提供されれば、それは当該技術分野の現状に対
する有意な進歩であろう。
【０００４】今回意外なことに、新規かつ非自明である
マンガン錯体塩（即ち、以前に記載も示唆もされてない
塩）であって、酸化反応のための触媒として同様に非常
に好適であるが、より容易に入手可能なリガンドを意外
なことに含み、従って従来のマンガン錯体塩に対して有
意な利点を提供をする、マンガン錯体塩が存在すること
が見出された。
マンガン錯体塩（即ち、以前に記載も示唆もされてない
塩）であって、酸化反応のための触媒として同様に非常
に好適であるが、より容易に入手可能なリガンドを意外
なことに含み、従って従来のマンガン錯体塩に対して有
意な利点を提供をする、マンガン錯体塩が存在すること
が見出された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機化合物、
好ましくは少なくとも１個の電子密集（electron dens
e）結合、例えば少なくとも１個の２重または３重炭素
−炭素結合を有する有機化合物、例えば、ビニルまたは
スチレン化合物の酸化のための方法を提供する。本方法
は、触媒として、式Ｉ： ［ＬＭｎ（μ−Ｏ）a（μ−ＯＡｃ）bＭｎＬ］xＡy （Ｉ） （式中、ＡｃはＣ2−Ｃ8−アシル基であり、ａは１、２
または３であり、ｂはａが２または３である場合は０で
あり、またはｂはａが１である場合は２であり、ｘは正
電荷の数を示し、２または３であり、Ａは１重または２
重に負に帯電したアニオンであり、ｙは正電荷を均衡化
するのに必要なアニオンＡの数であり、そしてＬは式Ｉ
ＩまたはＩＩＩ：
好ましくは少なくとも１個の電子密集（electron dens
e）結合、例えば少なくとも１個の２重または３重炭素
−炭素結合を有する有機化合物、例えば、ビニルまたは
スチレン化合物の酸化のための方法を提供する。本方法
は、触媒として、式Ｉ： ［ＬＭｎ（μ−Ｏ）a（μ−ＯＡｃ）bＭｎＬ］xＡy （Ｉ） （式中、ＡｃはＣ2−Ｃ8−アシル基であり、ａは１、２
または３であり、ｂはａが２または３である場合は０で
あり、またはｂはａが１である場合は２であり、ｘは正
電荷の数を示し、２または３であり、Ａは１重または２
重に負に帯電したアニオンであり、ｙは正電荷を均衡化
するのに必要なアニオンＡの数であり、そしてＬは式Ｉ
ＩまたはＩＩＩ：
【化２】 （式中、ＲはＣ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ5−Ｃ10−シクロ
アルキル、フェニル、ＮＨ2 、ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2 、
ＯＨ、ＯＲ2、またはＣＯＯＨであり、Ｒ1は水素、Ｃ1
−Ｃ12−アルキル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキル、ＮＨ2
、ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2、ＯＨ、ＯＲ2、ＣＯＯＨ、Ｃ
ＯＯＲ2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＩまたはＣＮであり、Ｒ2は
Ｃ1−Ｃ12−アルキルまたはＣ5−Ｃ10−シクロアルキル
であり、ｇは２または３であり、ｍおよびｎは０または
１から４の整数である。）のリガンドである）からなる
ビス−および／またはトリス−（μ−オキソ）−ジマン
ガン錯体塩の存在中において酸化を実施することを含
む。
アルキル、フェニル、ＮＨ2 、ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2 、
ＯＨ、ＯＲ2、またはＣＯＯＨであり、Ｒ1は水素、Ｃ1
−Ｃ12−アルキル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキル、ＮＨ2
、ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2、ＯＨ、ＯＲ2、ＣＯＯＨ、Ｃ
ＯＯＲ2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＩまたはＣＮであり、Ｒ2は
Ｃ1−Ｃ12−アルキルまたはＣ5−Ｃ10−シクロアルキル
であり、ｇは２または３であり、ｍおよびｎは０または
１から４の整数である。）のリガンドである）からなる
ビス−および／またはトリス−（μ−オキソ）−ジマン
ガン錯体塩の存在中において酸化を実施することを含
む。
【０００６】
【発明の実施の形態】従って、本発明は、触媒として
の、式Ｉの塩の存在中において実施される有機化合物の
酸化反応に関する。
の、式Ｉの塩の存在中において実施される有機化合物の
酸化反応に関する。
【０００７】式Ｉの好ましい塩は、置換基Ｒ1 が水素で
あり、ｎ＝１である塩である。ａ＝３であり、ｂ＝０で
ある場合、Ｌは好ましくは式ＩＩのリガンドである。式
Ｉの好ましい塩はまた、ａ＝１およびｂ＝２で、Ｌが式
ＩＩＩのリガンドである塩である。Ｌが式ＩＩのリガン
ドである式Ｉの塩の場合、Ｒは好ましくはＣ1−Ｃ4−ア
ルキル、さらに好ましくはメチルである。好適なアニオ
ンＡは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、
ＮＣＳ-、ＰＦ6 -、ＲＳＯ3 -、ＲＳＯ4 -、ＳＯ4 2-、ＢＰ
ｈ4 -、および有機化合物、例えば脂肪族および芳香族ア
ルコールおよびカルボン酸、例えばトシレート、アセテ
ートおよびベンゾエートなどのアニオンである。脂肪族
および芳香族カルボン酸などのアニオン化合物に関して
は一般に、Streitweiser & Heathcock, Introduction t
o Organic Chemistry (1976)、例えばChapter 17, App.
IVが引用される。この中に開示されるアニオンはいず
れも本発明において使用できる。好ましいアニオンは、
ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 - 、トシレート、アセテートおよびベ
ンゾエートである。
あり、ｎ＝１である塩である。ａ＝３であり、ｂ＝０で
ある場合、Ｌは好ましくは式ＩＩのリガンドである。式
Ｉの好ましい塩はまた、ａ＝１およびｂ＝２で、Ｌが式
ＩＩＩのリガンドである塩である。Ｌが式ＩＩのリガン
ドである式Ｉの塩の場合、Ｒは好ましくはＣ1−Ｃ4−ア
ルキル、さらに好ましくはメチルである。好適なアニオ
ンＡは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、
ＮＣＳ-、ＰＦ6 -、ＲＳＯ3 -、ＲＳＯ4 -、ＳＯ4 2-、ＢＰ
ｈ4 -、および有機化合物、例えば脂肪族および芳香族ア
ルコールおよびカルボン酸、例えばトシレート、アセテ
ートおよびベンゾエートなどのアニオンである。脂肪族
および芳香族カルボン酸などのアニオン化合物に関して
は一般に、Streitweiser & Heathcock, Introduction t
o Organic Chemistry (1976)、例えばChapter 17, App.
IVが引用される。この中に開示されるアニオンはいず
れも本発明において使用できる。好ましいアニオンは、
ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 - 、トシレート、アセテートおよびベ
ンゾエートである。
【０００８】本発明のマンガン錯体塩中に存在する式Ｉ
ＩＩのリガンドは、例えば、相転換触媒の存在中で２−
（クロロメチル）−ピリジニウムクロライドをエチレン
ジアミンと反応させることにより（Synthesis,１９９２
年６月, pp. 539-540）、あるいは式ＩＩＩの置換され
た他のリガンドについては同様の方法において、製造さ
れる。同様の方法において、式ＩＩのリガンドは、２−
（クロロメチル）ピリジニウムクロライドまたは同類の
ピリジニウム化合物をアミンＲ−ＮＨ2 と反応させるこ
とにより製造される。式Ｉを有する本発明のマンガン錯
体塩は、ＭｎＣｌ2およびリガンドを含む水性溶液をＨ2
Ｏ2で酸化することにより、Inorg. Chem. 1989, 28, 36
06-3608に記載された方法によって、あるいは酸化がア
ンモニウムペルオキソジスルフェートを使用して実施さ
れる、Inorg. Chem. 1994, 33, 4105-4111に記載された
方法と同様の方法によって、製造される。
ＩＩのリガンドは、例えば、相転換触媒の存在中で２−
（クロロメチル）−ピリジニウムクロライドをエチレン
ジアミンと反応させることにより（Synthesis,１９９２
年６月, pp. 539-540）、あるいは式ＩＩＩの置換され
た他のリガンドについては同様の方法において、製造さ
れる。同様の方法において、式ＩＩのリガンドは、２−
（クロロメチル）ピリジニウムクロライドまたは同類の
ピリジニウム化合物をアミンＲ−ＮＨ2 と反応させるこ
とにより製造される。式Ｉを有する本発明のマンガン錯
体塩は、ＭｎＣｌ2およびリガンドを含む水性溶液をＨ2
Ｏ2で酸化することにより、Inorg. Chem. 1989, 28, 36
06-3608に記載された方法によって、あるいは酸化がア
ンモニウムペルオキソジスルフェートを使用して実施さ
れる、Inorg. Chem. 1994, 33, 4105-4111に記載された
方法と同様の方法によって、製造される。
【０００９】従って、式Ｉの塩の製造方法は、Ｍｎ2+お
よびＬを含む溶液を酸化することを含むことができる。
酸化は、過酸化物またはペルオキシジスルフェートで行
うことができ、過酸化物としてはＨ2Ｏ2が可能であり、
ペルオキシジスルフェートとしてはアンモニウムペルオ
キソジスルフェートが可能である。溶液としては水性溶
液が可能である。そして、Ｍｎ2+は、ＭｎＡｙ、例えば
ＭｎＣｌ2の形態が可能である。
よびＬを含む溶液を酸化することを含むことができる。
酸化は、過酸化物またはペルオキシジスルフェートで行
うことができ、過酸化物としてはＨ2Ｏ2が可能であり、
ペルオキシジスルフェートとしてはアンモニウムペルオ
キソジスルフェートが可能である。溶液としては水性溶
液が可能である。そして、Ｍｎ2+は、ＭｎＡｙ、例えば
ＭｎＣｌ2の形態が可能である。
【００１０】本発明によれば、式Ｉの得られたマンガン
錯体塩は、有機化合物の酸化のための触媒として使用さ
れる。酸化反応における有機化合物は、任意の有機化合
物であればよい；しかしながら、少なくとも１個の電子
密集結合、例えば少なくとも１個の２重または３重炭素
−炭素結合、例えば少なくとも１個の不飽和結合を有す
る化合物、例えばアルケンまたはアルキンが好ましい。
より好ましくは、式Ｉの塩を使用する反応は、式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは芳香族基、好ましくはフェニル、またはＣ
1−Ｃ10−アルキル（これは未置換でも、あるいは、例
えばハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ
2、ＣＮ、ＮＨ2、ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）（式中、Ｒ2は上
記定義の通りである）などにより置換されていてもよ
い）である）のビニル化合物の酸化である。従って、触
媒としての式Ｉの塩の存在中において酸化される有機化
合物としては、スチレンまたは置換スチレンが可能であ
る。以下の非限定的実施例は例示のためのみに示される
ものであり、本発明を限定することは意図されない。
錯体塩は、有機化合物の酸化のための触媒として使用さ
れる。酸化反応における有機化合物は、任意の有機化合
物であればよい；しかしながら、少なくとも１個の電子
密集結合、例えば少なくとも１個の２重または３重炭素
−炭素結合、例えば少なくとも１個の不飽和結合を有す
る化合物、例えばアルケンまたはアルキンが好ましい。
より好ましくは、式Ｉの塩を使用する反応は、式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは芳香族基、好ましくはフェニル、またはＣ
1−Ｃ10−アルキル（これは未置換でも、あるいは、例
えばハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ
2、ＣＮ、ＮＨ2、ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）（式中、Ｒ2は上
記定義の通りである）などにより置換されていてもよ
い）である）のビニル化合物の酸化である。従って、触
媒としての式Ｉの塩の存在中において酸化される有機化
合物としては、スチレンまたは置換スチレンが可能であ
る。以下の非限定的実施例は例示のためのみに示される
ものであり、本発明を限定することは意図されない。
【００１１】
【実施例】製造実施例 実施例１： トリス−（μ−オキソ）−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピ
リジルメチル）−Ｎ−メチルアミン］−ジマンガン（Ｉ
Ｖ、ＩＶ）ヘキサフルオロホスフェート １．７４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2
Ｏ、１．８８ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（２
−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミンおよび１．７５
ｇ（９．５ｍｍｏｌ）のＫＰＦ6を、６００ｍｌのエタ
ノールおよび水（２：１）の混合物中に溶解した。溶液
を室温で２０分間攪拌し、次いで、５℃に氷浴中で冷却
した。１０ｍｌのＨ2Ｏ2（３％強度）および２．６ｍｌ
の２０％強度ＮａＯＨ水性溶液を添加すると、温度が１
０℃まで上昇し、沈殿が形成した。この混合物を５℃で
１時間、そして２０℃でさらに１時間攪拌した。沈殿を
濾去し、水で洗浄した。粗収量６．１ｇ。乾燥後、固体
をアセトンで処理し、ＭｎＯ2が固体として得られた。
アセトン溶液を不溶性ＭｎＯ2から濾過し、アセトンを
留去した。これにより１．２５ｇの灰緑色固体が得られ
た。 分析： 計算値：Ｃ ４０．９％ Ｈ ３．８％ Ｎ １０．９％ 実測値：Ｃ ３９．５％ Ｈ ３．６％ Ｎ １０．４％
リジルメチル）−Ｎ−メチルアミン］−ジマンガン（Ｉ
Ｖ、ＩＶ）ヘキサフルオロホスフェート １．７４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2
Ｏ、１．８８ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（２
−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミンおよび１．７５
ｇ（９．５ｍｍｏｌ）のＫＰＦ6を、６００ｍｌのエタ
ノールおよび水（２：１）の混合物中に溶解した。溶液
を室温で２０分間攪拌し、次いで、５℃に氷浴中で冷却
した。１０ｍｌのＨ2Ｏ2（３％強度）および２．６ｍｌ
の２０％強度ＮａＯＨ水性溶液を添加すると、温度が１
０℃まで上昇し、沈殿が形成した。この混合物を５℃で
１時間、そして２０℃でさらに１時間攪拌した。沈殿を
濾去し、水で洗浄した。粗収量６．１ｇ。乾燥後、固体
をアセトンで処理し、ＭｎＯ2が固体として得られた。
アセトン溶液を不溶性ＭｎＯ2から濾過し、アセトンを
留去した。これにより１．２５ｇの灰緑色固体が得られ
た。 分析： 計算値：Ｃ ４０．９％ Ｈ ３．８％ Ｎ １０．９％ 実測値：Ｃ ３９．５％ Ｈ ３．６％ Ｎ １０．４％
【００１２】実施例２： トリス−（μ−オキソ）−ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレン
ジアミン］ジマンガン（ＩＶ、ＩＶ）ヘキサフルオロホ
スフェート ２５．５ｍｌのエタノールおよび４．５ｍｌの水の混合
物に３回減圧を適用することによって脱ガスし、次い
で、除去しなければＭｎ（ＩＩ）をＭｎ（ＩＶ）に酸化
させてしまう残留酸素を全て除去するために、アルゴン
で処理した。この混合物に、２．４７ｇ（５．８２ｍｍ
ｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジ
ルメチル）エチレンジアミンを添加した。これにより、
ｐＨ８．８を有する黄色溶液が得られた。０．９６ｇ
（３．６ｍｍｏｌ）のマンガントリアセテート（Ｍｎ
（ＯＡｃ）3・３Ｈ2Ｏ）を次いで添加した。溶液は茶色
になり、ｐＨ６．２を有していた。続いて、２ｇ（１
４．５８ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムを添加し（ｐＨ
６．５）、次いでｐＨ５になるまで過塩素酸（５５滴）
を添加した。３ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）の過塩素酸ナ
トリウムの添加の後、ｐＨ６．１で沈殿が形成した。こ
の反応混合物を４時間放置した。沈殿した結晶を窒素の
下で濾去した。これにより、化合物（μ−オキソ）−ビ
ス−（μ−アセタト）−ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン］ジマンガン
（ＩＩＩ、ＩＩＩ）ペルクロレートの粗生成物３．０８
ｇが得られた。
テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレン
ジアミン］ジマンガン（ＩＶ、ＩＶ）ヘキサフルオロホ
スフェート ２５．５ｍｌのエタノールおよび４．５ｍｌの水の混合
物に３回減圧を適用することによって脱ガスし、次い
で、除去しなければＭｎ（ＩＩ）をＭｎ（ＩＶ）に酸化
させてしまう残留酸素を全て除去するために、アルゴン
で処理した。この混合物に、２．４７ｇ（５．８２ｍｍ
ｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジ
ルメチル）エチレンジアミンを添加した。これにより、
ｐＨ８．８を有する黄色溶液が得られた。０．９６ｇ
（３．６ｍｍｏｌ）のマンガントリアセテート（Ｍｎ
（ＯＡｃ）3・３Ｈ2Ｏ）を次いで添加した。溶液は茶色
になり、ｐＨ６．２を有していた。続いて、２ｇ（１
４．５８ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムを添加し（ｐＨ
６．５）、次いでｐＨ５になるまで過塩素酸（５５滴）
を添加した。３ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）の過塩素酸ナ
トリウムの添加の後、ｐＨ６．１で沈殿が形成した。こ
の反応混合物を４時間放置した。沈殿した結晶を窒素の
下で濾去した。これにより、化合物（μ−オキソ）−ビ
ス−（μ−アセタト）−ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン］ジマンガン
（ＩＩＩ、ＩＩＩ）ペルクロレートの粗生成物３．０８
ｇが得られた。
【００１３】１．１５ｇ（０．８２３ｍｍｏｌ）のこの
化合物をエタノールと水との４０ｍｌの１：１混合物中
に溶解した。半時間後、４ｍｌのトリエチルアミンを添
加した。反応混合物のｐＨは１１であった。次いで、
３．８９ｇ（２１．１２ｍｍｏｌ）のＫＰＦ6を添加し
た。１５分後、反応混合物を濾過して、不溶性の二酸化
マンガンを除去した。溶媒を濾液から留去し、残渣を、
二酸化マンガンの残存量を除去するためにアセトンで処
理したが、その理由は所望の錯体塩は、二酸化マンガン
とは異なり、アセトン中に容易に可溶であるからであ
る。二酸化マンガンを分離除去した後、アセトンを蒸留
によって除去した。これにより、白色粉末の形態で表題
化合物が得られた。
化合物をエタノールと水との４０ｍｌの１：１混合物中
に溶解した。半時間後、４ｍｌのトリエチルアミンを添
加した。反応混合物のｐＨは１１であった。次いで、
３．８９ｇ（２１．１２ｍｍｏｌ）のＫＰＦ6を添加し
た。１５分後、反応混合物を濾過して、不溶性の二酸化
マンガンを除去した。溶媒を濾液から留去し、残渣を、
二酸化マンガンの残存量を除去するためにアセトンで処
理したが、その理由は所望の錯体塩は、二酸化マンガン
とは異なり、アセトン中に容易に可溶であるからであ
る。二酸化マンガンを分離除去した後、アセトンを蒸留
によって除去した。これにより、白色粉末の形態で表題
化合物が得られた。
【００１４】実施例３： （μ−オキソ）−ビス−（μ−ブチラト）−ビス［Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）−
１，２−エチレンジアミン］ジマンガン（ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ）ペルクロレート ２．４７ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレ
ンジアミンをエタノールと水（５：１）との混合物３０
ｍｌに溶解し、次いで、それにＭｎ（ＯＡｃ）3・２Ｈ2
Ｏ（０．９６ｇ；３．６ｍｍｏｌ）を添加した。続い
て、２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の酪酸ナトリウムを添加
し、次いで２ｍｌのＨＣｌＯ4（７０％強度）を添加し
た。ｐＨ７．５を確立した。次いで、３ｇ（２４．４８
ｍｍｏｌ）のＮａＣｌＯ4 を添加し、この混合物を室温
で４時間攪拌した。沈殿が形成し、これを濾去し、エタ
ノール／水の混合物（８５％のエタノール／１５％のＨ
2Ｏ）で洗浄し、乾燥した。粗収量：２．３ｇ。固体を
７０ｍｌのアセトンで処理し、アセトン溶液を不溶性無
機塩から濾過した。アセトンを留去し、エタノール／水
（５：１）から再結晶することにより、上記の錯体塩が
得られた。 分析： 計算値：Ｍｎ ７．５％ Ｃ ４９．１７％ Ｈ ４．９５％ Ｎ １１．４７％ 実測値：Ｍｎ ８．０％ Ｃ ４４．８％ Ｈ ４．５％ Ｎ １２．１％
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）−
１，２−エチレンジアミン］ジマンガン（ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ）ペルクロレート ２．４７ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレ
ンジアミンをエタノールと水（５：１）との混合物３０
ｍｌに溶解し、次いで、それにＭｎ（ＯＡｃ）3・２Ｈ2
Ｏ（０．９６ｇ；３．６ｍｍｏｌ）を添加した。続い
て、２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の酪酸ナトリウムを添加
し、次いで２ｍｌのＨＣｌＯ4（７０％強度）を添加し
た。ｐＨ７．５を確立した。次いで、３ｇ（２４．４８
ｍｍｏｌ）のＮａＣｌＯ4 を添加し、この混合物を室温
で４時間攪拌した。沈殿が形成し、これを濾去し、エタ
ノール／水の混合物（８５％のエタノール／１５％のＨ
2Ｏ）で洗浄し、乾燥した。粗収量：２．３ｇ。固体を
７０ｍｌのアセトンで処理し、アセトン溶液を不溶性無
機塩から濾過した。アセトンを留去し、エタノール／水
（５：１）から再結晶することにより、上記の錯体塩が
得られた。 分析： 計算値：Ｍｎ ７．５％ Ｃ ４９．１７％ Ｈ ４．９５％ Ｎ １１．４７％ 実測値：Ｍｎ ８．０％ Ｃ ４４．８％ Ｈ ４．５％ Ｎ １２．１％
【００１５】実施例４： ビス−（μ−オキソ）−ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジ
アミン］ジマンガン（ＩＩＩ、ＩＶ）ペルクロレート ０．４２５ｇ（１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジ
アミンおよび０．１９８ｇ（１ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2
・４Ｈ2Ｏを６ｍｌの水に溶解した。溶液を室温で３０
分間攪拌した。次いで、４滴のＨ2Ｏ2を添加し、混合物
を室温で１時間攪拌した。続いて、０．１３ｇ（１ｍｍ
ｏｌ）のＮａＣｌＯ4を添加し、混合物を室温で３．５
時間攪拌した。沈殿したマンガン錯体塩を濾去し、Ｎａ
ＣｌＯ4の１モル溶液で洗浄した。 分析： 計算値：Ｍｎ ８．４％ Ｃ ４７．７７％ Ｈ ４．４７％ Ｃｌ ８．１４％ Ｎ １２．８６％ 実測値：Ｍｎ ８．４％ Ｃ ４５．１％ Ｈ ４．３％ Ｃｌ ８．６％ Ｎ １１．９％
トラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジ
アミン］ジマンガン（ＩＩＩ、ＩＶ）ペルクロレート ０．４２５ｇ（１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジ
アミンおよび０．１９８ｇ（１ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2
・４Ｈ2Ｏを６ｍｌの水に溶解した。溶液を室温で３０
分間攪拌した。次いで、４滴のＨ2Ｏ2を添加し、混合物
を室温で１時間攪拌した。続いて、０．１３ｇ（１ｍｍ
ｏｌ）のＮａＣｌＯ4を添加し、混合物を室温で３．５
時間攪拌した。沈殿したマンガン錯体塩を濾去し、Ｎａ
ＣｌＯ4の１モル溶液で洗浄した。 分析： 計算値：Ｍｎ ８．４％ Ｃ ４７．７７％ Ｈ ４．４７％ Ｃｌ ８．１４％ Ｎ １２．８６％ 実測値：Ｍｎ ８．４％ Ｃ ４５．１％ Ｈ ４．３％ Ｃｌ ８．６％ Ｎ １１．９％
【００１６】上記実施例で使用したリガンドＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミンは、Synthesis, 1992, p.539に記載されてい
るように製造した。
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミンは、Synthesis, 1992, p.539に記載されてい
るように製造した。
【００１７】実施例５： ビス−（μ−オキソ）−ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジ
アミン］ジマンガン（ＩＩＩ、ＩＶ）ペルオキソジスル
フェート ４．６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス−（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレ
ンジアミンおよび１．９８ｇのＭｎＣｌ2−４Ｈ2Ｏの混
合物を１５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）の０．１ＭのＨＣｌ
中で１時間攪拌した。次いで、水を留去し、２０ｍｌの
水中の７．５ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）の（ＮＨ4）2Ｓ2
Ｏ8の溶液を添加した。混合物を室温で１時間攪拌し
た。沈殿が形成し、これを濾去し水で洗浄した。減圧下
で乾燥して、７．９ｇの粗生成物が得られた。この粗生
成物を１００ｍｌのアセトンで３０分間処理した。固体
として残存する二酸化マンガンを濾去し、アセトン溶液
を減圧下で蒸発した。減圧下で乾燥すると、６．３０ｇ
の上記マンガン錯体塩が得られた。 分析： 計算値：Ｍｎ ８．４７％ Ｃ ４８．１５％ Ｈ ４．５％ Ｎ １２．９６％ 実測値：Ｍｎ ８．１％ Ｃ ４３．９％ Ｈ ３．７％ Ｎ １１．９％
トラキス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジ
アミン］ジマンガン（ＩＩＩ、ＩＶ）ペルオキソジスル
フェート ４．６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス−（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレ
ンジアミンおよび１．９８ｇのＭｎＣｌ2−４Ｈ2Ｏの混
合物を１５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）の０．１ＭのＨＣｌ
中で１時間攪拌した。次いで、水を留去し、２０ｍｌの
水中の７．５ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）の（ＮＨ4）2Ｓ2
Ｏ8の溶液を添加した。混合物を室温で１時間攪拌し
た。沈殿が形成し、これを濾去し水で洗浄した。減圧下
で乾燥して、７．９ｇの粗生成物が得られた。この粗生
成物を１００ｍｌのアセトンで３０分間処理した。固体
として残存する二酸化マンガンを濾去し、アセトン溶液
を減圧下で蒸発した。減圧下で乾燥すると、６．３０ｇ
の上記マンガン錯体塩が得られた。 分析： 計算値：Ｍｎ ８．４７％ Ｃ ４８．１５％ Ｈ ４．５％ Ｎ １２．９６％ 実測値：Ｍｎ ８．１％ Ｃ ４３．９％ Ｈ ３．７％ Ｎ １１．９％
【００１８】使用実施例 実施例１： スチレンの酸化 製造実施例１に記載したような０．０１７８ｇ（０．０
２ｍｍｏｌ）の錯体塩を、２０ｍｌのＣＨ2 Ｃｌ2 中の
０．２０８ｇ（２ｍｍｏｌ）のスチレンおよび２０ｍｌ
の水中の１．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリ
ウムの混合物に添加した。室温で１０分間の反応時間後
に、２０ｍｌのＨ2Ｏ2（３０％強度）を２．５時間の時
間をかけてゆっくり添加すると、温度が２８℃まで上昇
した。さらに２２時間後に、反応は完結した。層が分離
し、有機相を減圧下で蒸発させた。得られた生成物をカ
ラムクロマトグラフィーで精製すると、スチレン基準で
５４％の収量で酸化スチレンが得られた。
２ｍｍｏｌ）の錯体塩を、２０ｍｌのＣＨ2 Ｃｌ2 中の
０．２０８ｇ（２ｍｍｏｌ）のスチレンおよび２０ｍｌ
の水中の１．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリ
ウムの混合物に添加した。室温で１０分間の反応時間後
に、２０ｍｌのＨ2Ｏ2（３０％強度）を２．５時間の時
間をかけてゆっくり添加すると、温度が２８℃まで上昇
した。さらに２２時間後に、反応は完結した。層が分離
し、有機相を減圧下で蒸発させた。得られた生成物をカ
ラムクロマトグラフィーで精製すると、スチレン基準で
５４％の収量で酸化スチレンが得られた。
【００１９】実施例２： ３−クロロスチレンの酸化 ２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の２ｍｍｏｌの３−クロロスチ
レンを、使用実施例１の方法と同様の方法を使用して、
製造実施例１に記載したような０．０１７８ｇ（０．０
２ｍｍｏｌ）の錯体塩と、１．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）
の炭酸水素ナトリウムの存在中で酸化した。これによ
り、３−クロロスチレン基準で４９％の収量で酸化３−
クロロスチレンが得られた。
レンを、使用実施例１の方法と同様の方法を使用して、
製造実施例１に記載したような０．０１７８ｇ（０．０
２ｍｍｏｌ）の錯体塩と、１．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）
の炭酸水素ナトリウムの存在中で酸化した。これによ
り、３−クロロスチレン基準で４９％の収量で酸化３−
クロロスチレンが得られた。
【００２０】実施例３： スチレンからの１−クロロ−２−フェニルエタノールの
製造 製造実施例１に記載したような０．０１７８ｇ（０．０
２ｍｍｏｌ）の錯体塩を、２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の
０．２０８ｇ（２ｍｍｏｌ）のスチレンおよび２０ｍｌ
の水中の１．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリ
ウムの混合物に添加した。室温で１０分間の反応時間後
に、１．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮａＯＣｌを１５分間
の時間をかけてゆっくり添加すると、温度が２８℃まで
上昇した。さらに６時間後に、反応は完結した。層が分
離し、有機相を減圧下で蒸発させた。得られた生成物を
カラムクロマトグラフィーで精製した。これにより、ス
チレン基準で４０％の収量で１−クロロ−２−フェニル
エタノールが得られた。
製造 製造実施例１に記載したような０．０１７８ｇ（０．０
２ｍｍｏｌ）の錯体塩を、２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の
０．２０８ｇ（２ｍｍｏｌ）のスチレンおよび２０ｍｌ
の水中の１．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリ
ウムの混合物に添加した。室温で１０分間の反応時間後
に、１．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮａＯＣｌを１５分間
の時間をかけてゆっくり添加すると、温度が２８℃まで
上昇した。さらに６時間後に、反応は完結した。層が分
離し、有機相を減圧下で蒸発させた。得られた生成物を
カラムクロマトグラフィーで精製した。これにより、ス
チレン基準で４０％の収量で１−クロロ−２−フェニル
エタノールが得られた。
【００２１】実施例４： 酸化スチレンの製造 製造実施例５に記載したような０．０２６ｇ（０．０２
ｍｍｏｌ）の錯体塩を含む、１０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の
０．２０８ｇ（２ｍｍｏｌ）のスチレンおよび２０ｍｌ
の水中の１．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリ
ウムの混合物を室温で１０分間攪拌した。２０ｍｌ（２
００ｍｍｏｌ）のＨ2Ｏ2（３０％強度）を２．５時間の
時間をかけてゆっくり添加すると、温度が２８℃まで上
昇した。反応混合物をさらに２２時間攪拌し、次いで有
機相を水相から分離した。有機相を減圧下で蒸発させ、
残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。これによ
り、４９．６％の収量で酸化スチレンが得られた。
ｍｍｏｌ）の錯体塩を含む、１０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の
０．２０８ｇ（２ｍｍｏｌ）のスチレンおよび２０ｍｌ
の水中の１．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸水素ナトリ
ウムの混合物を室温で１０分間攪拌した。２０ｍｌ（２
００ｍｍｏｌ）のＨ2Ｏ2（３０％強度）を２．５時間の
時間をかけてゆっくり添加すると、温度が２８℃まで上
昇した。反応混合物をさらに２２時間攪拌し、次いで有
機相を水相から分離した。有機相を減圧下で蒸発させ、
残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。これによ
り、４９．６％の収量で酸化スチレンが得られた。
【００２２】実施例５： ベンズアルデヒドの製造 ２ｍｌのメタノール中の０．２０８ｇのスチレンおよび
４０ｍｌの炭酸ナトリウムの水性溶液の混合物を、製造
実施例５に記載した０．２６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の錯
体塩とともに、室温で１０分間攪拌した。炭酸ナトリウ
ムの量は、反応混合物のｐＨが６．５になるようなもの
であった。次いで、２０ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）のＨ2
Ｏ2（３０％強度）を５時間の時間をかけてゆっくり添
加すると、温度は２８℃まで上昇した。反応混合物をさ
らに２４時間攪拌し、次いで水相を有機相から分離し
た。有機相を減圧下で蒸発させ、残渣をカラムクロマト
グラフィーで精製した。これにより、４８％の収量でベ
ンズアルデヒドが得られた。
４０ｍｌの炭酸ナトリウムの水性溶液の混合物を、製造
実施例５に記載した０．２６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の錯
体塩とともに、室温で１０分間攪拌した。炭酸ナトリウ
ムの量は、反応混合物のｐＨが６．５になるようなもの
であった。次いで、２０ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）のＨ2
Ｏ2（３０％強度）を５時間の時間をかけてゆっくり添
加すると、温度は２８℃まで上昇した。反応混合物をさ
らに２４時間攪拌し、次いで水相を有機相から分離し
た。有機相を減圧下で蒸発させ、残渣をカラムクロマト
グラフィーで精製した。これにより、４８％の収量でベ
ンズアルデヒドが得られた。
【００２３】本発明の好ましい態様を詳細に記載してき
たが、それらの多くの自明な改良は本発明の精神または
範囲から離れることなく可能であるため、添付した特許
請求の範囲によって定義される本発明は上記の説明に記
載した特別の詳細点によって決して限定されるものでは
ないものと理解するべきである。
たが、それらの多くの自明な改良は本発明の精神または
範囲から離れることなく可能であるため、添付した特許
請求の範囲によって定義される本発明は上記の説明に記
載した特別の詳細点によって決して限定されるものでは
ないものと理解するべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 式Ｉ： ［ＬＭｎ（μ−Ｏ）a（μ−ＯＡｃ）bＭｎＬ］xＡy （Ｉ） （式中、ＡｃはＣ2−Ｃ8−アシル基であり、ａは１、２
または３であり、ｂはａが２または３である場合は０で
あり、またはｂはａが１である場合は２であり、ｘは正
電荷の数を示し、２または３であり、Ａは１重または２
重に負に帯電したアニオンであり、ｙは正電荷を均衡化
するのに必要なアニオンＡの数であり、そしてＬは式Ｉ
ＩまたはＩＩＩ： 【化１】 （式中、ＲはＣ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ5−Ｃ10−シクロ
アルキル、フェニル、ＮＨ2 、ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2、
ＯＨ、ＯＲ2またはＣＯＯＨであり、Ｒ1は水素、Ｃ1−
Ｃ12−アルキル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキル、ＮＨ2、
ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2 、ＯＨ、ＯＲ2、ＣＯＯＨ、ＣＯ
ＯＲ2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＩまたはＣＮであり、Ｒ2はＣ
1−Ｃ12−アルキルまたはＣ5−Ｃ10−シクロアルキルで
あり、ｇは２または３であり、ｍおよびｎは０または１
から４の整数である。）のリガンドである）のビス−お
よび／またはトリス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体
塩の存在中において酸化を実施することを含む、有機化
合物の酸化のための方法。 - 【請求項２】 Ｌが式ＩＩまたはＩＩＩ（式中、Ｒ1は
水素である）のリガンドである式Ｉのマンガン錯体塩の
存在中で酸化が実施される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｌが式ＩＩ（式中、ＲがＣ1−Ｃ4−アル
キルである）のリガンドである式Ｉのマンガン錯体塩の
存在中で酸化が実施される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 式：Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは芳香族基またはＣ1−Ｃ10−アルキルであ
る）のビニル化合物が酸化される、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 スチレンまたは置換スチレンが酸化され
る、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19600160A DE19600160C1 (de) | 1996-01-04 | 1996-01-04 | Verfahren zur Oxidation von Vinylverbindungen in Gegenwart von Bis- und Tris-(mu-oxo)-di-Mangan-Komplexsalzen als Katalysator |
| DE19600160.9 | 1996-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194398A true JPH09194398A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=7782153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9000242A Pending JPH09194398A (ja) | 1996-01-04 | 1997-01-06 | 触媒としてのビス−およびトリス−（μ−オキソ）−ジマンガン錯体塩の存在中における有機化合物の酸化のための方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6008387A (ja) |
| EP (1) | EP0782999A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09194398A (ja) |
| CA (1) | CA2194340A1 (ja) |
| DE (1) | DE19600160C1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015061841A (ja) * | 2010-02-02 | 2015-04-02 | モーメンテイブ・スペシヤルテイ・ケミカルズ・インコーポレーテツド | １，２−エポキシドを製造する方法及びその方法を実施するための装置 |
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|---|---|---|---|---|
| US20030200725A1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-10-30 | Aloisi Robert J. | Packaging material and products comprising indicia-former which changes from a first visual condition to a second visual condition and indicates a characteristic of the package contents |
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| US5256779A (en) | 1992-06-18 | 1993-10-26 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Synthesis of manganese oxidation catalyst |
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1996
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1997
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|---|---|---|---|---|
| JP2015061841A (ja) * | 2010-02-02 | 2015-04-02 | モーメンテイブ・スペシヤルテイ・ケミカルズ・インコーポレーテツド | １，２−エポキシドを製造する方法及びその方法を実施するための装置 |
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