JPH11500052A - マンガン酸化触媒の合成 - Google Patents

マンガン酸化触媒の合成

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JPH11500052A JP6501076A JP50107694A JPH11500052A JP H11500052 A JPH11500052 A JP H11500052A JP 6501076 A JP6501076 A JP 6501076A JP 50107694 A JP50107694 A JP 50107694A JP H11500052 A JPH11500052 A JP H11500052A
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カーシユナー，ジユデイス・リン
デルピゾ，リサ
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Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）〔式中、Ｍnは酸化数IIIまたはIVのマンガンであり；各Ｘは独立に配位種または架橋種であり；Ｌは、Ｍnに配位する少なくとも２つの窒素原子を含む有機リガンドであり；ｚは−４〜＋４の整数であり；Ｙは、電荷中和をもたらす一価または多価対イオンであり；ｑは１〜４の整数である〕を有するマンガン錯体触媒の製造方法を記載する。該方法は２つのステップを含む。第１ステップではマンガン(II)塩をリガンドＬまたはその前駆体と対イオン塩ＭzＹq〔ここでＭは金属、アンモニウム及びアルカノールアンモニウムイオンから選択される〕の存在下に反応させる。得られたマンガ配位物質を酸化剤と、少なくともpＨ１２で反応させる。マンガン錯体触媒は活性漂白剤触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】 マンガン酸化触媒の合成 本発明は、漂白剤触媒として有用なマンガン錯体の合成に係わる。 過酸化物系漂白剤は、長年にわたり洗濯用組成物に使用されている。かかる漂 白剤は、洗濯用組成物の沸点またはその近傍温度で、衣類から茶、果物及びワイ ンなどの染みを除去する上で有効である。過酸化物系漂白剤の効能は、洗濯用組 成物が６０℃以下の温度で使用されると急激に低下する。 多数の遷移金属イオンがＨ2Ｏ2及びＨ2Ｏ2遊離ペル化合物、例えば過ホウ酸ナ トリウムの分解を触媒することが知られている。遷移金属塩をキレート化剤と一 緒に使用し、過酸化物化合物を低温で満足の行く漂白に使用し得るよう活性化す ることも提案されている。しかしながら、遷移金属とキレート化剤の全ての組合 せが、過酸化物化合物漂白剤の漂白能を向上させるのに適しているわけではない 。実際多くの組合せが漂白能に効果を発揮せず、逆効果を及ぼすことさえある。 この技術分野における最近の進展は欧州特許出願第４５８３９７号明細書に報告 されている。そこには、一般式： [ＬnＭnmＸp]zＹq を有するマンガン錯体、特に種： [ＭnIV 2(μ−Ｏ)3(Ｍｅ-ＴＡＣＮ)2](ＰＦ6)2Ｈ2Ｏ の形態の高度に活性の漂白触媒が報告されている。 上記錯体の幾つかは、K Wieghardtによって最初に合成され、“Journal of th e American Chemical Society”，1988，Vol.110，No.22，pp7398及び“Journal of the Chemical Society-Chemical Communications”，1985，pp1145に記載さ れている。 上記文献に記載の合成経路は、溶剤としてエタノール／水混合物を使用し、マ ンガン(III)化合物、例えば三酢酸マンガン(III)と、窒素含有リガンド、例えば １,４,７−トリメチル−１,４,７−トリアザシクロノナンとの水性媒体中での反 応を含む。この経路の欠点は、二核Ｍn(III)錯体の収量が低いことである。上記 方法に伴う別の欠点は、生成物がゆっくり結晶化するため、長い反応時間を要す ることである。更に別の欠点は、所望の生成物が結晶する上に分解も起こって二 酸化マンガンが生じ、これが生成物を汚染すると見られることである。従って、 生成物を二核Ｍn(IV)錯体に変換するときに精製プロセスが要求される。 より最近になって、同時係属欧州特許出願第９２３１０７２０.５号明細書に マンガン錯体触媒の製造方法が報告され、そこには４ステップ法が略述されてい る。この方法においては、まずマンガンII塩とリガンドＬとを反応させてマンガ ン配位物質を形成する。第２及び第３のステップにおいては、前記物質を酸化し 、次いで少なくともpＨ１０.５まで塩基性とする。最終ステップでは、塩基性と した反応混合物を更に酸化剤と接触させてマンガン錯体触媒を形成する。この方 法によると６０％程度の収率が得られる。収率の向上及び処理コストの低減は望 ましい。 本発明は、高度に純粋なマンガン(III)−及びマンガン(IV)−二核錯体を高収 率で製造する優れた方法を提供することを目的とする。 本発明の上記及び他の目的は、以下の詳細説明及び実施例から容易に明らかと なろう。 従って本発明は、式： 〔式中、Ｍnは酸化数IIIまたはIVのマンガンであり； 各Ｘは独立に、Ｈ2Ｏ、Ｏ2 2-、Ｏ2-、ＯＨ-、ＨＯ2 -、ＳＨ-、Ｓ2-、ＳＯ、Ｃ ｌ-、Ｎ3 -、ＳＣＮ-、Ｎ3-、ＲＣＯＯ-、ＮＨ2 -及びＮＲ3（ここでＲは、Ｈ、ア ルキル及びアリール基からなる群から選択される基である）から選択される配位 種または架橋種であり； Ｌは、Ｍnに配位する少なくとも２つの窒素原子を含む有機リガンドであり； ｚは−４〜＋４の整数であり； Ｙは、電荷中和をもたらす一価または多価対イオンであり； ｑは１〜４の整数である〕 を有するマンガン錯体触媒の製造方法であって、 ｉ）対イオン塩ＭzＹq〔ここでＭは、金属、アンモニウム及びアルカノールア ンモニウムイオンからなる群から選択される〕の存在下に、マンガン(II)塩をリ ガンドＬまたはその前駆体と水性媒体中で反応させてマンガン配位物質を形成す るステップ；及び ii）pＨを少なくとも１２に維持しながら酸化剤を用いてマンガン配位物質を 酸化し、それによってマンガン錯体触媒を形成するステップ を含む方法を提供する。 はるかに短い反応時間で、実質的に単純なマンガン(II)無機塩を使用すること により単一容器反応において、比較的高純度の二核マンガン錯体が高収率で得ら れることが判った。 錯体の電荷中和に必要な対イオンＹは、通常は対イオン形成塩の存在下で錯形 成反応を実施することにより与えられる。例えば塩酸塩；硫酸塩；硝酸塩；メチ ル硫酸塩；硫酸アルキル、スルホン酸アルキル、アルキルベンゼンスルホネート 、トシラート、トリフルオロメチルスルホネートのごとき界面活性剤；過塩素酸 塩；ＮaＢＨ4；及びＫＰＦ6など、対イオン形成塩のタイプは変換に重要ではな いが、製品の性質及び／または安全性の点で一部の塩は他の塩より好ましい。例 えば小さい対イオンは油性液体を生成する。過塩素酸塩は爆発の可能性があり、 大規模生産の際にはかなり危険となる。好ましい対イオンは、界面活性剤、特に トシラート由来の大分子である。特に好ましい対イオンはＰＦ6 -であり、これは 都合良くはＫＰＦ6から得られる。対イオンとしてＰＦ6を有する二核マンガン(I II)及びマンガン(IV)錯体は固体結晶生成物であり、これは取り扱いが 容易で、粒状触媒生成物を形成し得る。最も好ましい対イオンはスルフェートで ある。 本発明に使用するのに適当で且つ好ましいリガンドは、全てが１つのマンガン 中心に配位している３つの窒素原子を含むものである。更にリガンドは大環状構 造であるのが好ましい。 リガンド中の窒素原子は、第３級、第２級または第１級アミン基の一部である だけでなく、例えばピリジン、ピラゾールなどまたはこれらの組合せの芳香環系 の一部でもあり得る。 最も好ましいリガンドの例は下記の構造を有するものである： 最も好ましいリガンドはリガンドＩ〜Ｖであるが、Ｉは特に好ましい。 リガンド（Ｉ）は１,４,７−トリメチル−１,４,７−トリアザシクロノナンで あり、１,４,７−Ｍe3−ＴＡＣＮと略記され；リガンド（II）は１,４,７−トリ アザシクロノナンであり、ＴＡＣＮと略記され；リガンド（III）は１,５,９− トリメチル−１,５,９−トリアザシクロドデカンであり、１,５,９−Ｍe3−ＴＡ ＣＤと略記され；リガンド（IV）は２−メチル−１,４,７−トリメチル−１,４, ７−トリアザシクロノナンであり、２−Ｍe−１,４,７−Ｍe3−ＴＡＣＮと略記 され；リガンド（Ｖ）は２−メチル−１,４,７−トリアザシクロノナンであり、 ２−Ｍe−ＴＡＣＮと略記される。 予め形成されているかまたは洗濯過程のその場で形成される上記錯体は、従来 のＭnベースの触媒よりもはるかに効果的に、低温、即ち６０℃以下の温度で広 範な種類の染みに対し、ペルオキシ化合物の漂白活性化に有用な触媒である。更 にかかる触媒は、次亜塩素酸塩のごとき酸化剤の存在下でさえ加水分解及び酸化 に対して高度の安定性を示す。 本発明合成の主体であり、特に好ましいマンガン錯体は、各ＸがＯ2-であり、 構造： [ＬＭn(IV)(μ−Ｏ)3Ｍn(IV)Ｌ]zＹq 〔ここで、Ｌ、Ｙ、ｑ及びｚは前記定義の通りである〕 を有するものである。 特に好ましいのは、構造： を有する錯体であり、上記構造は[ＭnIV 2(μ-Ｏ)3(１,４,７-Ｍe3-ＴＡＣＮ)2]( ＰＦ6)2Ｈ2Ｏと略記される。 本発明方法の特定の利点は、従来要求されているような中間生成物を単離する ことなく、単一反応容器内で実施し得ることである。 本発明方法の第１ステップは、マンガン(II)塩をリガンドＬと対イオン塩Ｍz Ｙqの存在下に反応させることを含む。マンガン(II)塩として適当なものは、塩 化マンガン、硫酸マンガン、臭化マンガン及び硝酸マンガンであるが、好ましい のは塩化マンガンである。 マンガン(II)塩対リガンドのモル比は４：１〜１：２、好ましくは約２：１〜 約１：１、最も好ましくは約１.５：１〜１：１とし得る。マンガン（II）塩対 対イオン塩の相対モル比は約４：１〜１：４、好ましくは約２：１〜約１：２、 最も好ましくは約１：１〜１：２とし得る。本発明方法の第２及び最終ステップ においては、第１ステップで形成したマンガン配位物質を酸化する。酸化は、空 気、純粋酸素、過酸化水素、過マンガン酸カリウムまたはこれらの任意の組合せ を用いて実施し得る。酸化剤として最も好ましいのは過酸化水素水溶液または固 体過酸化ナトリウムである。 本発明の第２ステップにおいては反応媒体のpＨを少なくとも１２、好ましく は少なくとも１２.５に維持する必要がある。水酸化ナトリウムは好ましい塩基 性化剤である。 第２ステップの反応混合物に酸化剤及び塩基性化剤を同時に与えることが重要で ある。かかる条件下でのみ高くて且つ再現可能な収率が達成される。 反応が完了したら、pＨを９以下、好ましくは７〜９に低下させることにより 、得られた混合物の反応を停止することが有利である。それによって所望のマン ガン錯体触媒 の分解が回避される。 本発明方法では、配位マンガン中間体を単離する必要はない。実際、配位マン ガン中間体の単離は逆効果を有する。 更に本発明では、プロトン性溶剤系を使用することが有利である。特に有効なの は、Ｃ1-Ｃ4アルカノールと水の約１０：１〜１：１０、好ましくは４：１〜１ ：１、最も好ましくは約２：１の組合せである。好ましいアルカノールはエタノ ールである。 本発明方法を用いると、マンガン配位物質を形成したあと塩基性化する前に予 備的な酸化を実施する必要もないし、それが望ましいこともない。本発明方法に おいては、中間酸化ステップを省略し、単一最終ステップで塩基性化及び酸化を 同時に実施する。 以下、実施例によって本発明の実施態様を説明する。特に記載のない限り、表 わされる全ての濃度は重量基準である。実施例 実施例１ Ｍn(II)塩及び過酸化ナトリウムによるＭn2(１,４,７−Ｍe3ＴＡＣＮ)2(μ−Ｏ) 3(ＰＦ6)2の合成 ２Ｌ丸底フラスコにおいて１０００mlのエタノール／水（６７：３３）中に１ ８.４ｇのＭnＣl2（０.１４６mol）を溶解した。得られた溶液に、撹拌しながら ２５ｇの１,４,７−Ｍe3ＴＡＣＮ（０.１４６mol）と２６ｇのＮaＰＦ6（０.１ ５６mol）を加えた。この溶液を室温で２０分間撹拌し、次いで氷浴中で約５℃ に冷却した。冷却した溶液に、撹拌を続けながら、１０.７５ｇの固体過酸化ナ トリウム（０．１４６mol）を（３分間かけて）ゆっくり加えた。溶液のpＨは１ ２より高くなった。過酸化ナトリウム添加が終了したら、氷浴で包囲しつつ反応 混合物を１時間撹拌し、次いで室温に暖めた。次いで混合物を室温で更に４５分 間撹拌した。最後に反応混合物のpＨを１.２Ｎ硫酸を用いてpＨ８〜９に低下さ せた。次いで、得られた混合物を中多孔度ガラスフリットで濾過してマンガン副 産物を除去し、フィルターパッドが無色になるまで水で洗浄した（沈殿した全て の赤色Ｍn(IV)生成物を除去するため）。鮮紅色の溶液を元の溶剤容積の１／１ ０に濃縮し、生成物を結晶させた。この濃縮した溶液を濾過し、赤色結晶生成物 をエタノール（２５ml）で洗浄し、真空乾燥した。収量は３４.８ｇ Ｍn(IV)2( １,４,７−Ｍe3ＴＡＣＮ)2(μ−Ｏ)3 (ＰＦ6)2Ｈ2Ｏ（純度＝９７％）であった。実施例２ Ｍｎ(II)塩及び過酸化水素によるＭn2(１,４,７−Ｍe3ＴＡＣＮ)2(μ−Ｏ)3(Ｐ Ｆ6)2の合成 ２Ｌ丸底フラスコにおいて６００mlのエタノール／水（６７：３３）中に１１ .１ｇのＭnＣl2（０.０８８mol）を溶解した。この溶液に、撹拌しながら１５ｇ の１,４,７−Ｍe3ＴＡＣＮ（０.０８８mol）と１７.５ｇのＫＰＦ6（０.０９５m ol）を加えた。この溶液を室温で２０分間撹拌し、次いで氷浴中で約５℃に冷却 した。冷却した溶液に、撹拌しながら、１モル当量の過酸化水素（３％）と１. ５モル当量の水酸化ナトリウム（２０％水溶液）を加えた。これは、９９mlの過 酸化水素（３％）と２６.３mlの水酸化ナトリウム（２０％水溶液）の混合物を 反応混合物に加えたことに相当する。得られた溶液のpＨは１２より高くなった 。過酸化物プレミックスの添加が終了したら、氷浴で包囲しつつ反応混合物を１ 時間撹拌し、次いで室温に温めた。混合物を室温で更に４５分間撹拌した。最後 に反応混合物のpＨを１.２Ｎ硫酸を用いてpＨ８〜９に低下させ、中多孔度ガラ スフリットで濾過してマンガン副産物を除去 した。フィルターパッドが無色になるまで水で洗浄した（沈殿した全ての赤色Ｍ n(IV)生成物を除去するため）。鮮紅色の溶液を元の溶剤容積の１／１０に濃縮 し、生成物を結晶させた。この濃縮した溶液を濾過し、赤色結晶生成物をエタノ ール（２５ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥した。収量は２５.８ｇ Ｍn(IV)2(１,４, ７−Ｍe3ＴＡＣＮ)2(μ−Ｏ)3(ＰＦ6)2Ｈ2Ｏ（純度＝９７％）であった。実施例３ 種々の酸化剤の比較 種々の酸化剤の組合せを使用してＭn2(１,４,７−Ｍe3ＴＡＣＮ)2(μ−Ｏ)3( ＰＦ6)2を製造した。製造結果を下記の表に記載する。最初の３つの記載は、２ つの酸化ステップによって実施した。最初の酸化はpＨ７で実施し、次いでトリ エチルアミンを用いてpＨを１０.５以上に上げ、第２の酸化を実施した。最後の ２つの記載は実施例１及び２の結果を示す。 実施例４ 種々のＭn(II)塩を用いてＭn2(１,４,７−Ｍe3ＴＡＣＮ)2(μ−Ｏ)3(ＰＦ6)2 を合成し得る。２種のＭn(IV)化合物を用いて得られた結果を下記の表に示す。 実施例５ 塩基及び過酸化物を同時に添加すると、２つの反応物質を順次添加するより高 い収率で所望の物質を生成し得ることが見い出された。下記の表に示すように、 過酸化ナトリウムまたはＮaＯＨ／Ｈ2Ｏ2混合物（pＨは１２より高い）を添加す ると、Ｈ2Ｏ2を添加してからＮaＯＨ（pＨは１２より高い）を添加するかまたは この逆を行うより多くの生 成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，Ｊ Ｐ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ， ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式： 〔式中、Ｍｎは酸化数IIIまたはIVのマンガンであり； 各Ｘは独立に、Ｈ2Ｏ、Ｏ2 2-、Ｏ2-、ＯＨ-、ＨＯ2 -、ＳＨ-、Ｓ2-、ＳＯ、Ｃ ｌ-、Ｎ3 -、ＳＣＮ-、Ｎ3-、ＲＣＯＯ-、ＮＨ2 -及びＮＲ3（ここでＲは、Ｈ、ア ルキル及びアリール基からなる群から選択される基である）から選択される配位 種または架橋種であり； Ｌは、Ｍｎに配位する少なくとも２つの窒素原子を含む有機リガンドであり； ｚは−４〜＋４の整数であり； Ｙは、電荷中和をもたらす一価または多価対イオンであり； ｑは１〜４の整数である〕 を有するマンガン錯体触媒の製造方法であって、 ｉ）対イオン塩ＭzＹq〔ここでＭは、金属、アンモニウム及びアルカノールア ンモニウムイオンからなる群から選 択される〕の存在下に、マンガン(II)塩をリガンドＬまたはその前駆体と水性媒 体中で反応させてマンガン配位物質を形成するステップ；及び ii）pＨを少なくとも１２に維持しながら酸化剤を用いてマンガン配位物質を 酸化し、マンガン錯体触媒を形成するステップ を含む方法。 ２．前記ステップii）の反応媒体のpＨが少なくとも１２.５である請求項１に記 載の方法。 ３．前記酸化剤を、過酸化水素及び過酸化ナトリウムからなる群から選択する請 求項１に記載の方法。 ４．前記ステップii）の反応媒体のpＨを得るために使用される塩基性化剤が水 酸化ナトリウムである請求項１に記載の方法。 ５．マンガン錯体が式[ＬＭn(IV)(μ−Ｏ)3Ｍn(IV)Ｌ]ZＹqを有する請求項１に 記載の方法。 ６．マンガン錯体が式[ＭnIV 2(μ-Ｏ)3(１,４,７-Ｍｅ3-ＴＡＣＮ)2](ＰＦ6)2Ｈ2 Ｏを有する請求項１に記載の方法。 ７．マンガン錯体が式[ＭnIV 2(μ-Ｏ)3(１,４,７-Ｍe3-ＴＡＣＮ)2](ＳＯ4)を有 する請求項１に記載の方法。 ８．ステップ（ii）及びマンガン錯体触媒の形成のあと、pＨを９以下に下げる ことにより反応媒体のpＨをクエンチし、次いで反応媒体から触媒を固体として 分離する請求項１に記載の方法。 ９．マンガン(II)塩対リガンドＬのモル比が４：１〜１：２の範囲である請求項 １に記載の方法。 １０．マンガン(II)塩対対イオン塩のモル比が４：１〜１：４の範囲である請求 項１に記載の方法。
JP6501076A 1992-06-18 1993-06-02 マンガン酸化触媒の合成 Pending JPH11500052A (ja)

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