JP2013512862A

JP2013512862A - 漂白触媒コンパウンド、それの製造法及びそれの使用

Info

Publication number: JP2013512862A
Application number: JP2012541342A
Authority: JP
Inventors: ラインハルト・ゲルト; ベスト・ミヒャエル
Original assignee: クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date: 2009-12-05
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2013-04-18
Also published as: US20120302490A1; DE102009057222A1; US8889611B2; WO2011066935A2; ES2432999T3; EP2507251A2; EP2507251B1; WO2011066935A3

Abstract

ａ）一般式（１）
【化１】

［式中、
Ｍは、互いに独立して、ＩＩＩまたはＩＶ酸化状態のマンガンから選択され、
Ｘは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２ ^２−、Ｏ_２ ⁻、Ｏ^２−、ＯＨ⁻、ＨＯ_２ ⁻、ＳＨ⁻、Ｓ^２−、ＳＯ、Ｃｌ⁻、Ｎ^３−、ＳＣＮ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＲＣＯＯ⁻、ＮＨ_２ ⁻及びＮＲ_３から選択される、配位または橋掛け種であり、ここでＲはＨ、アルキル及びアリールから選択される基であり、
Ｌは、互いに独立して、それぞれ少なくとも二つの、マンガンに配位した窒素原子を含む有機配位子であり、
ｚは、−４〜＋４の整数であり、
Ｙは、クロライド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、ニトレート及びアセテートから選択される一価または多価の対イオンであり、これは、錯体の電荷的中性をもたらすものであり、及び
ｑは、１〜４の整数である］
の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物、及び
ｂ）一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ［式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５でありそしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する］の一種またはそれ以上の塩、
を含む固形の形態の組成物であって、一般式（１）のマンガン錯体化合物と一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅの塩とのモル比は１：０．５〜１：５である前記組成物、並びに該組成物の製造方法、及び特に洗濯洗剤及び洗浄剤中での、酸化触媒または漂白触媒としてのそれらの使用が開示される。

Description

本発明は、それ自体は吸湿性の漂白触媒と有機キャリア材料、特にアルキル鎖中の炭素原子数が３未満の短鎖アルキルベンゼンスルホン酸の塩とを含む漂白触媒コンパウンド、それの製造方法、及び特に洗濯洗剤（Ｗａｓｃｈｍｉｔｔｅｌｎ）及び洗浄剤（Ｒｅｉｎｉｇｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌｎ）中での、酸化触媒または漂白触媒としてのそれの使用に関する。

欧州の粉末洗濯洗剤では、漂白成分は、長らく、洗濯中に過酸化物化合物を放出する漂白剤をベースとしている。これらの強酸化作用性化合物は、様々な種類の染み、例えば茶、ワイン及び果実の染みを非常に効果的に除去する。使用する過酸化物化合物、大概は過ホウ酸塩及び過炭酸塩に応じて、効果的な漂白に必要な洗濯温度は６０〜９５℃である。それに対して、６０℃より低い温度では、酸素漂白の有効性は大きく低下する。それ故、経済的及び生態学的な理由から、低温でも酸素漂白を可能とする化合物を見出す努力が行われている。より低い温度でテキスタイル布で洗濯洗剤の漂白性能を向上させるためには、大概は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネートナトリウム（ＮＯＢＳ）またはデカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）などの漂白活性化剤が広く受け入れられているが、硬質表面の洗浄用、例えば食器洗い用洗浄剤では、漂白活性化剤の他に、漂白触媒が益々使用されている。この場合、特に、頑固な茶汚れに対する良好な洗浄能力が期待される。より最近では、漂白触媒は、テクスタイル及び紙の漂白に並びに化学合成（酸化反応）にも、より大きな規模で使用されている。

これらの漂白触媒は、大概、鉄、コバルトまたはマンガンの金属含有化合物である。一方で、金属塩（例えば酢酸マンガン類）などの比較的簡単な化合物またはコバルト−ペンタミンアセテート類などの配位化合物が使用されているが、他方で、開鎖もしくは環状配位子を有する遷移金属錯体が特に重要である。なぜならば、これらは、簡単なシステムの漂白性能に対し何倍も勝るからである。一連の後者の触媒のうち、特に、トリアザシクロノナン及びそれの誘導体に基づく配位子を含むマンガン−もしくは鉄錯体が、格別の漂白活性効果または高い酸化力を有する。

このような金属錯体の製造及び使用の例は、中でも、ＵＳ２００９／０１２６１２１（特許文献１）、ＷＯ２００８／０８６９３７（特許文献２）、ＵＳ２００２／００６６５４２（特許文献３）、ＵＳ２００１／００４４４０２（特許文献４）、ＵＳ２００１／００２５６９５（特許文献５）、ＵＳ５，５１６，７３８（特許文献６）、ＷＯ２０００／０８８０６３（特許文献７）及びＥＰ０５３０８７０（特許文献８）に記載されている。製造、加工及び使用の際のそれらの簡単な取り扱いのために、多くの場合に、固形で吸湿性の低い化合物を使用する必要がある。ここで、特に、大体積の対イオン、例えばヘキサフルオロホスフェート、パークロレートまたはテトラフェニルボレートを含む漂白−及び酸化触媒が有効であることが分かっている。このような錯体は、例えばＥＰ０４５８３９７（特許文献９）、ＥＰ０４５８３９８（特許文献１０）及びＷＯ９６／０６１５４（特許文献１１）に記載されている。

ヘキサフルオロホスフェートアニオン、パークロレートアニオンまたはテトラフルオロボレートアニオンなどの大体積の対イオンは結晶性の金属錯体を与え、これは反応混合物から析出し、それゆえ簡単な方法で単離することができる。これらは非吸湿性であり、それ故、洗濯洗剤及び洗浄剤に簡単に配合でき、良好な貯蔵安定性を特色とする。しかし、パークロレート塩は潜在的に爆発性であり、このことは、消費者製品でのそれの使用を大幅に制限する。これに対し、ヘキサフルオロホスフェートは大概は難水溶性であり、このことは、幾つかの用途分野において、それの性能に負に作用する。

ＵＳ５，２７４，１４７（特許文献１２）は、クロライドアニオン、スルフェートアニオンまたはアセテートアニオンなどの小さい対イオンが油性の生成物を与えることを開示している。これらは強吸湿性であり、それ故、例えばＷＯ２００６／１２５５１７（特許文献１３）に記載のように、好ましくは水溶液の形で使用される。

後者の触媒の利点は、それらの非常に良好な水溶性及びそれらの簡単な大規模合成である。粉末状またはタブレット化された洗濯洗剤及び洗浄剤中でそれらを使用する場合の欠点は、それらの強い吸湿性及びその結果としての粉末形態でのそれらの扱い難さにあり、これらは集塊物を招く。そのため、固形または粉末形態の使用では劣った物理的貯蔵安定性が伴う。

ＵＳ２００９／０１２６１２１ＷＯ２００８／０８６９３７ＵＳ２００２／００６６５４２ＵＳ２００１／００４４４０２ＵＳ２００１／００２５６９５ＵＳ５，５１６，７３８ＷＯ２０００／０８８０６３ＥＰ０５３０８７０ＥＰ０４５８３９７ＥＰ０４５８３９８ＷＯ９６／０６１５４ＵＳ５，２７４，１４７ＷＯ２００６／１２５５１７

それ故、マンガンをベースとする水溶性が良好で非吸湿性かまたは吸湿性が僅かな遷移金属錯体、並びに工業的に実施可能なそれらの製造法に対する需要がある。

驚くべきことに、有機配位子、特にポリアザシクロアルカン類、例えばトリアザシクロノナンをベースとする有機配位子、及び小さな対イオン、例えばクロライド、スルフェートまたはアセテートを有する特殊なそれ自体は吸湿性のマンガン錯体が、アルキル鎖が３個未満の炭素原子からなる短鎖アルキルベンゼンスルホン酸の一種またはそれ以上の塩と接触、例えばこのような塩と混合またはこのような塩上に施与することによって、非吸湿性かまたは低吸湿性のコンパウンドに転化され得ることがここに見出された。

本発明の枠内において、“コンパウンド”とは、室温（２５℃）で固形の組成物、例えば固形の混合物を意味する。これらは、例えば粉末または顆粒物の形で存在する。

それ故、本発明の対象は、
ａ）以下の一般式（１）

［式中、
Ｍは、互いに独立して、ＩＩＩまたはＩＶ酸化状態のマンガンから選択され、
Ｘは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２ ^２−、Ｏ_２ ⁻、Ｏ^２−、ＯＨ⁻、ＨＯ_２ ⁻、ＳＨ⁻、Ｓ^２−、ＳＯ、Ｃｌ⁻、Ｎ^３−、ＳＣＮ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＲＣＯＯ⁻、ＮＨ_２ ⁻及びＮＲ_３から選択される配位または橋掛け種であり、ここでＲは、Ｈ、アルキル、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル、及びアリール、好ましくフェニルから選択される基であり、
Ｌは、互いに独立して、有機配位子であり、これらは、それぞれ、マンガンに配位した少なくとも二つの窒素原子を含み、
ｚは、−４〜＋４の整数であり、
Ｙは、クロライド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、ニトレート及びアセテート（ＯＡｃ）から選択される一価もしくは多価対イオンであり、これは、錯体の電荷的中性をもたらすものであり、そして
ｑは、１〜４の整数である］
で表される一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物、及び
ｂ）一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ［式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する］で表される一種またはそれ以上の塩、
を含む、固形の形態の組成物、好ましくは物理的混合物であって、一般式（１）のマンガン錯体化合物と一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅの塩とのモル比が１：０．５〜１：５、好ましくは１：１〜１：２であることを特徴とする、前記組成物である。

本発明の組成物は、非吸湿性または低吸湿性でありそして中でも有利な貯蔵安定性を特色とする。これらは室温で固形の形態で存在する。

有機配位子Ｌとしては、少なくとも９員の環であるものが好ましく、この際、少なくとも二つ、好ましくは三つまたは四つの窒素原子がその環に関与し、そしてマンガンと配位する。例としては、１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）、１，５，９−トリアザシクロドデカン（ＴＡＣＤ）、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン（１，５，９−Ｍｅ_３−ＴＡＣＤ）、１，４，７，１０−テトラザシクロドデカン（シクラム）、１，４，７，１０−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラザシクロドデカン（１，４，７，１０−Ｍｅ_４−シクラム）、２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（２−Ｍｅ−１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（２−Ｍｅ−ＴＡＣＮ）または１，２−ビス−（４，７，−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル）−エタン（Ｍｅ_４−ＤＴＮＥ）が挙げられる。これらの群の中で特に好ましいものは、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）及び１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル）−エタン（Ｍｅ_４−ＤＴＮＥ）である。就中好ましいものは、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）である。

一般式（１）の特に好ましいマンガン錯体化合物は次のものである：
［Ｍｎ^（ＩＶ） _２（μ−Ｏ）_３（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）_２］Ｃｌ_２
［Ｍｎ^（ＩＶ） _２（μ−Ｏ）_３（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）_２］ＳＯ_４
［Ｍｎ^（ＩＶ） _２（μ−Ｏ）_３（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）_２］ＯＡｃ_２
［Ｍｎ^（ＩＶ） _２（μ−Ｏ）（μ−ＯＡｃ）_２（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）_２］ＯＡｃ_２
［Ｍｎ^（ＩＶ）Ｍｎ^{（ＩＩＩ）}（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ_４−ＤＴＮＥ）］ＳＯ_４。

これらの化合物の中では、［Ｍｎ^（ＩＶ） _２（μ−Ｏ）_３（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）_２］Ｃｌ_２（トリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ジクロライド）及び［Ｍｎ^（ＩＶ） _２（μ−Ｏ）_３（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）_２］ＳＯ_４（トリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−スルフェート）が好ましい。

一般式（１）のマンガン錯体化合物の合成は、それ自体既知の方法、例えばＷＯ２００６／１２５５１７（特許文献１２）に記載の方法で行われる。好ましい実施形態の一つでは、二価のマンガン塩と配位子Ｌとの反応は、溶媒としての水の存在下に行われ、マンガン（ＩＩ）塩と配位子Ｌからなる配位化合物を形成し、次いで生じたマンガン（ＩＩ）−配位化合物を酸化剤で酸化し、この際、同時に、マンガンを二価の状態から三価及び／または四価の状態に変換するために少なくとも１１、好ましくは少なくとも１２のｐＨ値を維持する。次いで有機または無機酸を添加することによって、ｐＨ値を≦９．０の値に調節する。場合により生ずるマンガン酸化物類または水酸化物類は濾過によって分離する。

この方法では、水溶性マンガン（ＩＩ）塩、好ましくはアセテート、クロライド、ニトレート及びスルフェートの群からのマンガン（ＩＩ）塩、例えば二酢酸マンガン、二塩化マンガン、硫酸マンガンまたは硝酸マンガンを配位子化合物Ｌと、好ましくは４：１〜１：２のモル比、特に好ましくは２：１〜１：１のモル比、就中好ましくは１．５：１〜１：１のモル比で反応させる。

マンガン（ＩＩ）塩と配位子Ｌとの反応は唯一の溶媒としての水中で行われる。水１００重量部当たり、少なくとも１５重量部のマンガン（ＩＩ）塩＋配位子化合物が存在するだけの水が使用される。マンガン（ＩＩ）塩及び配位子化合物の濃度の上限は非常に高くとることができる。なぜならば、この反応及び更なる反応は、溶液としてもまたは懸濁液（分散液）としても行うことができるからである。すなわち、濃度の上限は、本質的に、反応混合物の攪拌可能性によって与えられる。それ故、マンガン（ＩＩ）塩及び配位子は、水１００重量部当たり合計で好ましくは１５〜５００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部の量で使用される。マンガン（ＩＩ）塩と配位子Ｌとの水中での反応は、好ましくは１０〜３０℃、特に好ましくは１５〜２５℃（室温）の温度及び大気圧下に行われる。このステップは、マンガン（ＩＩ）塩と配位子化合物とからなる、溶媒混合物中に溶解した配位化合物の形成を招く。

次いで、マンガン（ＩＩ）配位化合物は、１１〜１４、好ましくは１２〜１３のｐＨ値で酸化され、この際、酸化剤及び所定のｐＨ値を調節するための塩基は好ましくは同時に導入される。酸化は、好ましくは、空気、純酸素、過酸化水素、アルカリ金属過酸化物及びアルカリ金属過マンガン酸塩の群からの酸化剤と、アルカリ金属水酸化物とを、ステップａ）で得られた溶液中に、上記のｐＨ値を維持しながら、同時に混入することによって行われる。好ましくは、酸化は、０．５〜３５重量％濃度、好ましくは３〜２０重量％濃度の過酸化水素水溶液、及び５〜４０重量％濃度、好ましくは１０〜３０重量％濃度のアルカリ金属（ナトリウムもしくはカリウム）水酸化物水溶液からなる（予め用意された）混合物を混入することによって行われる。温度及び圧力に関して言えば、酸化は、好ましくは３〜１５℃、特に好ましくは５〜１０℃で及び大気圧下に行われる。この際、使用された二価のマンガンは、三価のまたは好ましくは四価の状態に酸化される。

次いで、反応混合物を、有機もしくは無機酸、例えば酢酸、硫酸または塩酸の添加により、ｐＨ５〜９、好ましくは６〜８に調節する。

一般式（１）の得られたマンガン錯体化合物は、次いで水を除去することによって単離できる。

一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩に基づく特に好ましいアルキルベンゼンスルホン酸の一つはトルエンスルホン酸である。これに対し、このようマンガン錯体と長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、または長鎖アルキルスルホネートまたは長鎖アルキルスルフェート（ここで“長鎖アルキル”とは特に炭素原子数が２超のアルキルを意味する）との混合物は、工業的な使用には適していないことが分かった。なぜならば、これらは吸湿性であり、そして製造及び加工の間にケーキング（Ｖｅｒｂａｃｋｕｎｇ）を起こす傾向があり、そして不十分な貯蔵安定性を示すからである。

本発明の好ましい実施形態の一つでは、本発明の組成物は、Ｒ’がＣＨ_３を及びＭｅがＮａを意味する一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅの塩を含む。

本発明の更に別の好ましい実施形態の一つでは、本発明の組成物は、一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物と一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩とを、総量で、≧７０．０重量％、好ましくは≧７５．０重量％、特に好ましくは≧７７．０重量％、就中好ましくは≧７８．０重量％の量で含む。上記の総量の上限は１００重量％であり得、好ましくは９９．９重量％である。上記の総量の更に別の好ましい上限は、特に本発明の組成物が更に別の構成分、例えば無機塩を含む場合に、９８．９重量％または８９．９重量％である。

本発明の更に別の好ましい実施形態の一つでは、本発明の組成物は、一種またはそれ以上の無機塩を含む。本発明の組成物が一種またはそれ以上の無機塩を含む場合には、これらは、好ましくは、１〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％の量で本発明の組成物中に含まれる。無機塩としては、塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムが好ましい。

本発明の更に別の好ましい実施形態の一つでは、本発明の組成物は、一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物、一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩、及び一種またはそれ以上の場合により該組成物中に含まれる無機塩を、総量で、≧９５．０重量％、特に好ましくは≧９７．０重量％、就中好ましくは≧９８．０重量％の量で含む。上記の総量の上限は１００重量％であり得る。上記の総量の好ましい上限の一つは９９．９重量％である。本発明の組成物が無機塩を含まない場合には、上記の総量は、一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物の量と、一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩の量との合計のことである。しかし、本発明の組成物が一種またはそれ以上の無機塩を含む場合には、上記の総量は、一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物の量、一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩の量、及び一種またはそれ以上の無機塩の量の合計のことである。

好ましくは、本発明の組成物は水を≦５．０重量％の量で含む。特に好ましくは、本発明の組成物は、水を≦３．０重量％、特に好ましくは≦２．０重量％の量で含む。本発明の組成物は無水であることができる。上記の水量の好ましい下限の一つは０．１重量％である。

本発明の更に別の好ましい実施形態の一つでは、本発明の組成物は、一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物、一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩、場合によっては及び一種またはそれ以上の無機塩、場合によっては及び上記の少量の水からなる。

本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、本発明の組成物は、一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物、一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩、及び上記の少量の水からなる。

本発明の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、本発明の組成物は、一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物、一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩、一種またはそれ以上の無機塩及び上記の少量の水からなる。

本発明の更に別の好ましい実施形態の一つでは、本発明の組成物は粉末または顆粒物の形で存在する。本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、組成物は顆粒物の形で存在する。本発明の特に好ましい実施形態の一つでは、本発明の顆粒物はコーティング層によって覆われている。

一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物と一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩との上記の総量、並びに一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物と、一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、そしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩と、一種またはそれ以上の場合により追加的に本発明の組成物中に含まれる無機塩との総量（並びに無機塩だけについての上記の量）は、例えば、非顆粒状の形の本発明の組成物に関する。しかし、これらが、造粒助剤、例えばバインダーを用いずに製造された場合には、上記の量は、顆粒の形態の本発明の組成物にも関する。しかし、造粒助剤が顆粒化に使用された場合には、上記の量は、この造粒助剤を除いた本発明の組成物の総量に関する。同様に、場合により顆粒物のコーティングに使用されるコーティング材料も考慮すべきである。これに対し、上記の水量は、全ての本発明の組成物に、すなわち、造粒助剤を用いて製造された顆粒物及びコーティングされた顆粒物にも関する。

本発明の更に別の対象は、本発明の組成物の製造方法である。

一般式（１）の得られたマンガン錯体化合物は、例えば、それらの製造及び水中でのそれらの取得の後に水の除去によって単離し、そして湿気もしくは水の排除下に固形の形態で一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５でありそしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の固形のアルキルベンゼンスルホネートと緊密な混合によって接触させることができる。

しかし、好ましくは、一般式（１）のマンガン錯体化合物の水溶液を、一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５でありそしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）のアルキルベンゼンスルホネートと接触させる。この際、特に好ましいものはトルエンスルホン酸ナトリウムである。この接触は、様々な方法で行うことができる。

本発明方法の好ましい実施形態の一つでは、固形のまたは水中に溶解したもしくはスラリー化した一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５でありそしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）のアルキルベンゼンスルホネートを、一般式（１）のマンガン錯体化合物の溶液に添加し、次いでこの混合物を、水の除去によって固形の形態に変換する。これは、標準的な蒸発または噴霧乾燥によって行うことができる。

本発明方法の特に好ましい実施形態の一つでは、一般式（１）のマンガン錯体化合物の水溶液を、一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５でありそしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）のアルキルベンゼンスルホネートの３０〜８０重量％濃度水溶液またはスラリーと５〜１００℃、好ましくは１５〜５０℃で混合する。この際、一般式（１）のマンガン錯体化合物とアルキルベンゼンスルホネートとのモル比は１：１〜１：２である。この混合物は、次いで水の除去によって乾燥することができる。

本発明方法の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、一般式（１）の溶解したマンガン錯体化合物を、一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５でありそしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）のアルキルベンゼンスルホネートの水性溶液またはスラリーと均一に混合した状態で噴霧乾燥に付し、この際、ガス出口温度は１００〜１５０℃の範囲とする。こうして得られた本発明の粉末状固形物（コンパンド）は低い吸湿性を特色とし、そして更なる注意措置（湿気の排除）無しで二次加工することができる。

本発明方法の更に別の特に好ましい実施形態の一つでは、一般式（１）のマンガン錯体化合物と一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５でありそしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）のアルキルベンゼンスルホネートとの水性混合物を、無機塩、例えばＮａ_２ＳＯ_４の水性溶液または分散液と均一に混合し、そして噴霧乾燥に付す。この際、ガス出口温度は１００℃〜１５０℃の範囲である。

上記の本発明の方法及びそれによって実現される本発明の組成物の製造によって、他の場合には強吸湿性の一般式（１）のマンガン錯体化合物の吸湿性の大きな減少、それ故、貯蔵安定性のかなりの向上が達成される。

本発明の組成物の貯蔵安定性を更に向上させるためには、本発明の組成物を顆粒の形態で使用することが有利である。

本発明の組成物は、例えば、バインダーを添加してまたは添加せずにプレスし、圧密し及び２００〜２０００μｍの顆粒物サイズにまで穏やかに細化することができる。

同様に、ミキサー、例えばプローシェアミキサー、リングレイヤーミキサーまたは強力ミキサー中で、バインダー、特に水不含バインダーシステム、例えば脂肪アルコールポリグリコールエーテルまたはＰＥＧ６０００などのポリグリコールエーテルを添加して、ビルドアップ造粒（Ａｕｆｂａｕｇｒａｎｕｌｉｅｒｕｎｇ）することも好適である。

更に、本発明の粉末状組成物は、バインダーを添加してまたは添加せずに、押出機中のダイを通して、あるいは（場合により下流にスフェロナイザーを備えて）エッジランナープレス（Ｒｉｎｇｋｏｌｌｅｒｐｒｅｓｓｅ）、すなわちエッジミル（Ｋｏｌｌｅｒｇａｅｎｇ）によって、成形造粒に付すことができる。同様にして、上記の析出反応の乾燥固形物質または噴霧乾燥によって得られた乾燥粉末を造粒することができる。

更に、本発明の組成物の水溶液またはスラリーを、流動床造粒によって粒子形態（顆粒物）に変換することができる。

貯蔵安定性を更に高めるためには、本発明の組成物の顆粒物をコーティング物質で覆うことが有利である。

コーティング材料としては、全ての成膜性物質、好ましくはワックス、シリコーン、脂肪酸、石鹸、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、並びにアニオン性もしくはカチオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸が適している。これらのコーティング材料の使用によって、中でも、溶解挙動を遅らせることができ、このようにして、例えば洗濯洗剤調合物中に含まれ得る漂白活性化剤と酵素系との、洗濯プロセス開始時の相互作用も阻止することができる。規定の顆粒物を食洗機用洗浄剤中に使用する場合には、４０〜５０℃の融点を有するワックスがこの目的のために特に適している。

酸性コーティング材料は、過炭酸塩含有の高アルカリ性調合物における顆粒物の貯蔵安定性を高め、そしてスポッティングによる色のダメージを防ぐ。染料の添加も同様に可能である。

コーティング材料の施与は、一般的に、溶融したまたは溶剤中に溶解したコーティング材料を噴霧することによって行われる。コーティング材料は、コーティングされた顆粒物の総重量を基準にして好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の量で顆粒物のコア上に施与される。

本発明の方法の特に好ましい実施形態の一つでは、一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５でありそしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩を、一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物、場合により及び追加的に一種またはそれ以上の無機塩を含む水性溶液または分散液中に加え、全ての構成分を混合し、次いで乾燥し、そして該組成物が場合によりコーティングされた顆粒物として存在する場合には、造粒ステップ、場合により及びコーティングステップがそれに続く。

本発明の組成物は、粉末状の洗濯洗剤調合物、洗浄剤調合物及び消毒剤調合物中での良好な貯蔵安定性を特色とする。これらは、重質洗濯洗剤、染み抜き剤（Ｆｌｅｃｋｅｎｓａｌｚ）、食洗機用洗浄剤、粉末状汎用洗浄剤及び義歯洗浄剤中での使用に理想的である。

本発明の組成物、例えば顆粒物の形の組成物は、酸化触媒として、特に家庭または洗濯産業における洗濯洗剤及び洗浄剤中の漂白成分として、更にテクスタイル材料及び紙の漂白において、並びに工業的な酸化反応において使用できる。

本発明の組成物は、非吸湿性かまたは僅かにしか吸湿性でなく、貯蔵安定性が良好で、そしてヘキサフルオロホスフェート錯体に比べ、その良好な水溶解性を特色とする。それ故、これらは、特に粉末状またはタブレット化された製品、例えば食洗機用洗浄剤に使用するのに適しており、これらの製品では、該組成物は、過酸化物源、例えば過酸化水素、過炭酸塩または過ホウ酸塩との組み合わせで水性での用途に使用される。

それ故、本発明の更なる対象は、特に洗濯洗剤または洗浄剤中での、酸化触媒または漂白触媒としての本発明の組成物の使用である。

以下に、本発明を、実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、これらは限定的に解釈するべきものではない。

比較例１
３９．６ｇのマンガンジクロライド−４−ハイドレート（０．２ｍｏｌ）を、１リットルのフラスコ中で１１０ｇの水中に仕込み、そして３４．３ｇの１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（０．２ｍｏｌ）と混合する。この溶液を冷却し、そして６０．３ｇ（０．３０１ｍｏｌ）の２０重量％濃度苛性ソーダ溶液と２２６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の３重量％濃度過酸化水素溶液との混合物と１０〜１５℃で混合する。添加終了後に、この反応混合物（ｐＨ＞１２．５）を水性塩酸を用いて６のｐＨ値に調節する。反応混合物の固形物（マンガン酸化物類／−水酸化物類）を吸引濾過し、そして得られた濾液を完全に濃縮する。反応混合物の固形物（マンガン酸化物類／−水酸化物類）を吸引濾過し、そして得られた濾液を完全に濃縮する。赤褐色の残渣をエタノール中に溶解し、そして不溶性の構成分（例えば塩化ナトリウム）を分離する。溶剤を完全に蒸発させると、５６．２ｇ（９５％）のトリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ジクロライドが強吸湿性の赤褐色粉末として得られる。

開放シャーレ中で貯蔵すると、この生成物は室温下に２４時間内に＞１７重量％の水を吸収して、液化する。

例１
トリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ジクロライドを比較例１と同様にして製造し、そして純粋な形で赤褐色の粉末として単離する。それの４．７ｇ（８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌ水中に溶解し、そして３．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）のトルエン−４−スルホン酸ナトリウム塩（Ｍｅｒｃｋ）と混合する。１時間室温で後攪拌し、次いで回転式蒸発器で蒸発乾固する。７．８ｇの結晶性の紫色固形物が得られ、これは、１４日間、３８℃及び７０％相対空気湿度で貯蔵した後に、１．８重量％の水を吸収し、この際、自由流動性のまま保たれた。

例２
比較例１と同様にして、水中０．２ｍｏｌのトリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−-トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ジクロライドの水溶液を製造し、そしてマンガン酸化物類／水酸化物類を除去する。含まれる反応由来の塩（塩化ナトリウム）は溶液中に残留する。２５℃で、０．４ｍｏｌ（７７．６ｇ）の固形のトルエン−４−スルホン酸ナトリウム塩（Ｍｅｒｃｋ）を加え、そして３０分間、後攪拌する。次いで、透明な暗赤色の溶液を蒸発乾固する。減圧乾燥棚で乾燥後、結晶性の赤紫色の固形物が９２．７％の収率で、すなわちトリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ジクロライド、トルエンスルホン酸ナトリウム及び塩化ナトリウムからなる混合物が得られる。開放系で貯蔵すると、この生成物は５日間内で約２重量％の水を吸収し、そして結晶性及び自由流動性のまま保たれる。

比較例２
例２の方法に従うが、但しトルエン−４−スルホン酸ナトリウムの代わりに、クメンスルホン酸ナトリウムを加える（クメンスルホン酸ナトリウムによるトルエン−４−スルホン酸ナトリウムの等モル交換）。５０℃で蒸発した後に赤褐色の固形物が得られ、これは５日後に７．１重量％の水を吸収し、この際、集塊化する。

比較例３
比較例１による４．４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の単離したトリ−μ−オキソ−ビス［（１，４，７−トリメチル−１，４，７−-トリアザシクロノナン）−マンガン（ＩＶ）］−ジクロライドを５０ｍｌの水中に溶解し、そして４．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウムを添加する。１時間室温下に後攪拌し、次いで回転式蒸発器で蒸発乾固する。８．７ｇの結晶性の赤色固形物が得られ、これは室温下に５日間貯蔵後に８．７重量％の水を吸収し、集塊化する。

Claims

ａ）一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物、

［式中、
Ｍは、互いに独立して、ＩＩＩまたはＩＶ酸化状態のマンガンから選択され、
Ｘは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２ ^２−、Ｏ_２ ⁻、Ｏ^２−、ＯＨ⁻、ＨＯ_２ ⁻、ＳＨ⁻、Ｓ^２−、ＳＯ、Ｃｌ⁻、Ｎ^３−、ＳＣＮ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＲＣＯＯ⁻、ＮＨ_２ ⁻及びＮＲ_３から選択される、配位または橋掛け種であり、ここでＲは、Ｈ、アルキル及びアリールから選択される基であり、
Ｌは、互いに独立して、有機配位子であり、これは、それぞれ少なくとも二つの、マンガンに配位した窒素原子を含み、
ｚは、−４〜＋４の整数であり、
Ｙは、クロライド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、ニトレート及びアセテートから選択される一価もしくは多価対イオンであり、これは、錯体の電荷的中性をもたらすものであり、そして
ｑは、１〜４の整数である］
ｂ）一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５でありそしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩、
を含む固形の形態の組成物であって、一般式（１）のマンガン錯体化合物と一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅの塩とのモル比が１：０．５〜１：５であることを特徴とする、上記組成物。
一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物中のＬが有機配位子であり、これは、少なくとも９員の環であり、ここで、少なくとも二つ、好ましくは三つまたはよ四つの窒素原子が環に関与しそしてマンガンと配位していることを特徴とする、請求項１の組成物。
一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物中のＬが、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン及び１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル）−エタンから選択されることを特徴とする、請求項１または２の組成物。
一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物が、次の化合物、すなわち
［Ｍｎ^（ＩＶ） _２（μ−Ｏ）_３（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）_２］Ｃｌ_２
［Ｍｎ^（ＩＶ） _２（μ−Ｏ）_３（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）_２］ＳＯ_４
［Ｍｎ^（ＩＶ） _２（μ−Ｏ）_３（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）_２］ＯＡｃ_２
［Ｍｎ^（ＩＶ） _２（μ−Ｏ）（μ−ＯＡｃ）_２（１，４，７−Ｍｅ_３−ＴＡＣＮ）_２］ＯＡｃ_２
［Ｍｎ^（ＩＶ）Ｍｎ^{（ＩＩＩ）}（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ_４−ＤＴＮＥ）］ＳＯ_４
から選択されることを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の組成物。
一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３でありそしてＭｅはＮａを意味する）の塩を含むことを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の組成物。
一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物と一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５でありそしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩とを、総量で、≧７０．０重量％の量で含む、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の組成物。
一種またはそれ以上の無機塩を含むことを特徴とする、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の組成物。
水の含有量が≦５．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜７の一つまたはそれ以上の組成物。
顆粒物の形態で存在することを特徴とする、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の組成物。
コーティング層で覆われていることを特徴とする、請求項９の顆粒物。
請求項１〜１０の一つまたはそれ以上の組成物を製造する方法であって、一般式Ｒ’−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍｅ（式中、Ｒ’はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５でありそしてＭｅはＮａ、Ｋ、ＣａまたはＭｇを意味する）の一種またはそれ以上の塩を、一般式（１）の一種またはそれ以上のマンガン錯体化合物、場合により及び追加的に一種またはそれ以上の無機塩を含む水性溶液または分散液中に加え、全ての構成分を混合し、次いで乾燥し、そして組成物が場合によりコーティングされた顆粒物として存在する場合には、その後に、造粒ステップ、場合により及びコーティングステップを行うことを特徴とする、前記方法。
酸化触媒または漂白触媒としての、特に洗濯洗剤及び洗浄剤中の酸化触媒または漂白触媒としての、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上の組成物の使用。