SU719496A3

SU719496A3 - Способ получени арилен-бис-сульфонилмочевин

Info

Publication number: SU719496A3
Application number: SU762314903A
Authority: SU
Inventors: Георг Зенгель Ганс; Бергфельд Манфред; Лишка Вольфганг
Original assignee: Акцо Н.В. (Фирма)
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1980-02-29
Also published as: JPS5198241A; DE2502428C2; CH618422A5; AT345850B; DD123324A5; ES444512A1; FR2298537A1; ATA28176A; JPS5929585B2; GB1515991A; FR2298537B1; IT1053316B; CA1051026A; NL7600649A; DE2502428B1; BE837753A

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛЕНБИССУЛЬФОПИЛМОЧЕВИП

взаимодействию с амидом сульфокислоты общей формулы III

R-SO,-iNH,,III

где -R имеет вышеуказанное значение, при температуре 10-60°С в смеси диметилформамида и воды в присутствии гидроокиси щелочного металла.

Предлагаемый способ осуществл ют при относительно м гких услови х при температурах в области 10-60°С. Более высоких реакционных температур нужно избегать, чтобы предотвратить образование нежелательных побочных продуктов.

Врем реакции зависит от рода используемого N,N-диxлopaмидa и сульфонамида, оно составл ет от 10 мин до 25 ч.

В качестве гидроокисей щелочных металлов из экономических соображений предпочтительно примен ют гидроокись натри . Также пригодны остальные гидроокиси щелочных металлов. Гидроокись щелочного металла нужно примен ть по меньщей мере в стехиометрических количествах. На моль Ы,Ы-дихлорамида дикарбоновой кислоты необходимо 4 моль гидроокиси, так как сульфонамид реагирует в жедательном направлении только в своей анионной форме как щелочна соль. Предпочтительно используют избыток до 2 моль гидроокиси щелочного металла на моль .Ы,-дихлорамида дикарбоновой кислоты.

Н,Й-дихлорамид дикарбоновой кислоты и сульфонамид могут быть применены в стехиометрических количествах, т. е. в мольном соотношении 1 : 2. Целесообразио примен ть сульфонамнд в избытке максимально 2 моль.

Пример 1.32г (0,80 моль) гидроокиси натри раствор ют в 40 г воды и смещивают при 25°С с 550 мл диметилформамида (ДМФ). В прозрачный раствор при интенсивном перемещивании быстро внос т 68,5 г (0,40 моль) тонко измельченного до порошка п-толуолсульфонамида. При этом самопроизвольно осаждаетс в виде белого осадка натриева соль тозиламида. Суспензию охлаждают до 5-10°С и в течение 5 мин порци ми смешивают с 46,6 г (0,20 моль) дихлорамида Н,Ы-терефталевой кислоты. Несмотр на Ьолее сильное наружное охлаждение температура реакционной смеси повыщаетс до 44°С. Суспензи постепенно становитс жидкотекучей, спуст 7 мин практически все раствор етс , спуст 8 мин уже осаждаетс натриева соль -фениленбис- (/г-толуилсульфонилмочевины ) в виде белого осадка. Устанавливают охлаждение и реакционную смесь выдерживают еще примерно 45 мин нри 40- 45°С. Дл полного протекани реакции нагревают еще 30 мин при 60°С, затем охлаждают и фильтруют при комнатной температуре через стекл нный фильтр. Содержащий соль, увлажненный диметилформамидом , светло-коричневый осадок на фильтре раствор ют в 1,6 л воды. После отфильтровываии небольшого количества нерастворимой части прозрачиый раствор смещивают с таким количеством сол ной кислоты, пока не установитс рН 2. При этом осаждаетс тонко дисперсный бесцветный осадок . Чтобы поддерживать суспензию способной перемешиватьс , ее разбавл ют

500 мл воды. Затем осадок белого цвета отсасывают с помощью стекл нного фильтра, промывают водой до нейтральной реакции промывной воды, затем суспендируют в метаноле, снова отсасывают, еще три раза

промывают метанолом и высущивают в вакууме при до посто нного веса. Получают /5,3 г (74,9% от теории) /г-фениленбис- ( -толуилсульфонилмочевины).

Из водной и метанольной фазы после

концентрировани и подкислени получают 9,02 г сульфонилмочевины. Из диметилформамидной фазы получают обратно 1,67 г ненрореагировавщего дихлорамида N,N-Teрефталевои кислоты. Таким образом получают общую степень превращени 95%, общий выход л-фениленбис-(п-толуилсульфоиилмочевины ) 84%. Селективность составл ет таким образом 88,4%.

Вычислено, %: С 52,57; П 4,41; N 11,15;

S 12,76.

Найдено, %: С 52,3; Н 4,0; N 11,0; S 12,4.

Примеры 2-14.ДихлорамидN,N-Tepeфталевой кислоты, описанный в примере 1,

ввод т во взаимодействие с миогочисленными амидами кислот. Сульфонамиды ввод т во взаимодействие в виде 5-15%-ных растворов в смеси ДМФ-вода. В таблице указаны используемый амид сульфокислоты , мольное соотнощение дихлорамид N,Nтерефталевой кислоты, гидроокись натри , амида сульфокислоты, весовое соотиощение диметилформамид-вода, температура реакции , врем реакции, ариленбиссульфонилмочевины , а также относ щиес к ним выходы без учета частей, содержащихс в фильтратах.

Пример 15. 32 г (0,80 моль) гидроокиси натри раствор ют в 80 мл воды, охлаждают до 20°С и разбавл ют 550 мл ДМФ. В прозрачный раствор при интенсивном перемешивании порци ми внос т 68,5 г (0,40 моль) -тозиламида, причем тотчас выпадает осадок белого цвета (натриева

соль тозиламида). Суспензию затем охлаждают до 5°С и в течение 10 мин добавл ют порци ми 46,6 г (0,20 моль) бис-Н-хлорамида изофталевой кислоты. Несмотр на интенсивное перемешивание и охлажденне

смесью лед - поваренна соль, температура при этом повыщаетс до 40°С. Сильно окисл юща суспеизи в течение 4 мин становитс жидкотекучей и принимает желтооранжевое окрашивание. Спуст 15 мин

экзотермическа реакци заканчиваетс .

Затем выдерживают 30 мин при 35°С и дл полного протекани реакции нагревают еще 60 мин нри 65°С. После охлаждени отсасывают взвесь белого цвета, 3 раза промывают но 25 мл ДМФ, раствор ют примерно в 1,5 л воды (прозрачный раствор с рН 8) н подкнсл ют разбавленной НС1, отсасывают п промывают до нейтральной реакции. После высушнванн получают 65,2 г желательной сульфоннлмочевины. Из окрашенного в желтый цвет фильтрата ДМФ после концентрнровани примерно до Vio объема п o лaждeни выдел ют 67,5 г крнсталлнче| коч массы коричневого цвета, нз которой уже описанным образом путем растворени в воде н осажденн разбавленной НС1 получают дальнейшие 31 г сульфоннлмочевн1ТЫ .Х. Выход,/и-фениленбис-3,3-п-толунлсульсЬон лмочевины составл ет таким образом 95.7% от теорнн.

Вычнслено, %: С 52,57; Н 4,41; N 11,15; S 12,76.

Найдено, %: С 52,4; Н 4,2; N 10,9; S 12,5.

Пример 16. Из 3,2 г (80 ммоль) гндроокисп натри , 8 мл воды, 55 мл ДМФ и 6,85 г (40 ммоль) тозиламида, онисанным в примере 15 образом, приготовл ют суспензию натриевой соли «-тозиламида. В эту суспензию затем в течение 1 мин внос т 5,66 г (20 ммоль) бис-Н-хлорамида 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. При этом, несмотр на охлаждение льдом, температура новышаетс до 25°С н образуетс прозрачный желтый раствор. дальнейшие 2 мин начннаетс выпадение тонкодиснерсного осадка. Продолжают перемешивать в течение 5 ч ири комнатной температуре, прн этом количество осадка увеличиваетс и раствор окрашиваетс в светло-коричневый цвет. Так как раствор обладает еше умеренно окисл ющим действием, перемешивают в теченне ночи при 20°С.

Осадок выдел ют из смеси ДМФ вода н описанным в примере 15 образом раствор ют в воде н осаждают. Выдел ют таким образом 5,53 г белого порошка. Из фильтрата ДМФ выдел ют еще, аналогично нрнмепу 5, дальнейшие 4,0 г вещества.

Выход 2,6-нафталинобнс-3,3-п - толунлсульфоннлмочевины составл ет в целом 9,53 г (86,2% от теории).

Вычислено, %: С 56,51; Н 4,38; N 10,14; S 11,60.

Найдено, %: С 56.2; Н 4,3; N 10,0; S 11,2.

П р н м е р 17. Из 3,96 г гидроокиси кали (86%-ной) (60 ммоль), 3 мл воды, 55 мл ДМФ и 6,85 г (40 ммоль) л-тозиламида описанным в примере 15 образом готов т суспензию калиевой соли п-то иламида. В эту суснензию затем в течение 2 мин при 10°С внос т 3,37 г (10 ммоль бис-К-хлорамида 4,4-дифенилэтандикарбоновой кислоты при интенсивном перемешивании. Спуст следуюшие 5 мин при 10°С образуетс прозрачный желтый раствор, из которого

через 10 мин при 20°С начинает осаждатьс мелкий тонкодисперсный белый осадок. Затем перемешивают при комнатной темнературе 10 ч и нагревают 30 мин при 50°С.

По вл етс слабое коричневое окрашивание и количество осадка увеличиваетс . По окончании реакции фильтруют н из фильтрата ДМФ после удалени растворител , растворени в воде и подкислени разбавленной водной сол ной кислотой нолучают 5,71 г -дифенилэтанбис-3,3-п-толуилсульфонилмочевииы . Выход 5,71 г (94% от теории ) .

Вычислено, %: С 59,39; Н 4,98; N 9,24;

S 10,57; О 15,82.

Найдено, %: С 59,1; Н 4,7; N 9,0; S 10,2.

Пример 18. К раствору нз калиевой солн п-тоэнламида. который получен аналогнчно примеру 17, из 13,6 г (79,6 ммоль)

п-тозиламида и 9,3 г гидроокиси кали 86%-ной (159,2 ммоль) в смеси нз 40 мл воды и 280 мл ДМФ нри 15-20°С в течение 10 мин добавл ют 12 г (39 ммоль) бнс-М-хлорамида 4,4-дифенилового эфира

ликарбоновой кислоты при охлаждении. Прозрачный желтый раствор затем 3 ч интенсивно перемешивают прн 25°С.и 5 ч нри 40°С, пока не исчезнут окисл ющие свойства . Потом отфильтровывают от выделившегос в виде осадка хлористого кали . Из фильтрата носле удалени смеси растворителей в вакууме, растворени в воде и подкислени разбавленной минеральной кислотой осаждают 17,3 г (29 ммоль. 75% от

теории) п-дифенилового эфира бис-3,3-га-толуилсульфоннлмочевнны в виде белого поротпка .

Вычнслено, %: С 56,55; Н 4,41; N 9,42; S 10,78.

Найдено, %: С 56,2; Н 4,2; N 9,2; S 10,5.

Claims

Формула изобретени

Способ получени ариленбнс-сульфонилмочевнны общей формулы

R-SO,-NH-CO-NH-Ar-NH-CO-NH-R ,

где R - аминогрунна, алкил Ci-С, циклоалкил Св-Сд, арил, незамещенный или

замещенный алкилом Ci-Сз, галогеном или сульфамидогруппой;

Аг - арил, незамещенный нли замещенный алкнлом Ci-Сз, галогеном или сульфамидогруппой ,

отличающийс тем, что дихлорамид дикарбоновой кислоты общей формулы

Cl-NH-CO-Ar-Co-NH-CI,

где Аг имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с амидом сульфокислоты общей формулы

R - SO.-NHj,

где R имеет вышеуказанное значение, при 10-60°С в смеси диметилформамида

910

и воды в присутствии гидроокиси щелочно-1. Выложенна за вка ФРГ № 2225365,

го металла.кл. 12022, опублик. 1973.

Источники информации,
2. Патент США № 2962530, кл. 260-553,

нрин тые во внимание при экспертизеопублик. 1960.

719496