DE2502428B1

DE2502428B1 - Verfahren zur herstellung von na- oder k-salzen von arylen- bis -sulfonylharnstoffen oder der entsprechenden arylenbis-sulfonylharnstoffen

Info

Publication number: DE2502428B1
Application number: DE19752502428
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl-Chem Dr Bergfeld; Dr-Ing Dr Zengel Hans Georg; Wolfgang Lischka
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1975-01-22
Publication date: 1976-04-08
Also published as: JPS5198241A; DE2502428C2; CH618422A5; AT345850B; DD123324A5; ES444512A1; FR2298537A1; ATA28176A; JPS5929585B2; GB1515991A; FR2298537B1; IT1053316B; CA1051026A; SU719496A3; NL7600649A; BE837753A

Description

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Es sind bereits mehrere Sulfonylharnstoff-Synthesen bekannt, nämlich die Umsetzung von Sulfonylisocyanaten mit Aminen, die Umsetzung von Sulfonsäureamiden mit Cyansäure, Harnstoff oder substituierten Harnstoffen, mit Nitroharnstoff, Urethanen, Carbamoylchloriden, mit Isocyan- oder Isothiocyansäureestern, mit Säureaziden und mit Säureamid-halogeniden, weiterhin die Anlagerung von Wasser, Schwefelwasserstoff, Alkoholen oder Aminen an Sulfonylcyanamide, die Hydrolyse von Sulfonylpseudoharnstoffen, die Umsetzung von Sulfonylurethanen mit Aminen und die Entschwefelung von Sulfonylthiourethanen. Diese bekannten Verfahren sind von F. Kurzer in den Chemical Reviews 50 (1950) S. 1 bis 46, ausführlich dargestellt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Na- oder K-Salzen der Arylen-bis-sulfonylharnstoffe und deren Überführung in die entsprechenden freien Sulfonylharnstoffe.

Bis-sulfonylharnstoffe, deren Harnstoffgruppen durch einen aliphatischen oder einen cycloaliphatischen Rest miteinander verbunden sind, können nach den Angaben der US-PS 29 62 530 durch Umsetzung eines Sulfonylisocyanats, eines Sulfonylcarbaminsäurechlorid, -carbaminsäureesters, -harnstoffs, -acylharnstoffs oder eines substituierten Nitroharnstoffes mit einem Diamin erhalten werden. Weiterhin ist aus der genannten US-Patentschrift bekannt, Bis-sulfonylharnstoffe aus einem Säureamid und einem Diisocyanat oder einer entsprechend reagierenden Verbindung, z. B. einem Harnstoff, Nitroharnstoff, Bis-carbaminsäureester, Biscarbonsäureazid oder Bis-carbonsäureamid-N.N'-halogenid zu synthetisieren. Ferner wird dort noch auf die Möglichkeit der Synthese aus einem Sulfonsäurechlorid und einem Bis-isoharnstoffalkyläther hingewiesen.

Für die technische Synthese der Bis-sulfonylharnstoffe kam bisher lediglich die Synthese aus Sulfonyldiisocyanat und Sulfonsäureamid in Betracht; die übrigen Synthesen haben wegen ihrer geringen Selektivität bzw. wegen der schlechten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe keinen Eingang in die Technik gefunden. Sulfonylharnstoffe sind jedoch relativ teuere Verbindungen und es bestand daher das Bedürfnis, ein neues Verfahren zur Herstellung von Bis-sulfonylharnstoffen zu schaffen, welches von leichter zugänglichen und billigeren Verbindungen ausgeht. Hierfür bieten sich die nunmehr leicht erhältlichen Dicarbonsäureamid-N.N'-dichloride als Ausgangsstoffe an. Wenn man jedoch Dicarbonsäurediamid-N,N'-dichloride in der in der US-PS 29 62 530 beschriebenen Weise in Gegenwart eines Protonenakzeptors in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Aceton oder Dioxan umsetzt, erhält man keine Sulfonylharnstoffe. Versuche haben ergeben, daß auch bei Anwendung eines dipolaren Reaktionsmediums, z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder Tetramethylenharnstoff, bei Temperaturen von 10 bis 40° C kein oder nur ein geringer Umsatz stattfindet, während bei höheren Temperaturen verschiedene exotherme Redox-Prozesse ablaufen, welche zum Dicarbonsäurediamid und — in Abhängigkeit vom Reaktionsmedium — zu verschiedenen Oxydationsprodukten führen.

Auch die Anwendung der in der GB-PS 60 42 259 in Beispiel 13 für die Herstellung von Mono-sulfonylharnstoffen aus einem Mono-carbonsäureamid-N-halogenid und einem Sulfonsäureamid beschriebenen Arbeitsweise, wonach ein wäßriges Reaktionsmedium angewendet wird, führt bei der entsprechenden Synthese der Bis-sulfonylharnstoffe nicht zum Ziel; N,N'-Dichloramide aromatischer Dicarbonsäuren reagieren nämlich überraschenderweise in wäßrig-alkalischem Milieu selbst dann nicht zu Sulfonylharnstoffen, wenn man das

Sulfonamid als Alkalisalz in anionischer Form einsetzt. Vielmehr reagieren unter diesen Bedingungen die intermediär aus den Ν,Ν'-Dichloramiden entstandenen Isocyanate mit nicht umgesetztem N,N'-Dichloramid gemäß Gleichung 1 unter Bildung von Acylharnstoff-Verbindungen:

O=C=N-Aryl—N=C-O + 2 [R-CO—Ν—Cl]" 2Na^H

2H₂O

R —CO—Ν—CO —NH-Aryl—NH-CO—Ν—CO—R + 2NaOH

Cl

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei fen umgesetzt werden können.

Anwendung eines speziellen Lösungsmittelgemisches Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

auch N-Halogenamide aromatischer Dicarbonsäuren Herstellung von Na- oder K-Salzen von Arylen-bis-sul-

erfolgreich zu den entsprechenden Bis-sulfonylharnstof- 15 fonylharnstoffe der allgemeinen Formel

[R'—SO₂—H—C0—NH—Ar—NH—CO—H—SO₂-R']²" 2 Me⁺

in der R' für eine Aminogruppe, für einen verzweigten oder unverzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, für einen substituierten oder unsubstituierten cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen, für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, für einen alkylaromatischen oder heterocyclischen Rest steht, Ar einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest und Me⁺ ein Natrium- oder Kaliumion oder den entsprechenden Arylen-bis-sulfonylharnstoffen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dicarbonsäure-N.N'-dichloramid der allgemeinen Formel

Cl-NH-CO-Ar-CO-NH-Cl

und ein Sulfonsäureamid der allgemeinen Formel

R'-SO2-NH2

in denen R' und Ar die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxid bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser umsetzt.
Bei der erfindungsgemäßen Anwendung eines Gemisches aus Dimethylformamid und Wasser reagiert das aus dem Ν,Ν'-Dichloramid entstehende aromatische Diisocyanat gemäß Gleichung 2 zum Bis-sulfonylharnstoff:

O=C=N-Ar-N=C=O + 2 [R-SO₂-NH]- 2 Me⁺

DMF/H₂0

-> [R-SO₂-N-CO-NH-Ar-NH-CO-N-SO₂-R]²- 2Me⁺

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Ν,Ν'-Dichloramide der Terephthalsäure, der Isophthalsäure sowie Ν,Ν'-Dichloramide mono-, di-, tri- und tetra-alkyl-substituierter Terephthalsäuren und Isophthalsäuren, deren einzelne Substituenten jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele für alkylsubstituierte Verbindungen sind die Methylterephthalsäure und die 4-Methyl-isophthalsäure. Weitere geeignete Ν,Ν'-Dichloramide sind beispielsweise

DiphenylätheM^'-dicarbonsäure-bis-N-chloramid, DiphenylthioätheM^'-dicarbonsäure-bis-N-chloramid, Diphenylsulfon^^'-dicarbonsäure-bis-N-chloramid,
DiphenyIalkylen-4,4'-dicarbonsäure-bis-N-chloramide

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, beispielsweise das Äthylen-l^-bis-phenyl-^'-carbonsäure-bis-N-chloramid, ferner Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-bis-N-chloramid.

Auch bezüglich der Sulfonsäureamide zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seinen breiten Anwendungsbereich aus. Geeignet sind prinzipiell alle primären Sulfonamide, und zwar sowohl anorganische, wie z. B. das Sulfamid, als auch organische Sulfonamide. Beispiele für organische Verbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Sulfonamide, die auch substituiert sein können. Als Substituenten kommen solche in Betracht, welche gegenüber Isocyanaten inert sind oder träger reagieren als Sulfonamide, also Alkyl-, Nitro-, Halogen-, Sulfo-, Alkoxy-, Nitrilo-, Phosphonato-, Sulfamido- und Phenyl-Substituenten. Beispiele für derartige organische Sulfonamide sind:

Methansulfonamid und seine Homologen mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen, Benzolsulfonamid,
p-Toluolsulfonamid.p-Fluorbenzolsulfonamid,
p-Chlorbenzol-sulfonamid,
p-Brombenzolsulfonamid.p-Jod-benzolsulfonamid, 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonamid,
3-Sulfamido-benzol-sulfonamid,
2-Naphthyl-sulfonamid und Cyclohexyl-sulfonamid.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionsmediums wird durch die Löslichkeit des Na- oder K-Hydroxids im Dimethylformamid/ Wasser-Gemisch, durch die Löslichkeit des Sulfonamidsalzes in Dimethylformamid sowie durch die Basizität des Sulfonamids bestimmt Die Wassermenge ist einerseits so zu bemessen, daß sich das Na- oder

K-Hydroxid möglichst vollständig im Reaktionsmedium löst. Andererseits darf die Wassermenge eine bestimmte Grenze, außerhalb der die Reaktion nicht nur zum Sulfonylharnstoff, sondern auch bereits zum Acylharnstoff verläuft, nicht überschreiten. Diese Grenze ist für jedes Sulfonamid spezifisch, sie hängt von der Basizität des Sulfonamids und dessen Löslichkeit ab. Die Dimethylformamid-Menge sollte so bemessen sein, daß sich das Sulfonamidsalz zumindest teilweise im Reaktionsmedium löst. Die geeigneten Mengenverhältnisse lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Gute Ergebnisse werden mit einem Dimethylformamid/ Wasser-Verhältnis von 5 bis 14 erzielt.

Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittelgemisches wird so gewählt, daß bei relativ gut löslichen Sulfonamidsalzen gerade noch in homogener Phase umgesetzt werden kann. Bei schwerlöslichen Sulfonamidsalzen wird die Menge so bemessen, daß die Reaktionssuspension noch ohne Schwierigkeiten gerührt werden kann. Im letzteren Falle sind gewöhnlich 3 bis 15 Gewichtsprozent Sulfonamidsalz im Reaktionsmedium gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter relativ milden Bedingungen bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C durchgeführt. Höhere Reaktionstemperaturen sollten vermieden werden, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu verhindern. Nachdem die Reaktion weitgehend abgelaufen ist, kann die Reaktionstemperatur zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch kurze Zeit auf etwa 60 bis 70° C erhöht werden.

Die Reaktionszeiten hängen von der Art des angewandten Ν,Ν'-Dichloramids und des Sulfonamids ab, sie liegen in der Regel zwischen 10 Minuten bis 24 Stunden. Im allgemeinen reicht eine Nachreaktion bei erhöhter Temperatur von etwa 30 Minuten zur Vervollständigung der Umsetzung aus.

Aus ökonomischen Gründen gelangt vorzugsweise Natriumhydroxid zur Anwendung. Das Na- oder K-Hydroxid muß zumindest in stöchiometrischer Menge eingesetzt werden. Je Mol Dicarbonsäure-N,N'-dichloramid werden 4 Mol Hydroxid benötigt, da das Sulfonamid nur in seiner anionischen Form als Alkalisalz in dem gewünschten Sinne reagiert. Der Einsatz eines Na- oder K-Hydroxid-Überschusses hat sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise wird ein Überschuß bis zu 2 Mol Na- oder K-Hydroxid je Mol Dicarbonsaure-HN'-Dichloramid angewendet.

Das Dicarbonsäure-NjN'-dichloramid und das Sulfonamid können in stöchiometrischen Mengen, d.h. im Molverhältnis 1 :2 angewendet werden. Zweckmäßigerweise wird das Sulfonamid — in der Regel der billigere Reaktant — in einem Überschuß bis zu maximal 2 Mol eingesetzt

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verfährt man vorteilhaft in der Weise, daß man zunächst das Na- oder K'Hydroxid in der berechneten Menge Wasser löst, anschließend mit Dimethylformamid versetzt und dann unter Rühren und Kühlen das Sulfonamid in feinzerteilter Form einträgt, wobei meistens das Na- oder K-SaIz des Sulfonamids ausfällt. Die Suspension wird gekühlt und mit dem N,N'-Dichloramid versetzt. In manchen Fällen tritt zunächst vollständige Lösung ein, bevor das Salz des Bis-sulfonylharnstoffs ausfällt. In anderen Fällen erfolgt die Umsetzung in heterogener Phase. Das Reaktionsprodukt kann leicht durch Filtration abgetrennt werden. Da jedoch die Na- oder K-Salze der Bis-sulfonylharnstoffe in Wasser/Dimethylformamid mehr oder minder gut löslich sind, empfiehlt sich auch die Aufarbeitung des Filtrats.

Erfindungsgemäß können die erhaltenen Na- oder K-Salze der Bis-sulfonylharnstoffe in bekannter Weise durch Behandlung mit einer verdünnten Mineralsäure quantitativ in die freien Bis-sulfonylharnstoffe überführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Bis-sulfonylharnstoffe stellen wertvolle Verbindungen dar, die beispielsweise wegen ihrer chemotherapeutischen Wirksamkeit von großem Interesse sind. Sie können auch zur Herstellung der in der Polymerchemie begehrten Diisocyanate verwendet werden: Bis-sulfonylharnstoffe zerfallen bei der thermischen Behandlung in ein Diisocyanat und ein Sulfonamid, letzteres kann beim erfindungsgemäßen Verfahren wieder eingesetzt

werden. ...

Beispiel 1

32 g (0,80 Mol) Natriumhydroxid wurden in 40 g Wasser gelöst und bei 25° C mit 550 ml Dimethylformamid (DMF) versetzt. In die klare Lösung wurden unter kräftigem Rühren rasch 68,5 g (0,40 Mol) fein gepulvertes p-Toluolsulfonamid eingebracht. Dabei fiel spontan das Natriumsalz des Tosylamids als farbloser Niederschlag aus. Die Suspension wurde auf 5 bis 10° C abgekühlt und innerhalb 5 Minuten portionsweise mit 46,6 g (0,20 Mol) Ν,Ν'-Terephthalsäure-dichloramid versetzt. Trotz starker äußerer Kühlung stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 44° C an. Die Suspension wurde allmählich dünnflüssiger, nach 7 Minuten war praktisch alles gelöst, nach 8 Minuten fiel bereits das Natriumsalz des p-Phenylen-bis-(p-toluylsulfonylharnstoffs) als farbloser Niederschlag aus. Nach 10 Minuten war die exotherme Hofmann-Umlagerung nahezu beendet. Die Kühlung wurde eingestellt und das Reaktionsgemisch noch etwa 45 Minuten bei 40 bis 45°C gehalten. Zwecks Vervollständigung der Reaktion wurde es anschließend noch 30 Minuten bei 6O⁰C erhitzt, danach abgekühlt und schließlich bei Raumtemperatur durch eine Glasfritte filtriert. Der hellbraune Dimethylformamid feuchte salzartige Filterrückstand wurde in 1,6 Liter Wasser gelöst. Nach dem Abfiltrieren von wenig Ungelöstem wurde die klare farblose Lösung mit so viel verdünnter Salzsäure versetzt, bis sich ein pH-Wert von 2 einstellte. Hierbei fiel ein feiner farbloser Niederschlag aus. Um die Suspension rührfähig zu halten, wurde sie mit 500 ml Wasser verdünnt. Anschließend wurde der farblose Niederschlag mittels einer D4-Glasfritte abgesaugt, mit Wasser bis zur Neutralreaktion des Waschwassers gewaschen, dann in Methanol aufgeschlämmt, wieder abgesaugt, noch dreimal mit Methanol gewaschen und schließlich im Vakuum bei 110° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden 75,3 g (74,9% der Theorie) p-Phenylenbis-(p-toluyl-sulfonylharnstoff) erhalten.

Aus der wäßrigen und der methanolischen Phase wurden nach Einengen und Ansäuern weitere 9,02 g des Sulfonylharnstoffe gewonnen. Aus der Dimethylformamid-Phase wurden 1,67 g nicht umgesetztes Ν,Ν'-Terephthalsäure-dichloramid zurückgewonnen. Es ergibt sich somit ein Gesamtumsatz von 95% und eine Gesamtausbeute an p-Phenylen-bis-(p-toluyl-sulfonylharnstoff) von 84%. Die Selektivität betrug somit 88,4%.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 14

Ν,Ν'-Terephthalsäure-dichloramid wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit zahlreichen anderen

Sulfonsäureamiden umgesetzt. Die Sulfonamide wurden als 5 bis 15 gewichtsprozentige Lösungen im DMF/ Wassergemisch umgesetzt. In der nachstehenden Tabelle sind das eingesetzte Sulfonsäureamid, das Molverhältnis Ν,Ν'-Terephthalsäure-dichIoramid: Natriumhydroxid: Sulfonsäureamid, das Gewichtsverhältnis Dimethylformamid/Wasser, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit, der Arylen-bis-sulfonylharnstoff sowie die zugehörigen Ausbeuten ohne Berücksichtigung des in den Filtraten enthaltenen Anteils aufgeführt.

	Beispiel Nr.	9	3	10	4	11	5	12	6	13	7
	2		Methan-		Methan-		Benzol-		p-Toluol-		p-Fluorbenzol-
Sulfonsäureamid	Sulfamid	sulfonamid	sulfonamid	sulfonamid	sulfonamid	sulfonamid
		1:4:2	1:6:4	1:4:2	1 :4:2	1:4:2
TDClA : NaOH :	1:6:4
R'-SO₂NH2
(Mol-Verh.)		7	5,5	7	14	7
DMF/H2O	5,5
(Gew.-Verh.)		36	45	31	45	10
Reaktionstemperatur	45
(⁰C)		0,75	0,5	1	0,75	4
Reaktionszeit	1
(Stunden)		p-Phenylen-	p-Phenylen-	p-Phenylen-	p-Phenylen-	p-Phenylen-
Sulfonylharnstoff	p-Phenylen-	bis-(methan-	bis-(methan-	bis-(phenyl-	bis-(p-toluyl-	bis-(p-fluor-
	bis-(amino-	sulfonyl-	sulfonyl-	sulfonyl-	sulfonyl-	phenylsulfonyl-
	sulfonylharn-	harnstoff)	harnstoff)	harnstoff)	harnstoff)	harnstoff)
	stoff)	61,0	70,5	61,7	74,6	69,5
Ausbeute (% d. Th.)	61,5
Fortsetzung
Beispiel Nr.	14
8

Sulfonsäureamid	p-Chlor-	p-Brom-	p-Jodbenzol-	2,4,5-Tri-	3-Sulfamido-	2-Naphthyl-	Cyclohexyl
	benzol-	benzol-	sulfonamid	chlorbenzol-	benzol-	sulfonamid	sulfonamid
	sulfonamid	sulfonamid		sulfonamid	sulfonamid
TDClA : NaOH :	1 :4:2	1:4:2	1 :4:2	1:6:4	1:4:2	1 :4:2	1:4:2
(Mol-Verh.)
DMF/H2O	7	7	7	6	7	7	10
(Gew.-Verh.)
Reaktions	34	39	39	42	32	32	37
temperatur (⁰C)
Reaktionszeit	1,5	0,75	0,75	1,5	1,25	1,75	1,75
(Stunden)
Sulfonylharnstoff	p-Phenylen-	p-Phenylen-	p-Phenylen-	p-Phenylen-	p-Phenylen-	p-Phenylen-	p-Phenylen
	bis-(p-chlor-	bis-(p-brom-	bis-(p-jod-	bis-(2,4,5-tri-	bis-(sulfa-	bis-(2-naph-	bis-(cyclo-
	phenyl-	phenyl-	phenyl-	chlorphenyl-	midophenyl-	thylsulfonyl-	hexyl-
	sulfonyl-	sulfonyl-	sulfonyl-	sulfonyl-	sulfonyl-	harnstoff)	sulfonyl-
	harnstoff)	harnstoff)	harnstoff)	harnstoff)	harnstoff)		harnstoff)
Ausbeute	95,2	71,4	63,2	61,5	68,8	79,7	87,2
(%d.Th.)
			Beispiel	15

32 g (0,80 Mol) Natriumhydroxid wurde in 80 ml Wasser gelöst, auf 20° C abgekühlt und mit 550 ml DMF verdünnt. In die klare Lösung wurde unter kräftigem Rühren 68,5 g (0,40 Mol) p-Tosylamid portionsweise zugesetzt, wobei sofort ein farbloser Niederschlag (Natriumsalz des Tosylamids) ausfiel. Die Suspension wurde auf 5° C gekühlt und innerhalb 10 Minuten 46,6 g (0,20 Mol) Isophthalsäure-bis-N-chloramid portionsweise zugesetzt. Trotz intensiver Rührung und Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung erfolgte dabei ein Temperaturanstieg bis 40⁰C. Die stark oxydierende Suspension wurde innerhalb 4 Minuten dünnflüssig und nahm eine gelborange Tönung an. Nach weiteren 5 Minuten wurde die Suspension zusehends dicker, die oxydierenden Eigenschaften nahmen dabei ab. Nach insgesamt 15 Minuten war die exotherme Reaktion abgeklungen. Es wurde nun 30 Minuten bei 35° C gehalten und zur Vervollständigung der Reaktion noch 60 Minuten auf 65⁰C nacherhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die farblose Aufschlämmung abgesaugt, je 3mal mit 25 ml

609 515/505

DMF gewaschen, in etwa 1,51 Wasser gelöst (klare Lösung pH 8) und mit verdünnter HCl angesäuert, abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen fielen so 65,2 g des gewünschten Sulfonylharnstoffe an. Aus dem gelbgefärbten DMF-Filtrat wurden nach Einengen auf etwa ¹Ao des Volumens und Abkühlen 67,5 g einer bräunlichen Kristallmasse isoliert, aus der in der bereits beschriebenen Weise durch Lösen in Wasser und Fällen mit verdünnter HCl weitere 31 g des Sulfonylharnstoffs isoliert wurden. Die Ausbeute an m-Phenylen-bis-S.S'-p-toluylsulfonylharnstoff betrug somit 95,7% der Theorie.

Beispiel 16

Aus 3,2 g (80 mMol) Natriumhydroxid, 8 ml Wasser, 55 ml DMF und 6,85 (40 mMol)Tosylamid wurden in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise eine Suspension von p-Tosylamid-Natriumsalz hergestellt. In diese Suspension wurden dann innerhalb einer Minute 5,66 g (20 mMol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure-bis-N-chloramid eingetragen. Dabei stieg trotz Eiskühlung die Temperatur auf 25° C an, und es entstand eine klare gelbe Lösung. Nach weiteren 2 Minuten begann sich ein feiner Niederschlag abzuscheiden. Es wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, dabei nahm der Niederschlag zu und die Lösung färbte sich hellbraun. Da die Lösung noch eine mäßig oxydierende Wirkung zeigte, wurde über Nacht bei 20° C gerührt. Auf eine Vervollständigung der Reaktion durch Nacherhitzen wurde verzichtet, da bei einem orientierenden Versuch Zersetzung unter Dunkelbraun-Färbung beobachtet wurde.

Der Niederschlag wurde aus dem DMF/Wassergemisch isoliert und wie im Beispiel 15 beschrieben in Wasser gelöst und umgefällt. Es wurden so 5,53 g eines farblosen Pulvers isoliert. Aus dem DMF-Filtrat wurden noch weitere 4,0 g Substanz analog Beispiel 5 isoliert.

Die Ausbeute an 2,6-Naphthalino-bis-3,3'-p-toluylsulfonylharnstoff betrug somit insgesamt 9,53 g = 86,2% der Theorie.

Beispiel 17

Aus 3,96 g Kaliumhydroxid (86%ig) (60 mMol), 3 rnl Wasser, 55 ml DMF und 6,85 g (40 mMol) p-Tosylamid wurde in der bei Beispiel 15 beschriebenen Weise eine Suspension von p-Tosylamid-Kaliumsalz hergestellt. In diese Suspension wurde anschließend bei 10° C innerhalb 2 Minuten 3,37 g (10 mMol) 4,4'-Diphenyl-äthandicarbonsäure-bis-N-chloramid unter kräftigem Rühren eingetragen. Nach weiteren 5 Minuten bei 10° C war eine klare gelbe Lösung entstanden, aus der sich nach etwa 10 Minuten bei 20° C ein feiner, farbloser Niederschlag abzuscheiden begann. Es wurde dann 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 30 Minuten auf 50° C erhitzt. Es trat eine schwache Braunfärbung auf, und der Niederschlag nahm zu. Nach beendeter Reaktion wurde filtriert und aus dem DMF-Filtrat nach Abziehen des Lösungsmittels, Aufnahme in Wasser und Ansäuern mit verdünnter wäßriger Salzsäure 5,71 g p-Diphenyläthan-bis-3,3'-ptoluyl-sulfonylharnstoff gewonnen. Ausbeute: 5,71 g = 94% der Theorie.

Beispiel 18

Zu einer Lösung aus p-Tosylamid-Kaliumsalz, die analog Beispiel 17 aus 13,6 g (79,6 mMol) p-Tosylamid und 9,3 g Kaliumhydroxid (86%ig) (159,2 mMol) in einem Gemisch aus 40 ml Wasser und 280 ml DMF hergestellt wurde, wurden bei 15 bis 20° C innerhalb 10 Minuten 12 g (39 mMol) 4,4'-Diphenyl-ätherdicarbonsäure-bis-N-chloramid unter Kühlen zugesetzt. Die klare, gelbe Lösung wurde anschließend 3 Stunden bei 25° C und 5 Stunden bei 40° C kräftig gerührt, bis die oxydierenden Eigenschaften verschwunden waren. Danach wurde vom abgeschiedenen Kaliumchlorid filtriert. Aus dem Filtrat fielen nach dem Entfernen des Lösungsmittelgemisches in Vakuum, Aufnahme in Wasser und Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure 17,3 g (29 mMol = 75% der Theorie) p-Diphenylätherbis-3,3'-p-toluylsulfonylharnstoff als farbloses Pulver an.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Na- oder K-Salzen von Arylen-bis-sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel

[R^SO₂-N-CO-NH-Ar—NH-CO—N-SO₂-R']²" 2Me⁺

in der R' für eine Aminogruppe, für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, für einen substituierten oder unsubstituierten cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen, für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, für einen alkylaromatischen oder heterocyclischen Rest steht, Ar einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest und Me⁺ ein Natrium- oder Kaliumion bedeuten, oder den entsprechenden Arylen-bis-sulfonylharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dicarbonsäure-N.N'-dichloKamid der allgemeinen Formel

Cl-NH-CO-Ar-CO-NH-Cl
und ein Sulfonsäureamid der allgemeinen Formel R'-SO2-NH2

wobei Ar und R' die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxid bei Temperaturen von 10 bis 50° C in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die hiernach gewonnenen Salze durch Behandlung mit einer Mineralsäure in die freie Säure überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Ν,Ν'-Dichloramid der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, der Methylterephthalsäure, der 4-Methylisophthalsäure, der DiphenylätheM^-dicarbonsäure, der Diphenyläthan-4,4-dicarbonsäure und der Naphthalin-^ö-dicarbonsäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dimethylformamid/ Wasser-Verhältnis im Bereich von 5 bis 15 einhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid von stöchiometrischen Mengen bis zu einem Überschuß von 2 Mol je Mol Dicarbonsäure-N.N'-dichloramid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Sulfonsäureamid-Überschuß bis zu 2 Mol je Mol Dicarbonsäure-N.N'-dichloramid durchführt.