PT89946B - Processo de preparacao de sulfatos ciclicos - Google Patents
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Description
PATENTE N2 89 946
Processo de preparaçao de sulfatos cíclicos para que
RHÓNE-POUEENC SAIíTE, pretende obter privilégio de invenção em Portugal.
RESUMO
O presente invento refere-se ao processo de preparaçao de sulfatos cíclicos de fórmula geral (i) por oxidação de um sulfito cíclico de fórmula geral (ll) por meio de um hipo-halogenito alcalino ou alcalino-terroso e de uma quantidade catalítica de um derivado de ruténio (RuC^, RuCl^).
Nas fórmulas gerais (I) e (II), R-^, R2, R^, R^, R^, e Rg, idênticos ou diferentes, representam hidrogénio, halogéneo, alquilo, alcoxilo, ariloxilo ou alcoxicarbonilo ou arilo.
(I) (iil
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Ref: JP/CT NS 178/89
SC 4921
MEMÓRIA DESCRITIVA presente invento refere-se a um processo de preparação de sulfatos cíclicos de fórmula geral:
(I) por oxidação de sulfetos cíclicos correspondentes de fórmula geral:
II
O (II)
Nas fórmulas (i) e (II) os substituintes Rg, R£, Rg, R^,
Rg e Rg, idênticos ou diferentes representam um átomo de hidro. génio ou de halogéneo, um radical alquilo, arilo, alcoxilo, ari.
loxilo ou alcoxicarhonilo e n é igual a 0 ou 1. que
No/precede e no que se segue entende-se:
-que os radicais alquilo e as porções alquilo dos radicais alcoxilo ou alcoxicarhonilo contêm 1 a 4 átomos de carbono e podem ser, eventualmente substituídos por um ou vários átomos ou radicais, idênticos ou diferentes, escolhidos de entre átomos de halogéneo ou radicais alcoxilo, ariloxilo ou alcoxicarhonilo,· -que os radicais arilo e porções arilo dos radicais ariloxilo contêm 6 a 10 átomos de carbono e podem ser eventualmente, subs. tituídos por um ou vários átomos ou radicais, idênticos ou diferentes, escolhidos de entre átomos de halogéneo ou radicais
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Ref: JP/CT N- 178/89
SC 4921
alquilo, alcoxilo, ariloxilo ou alcoxicarbonilo.
ílais particularmente, o presente invento refere-se â preparação de sulfatos cíclicos de fórmula geral (I) na qual n é igual a 0 ou 1, e os símbolos , í^» R^, R^, R^ e Rg, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo.
Os produtos de fórmula geral (i) são intermediários utilizáveis em química orgânica para realizar, em particular, reacções de hidroxialquilação.
Λ
E conhecido, em particular do artigo de G. Lowe e S.J. Sa lamone, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1392-1394 (1983), que os sulfatos cíclicos de fórmula geral (I) podem ser obtidos por oxidação de sulfitos cíclicos de fórmula geral (II) por meio de tetróxido de ruténio preparado in situ a partir de óxido de ruténio (RuC^) e de periodato de sódio. Contudo pôr em mar cha o processo necessita do emprego de óxido de ruténio (IV) em quantidade estequiométrica e de periodato de sódio, que são produtos caros.
Verificou-se agora, e é isto que constitui o objecto do presente invento, que a oxidação dos sulfetos cíclicos de fórmula geral (II) em sulfatos cíclicos de fórmula geral (i) pode ser realizada, em condições económicas particularmente intere£ santes, por meio de um hipo-halogenito (hipoclorito ou hipobro mito) alcalino ou alcalino-terroso, de preferencia hipoclorito de sódio, de potássio ou de cálcio, na presença de uma quantidade catalítica de um derivado de ruténio, escolhido de preferencia de entre o óxido de ruténio (IV) (RuOg) e o cloreto de ruténio (RuCl^).
processo de acordo com o presente invento pode ser realizado em meio aquoso ou hidro-orgânico bifásico.
Quando o processo se realiza em meio hidro-orgânico bifásico, o solvente é geralmente escolhido de entre os hicarbonetos alifáticos ou ciclo-alifáticos eventualmente halogenados tais como o hexano, o ciclo-hexano, o cloreto de metileno, o clorofórmio, o tetracloreto de carbono ou o dicloroetano, ou os ésteres tais como o acetato de etilo ou o acetato de metilo.
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Ref: JP/CT N2 178/89
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Geralmente, utiliza-se um excesso de hipo-halogenito em relação ao sulfito de fórmula geral (II) utilizado. De preferencia utilizam-se 1 a 2 moles de hipo-halogenito por mole de sulfito de fórmula geral (II).
Geralmente utiliza-se uma quantidade catalítica de derivado de ruténio compreendida entre 10 6 e 10 1 moles por mole de sulfito de fórmula geral (II).
sulfato cíclico de fórmula geral (I) é separado da mis. tura reaccional segundo as técnicas habituais.
sulfito de fórmula geral (ll) pode ser obtido segundo os processos conhecidos e em particular segundo o processo des crito por D.S. Breslow e H. Skolnik, The Chemistry of Heterocyclic Compounds - Multi-Sulphur and Sulphur and Oxygen 5- and 6- Kembered Heterocycles, 1966, Parte I, p. 1 e Parte II, p. 663 ou por H.F. Van Woerden, Chem. Rev., 63, 557 (1963).
Os exemplos seguintes, dados a título não limitativo, mos. tram como o invento pode ser posto em prática.
Exemplo 1
Introduz-se num balão de 250 cm5, 27 g de sulfito de eti-z leno (0,25 mole), 175 cnr de diclorometano e 18 mg de óxido de ruténio (IV), di-hidrato, (0,106 x 10“ 5 mole). Arrefece-se a
5°C e depois junta-se em 40 minutos, sob forte agitação, 125 3 cm de uma solução de hipoclorito de sódio a 2 moles por litro (0,25 mole).
Prossegue-se a agitação durante 10 minutos, a 5°C.
Após decantação, a fase orgânica é agitada com 1 cm5 de isopropanol durante 10 minutos, a 10°C, e depois é lavada com 40 cmJ de água a 5°C.
Após concentração da fase orgânica a 30°C sob pressão reduzida (100 mm de mercúrio; 13,3 kPa) obtem-se 25,4 g de sulfato de etileno (0,205 mole) sob a forma de cristais brancos fundindo a 99°G.
rendimento é de 82%.
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Exemplo 2
Opera-se como no exemplo 1, mas substituindo o diclorometano por acetato de metilo.
Obtêm-se assim 24,3 g de sulfato de etileno sob a forma de cristais brancos fundindo a 99°C.
O rendimento é de 78,2%.
Exemplo 3
Introduzem-se num balão de 250 cm , 13,5 g de sulfito de etileno (0,125 mole) e 108 cm^ de água. Arrefece-se a 5°G, de pois junta-se durante 30 minutos, sob forte agitação, uma mistura de 62 cnr de solução de hipoclorito de sódio a 2 moles por litro (0,137 mole) e de 9 mg de óxido de ruténio (IV) di-hidrato (0,053.10-^). Prossegue-se a agitaçSo durante 10 minutos a
5°G. 0 precipitado obtido é separado por filtração e é depois o
lavado com 40 cm de água, a 5 G.
Após secagem a 20°G, durante 17 horas, sob pressão reduzi da (10 mm de mercúrio; T,3 kPa) recolhem-se 10,4 g de sulfato de etileno sob a forma de cristais brancos fundindo a 99°C.
rendimento é de 67%.
Exemplo 4
Opera-se como no exemplo 3 mas substituindo o óxido de ruténio (IV), di-hidrato, por 13,1 mg de cloreto de ruténio, tri-hidrato, (Ru012, 3H2O), (0,05 xlO-·5).
Obtêm-se assim 10,6 g de sulfato de etileno sob a forma de cristais brancos fundindo a 99°G.
rendimento é de 68,4%.
Exemplo 5
Introduz-se num balão de 1 litro, sob agitação, 250 cm^ de diclorometano, 50 cm de urna solução de hipoclorito de sódio a 2,18 moles por litro e 0,15 g de cloreto de ruténio,
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-6tri-hidrato (RuCl^, 3^0), (5,7.10-^ mole). Arrefece-se para 5°C e adiciona-se depois, simultaneamente, durante 40 minutos a 5°C, 73,2 g de sulfato de propileno (0,6 mole) e 300 cm^ de uma solução de hipoclorito de sódio a 2,18 moles por litro. Mantém-se a agitação durante 25 minutos a 5°C e junta-se de3 pois 2 cm de isopropanol e agita-se durante 20 minutos.
Após decantação, a fase aquosa é extraída duas vezes com 3
100 cm de diclorometano. As fases organicas reunidas são la vadas com 200 cn? de água a 5°C e depois secas sobre sulfato de magnésio. Após filtração e evaporação do solvente sob pre_s são reduzida (20 mm de mercúrio; 2,6 kPa) obtém-se 72 g de sul fato de propileno sob a forma de um óleo amarelo claro cujo ponto de ebulição ê de 80°C sob 1 mm de mercúrio (0,13 kPa).
rendimento é de 87%.
Exemplo 6
Num balão munido de um agitador, introduz-se 9,00 g de sulfito de 1,2-dimetiletileno (0,066 mole), 90 cm^ de dicloro metano e 7 x 10 g de óxido de ruténio, di-hidrato (Ru02»
21^0), (0,041 χ 105 mole). A mistura é arrefecida para 5°C, depois junta-se, durante 40 minutos, sob forte agitação, 35 3 cm de uma solução de hipoclorito de sódio a 2,1 moles/litro (0,073 mole).
A agitação da mistura bifásica é mantida durante 10 minutos a 5°C. Após decantação, a fase orgânica é agitada com 0,5 cm de isopropanol durante 10 minutos a 5 C, e depois lavada com 50 cm de água gelada.
Após concentração da fase orgânica a 40°G sob pressão re duzida (100 mm de mercúrio; 13,3 kPa) obtém-se 7,0 g de um óleo cuja análise pelo espectro infra-vermelho mostra que é constituído por sulfato de 1,2-dimetiletileno (80%) e por sul fito de 1,2-dimetiletileno (20%) sob a forma de óleo.
O rendimento é de 57%.
Exemplo 7
773
Ref: JP/CT N2 178/89
SC 4921
Num balSo munido de um agitador, introduzem-se 8,00 g de sulfito de 1-clorometiletileno (0,051 mole), 80 cm de diclorometano e 10 mg de cloreto de ruténio, tri-hidrato, (0,38.10-^ mole). Arrefece-se a mistura para 5°0, depois vertem-se durante 40 minutos 25 cm de uma soluçSo de hipoclorito de sódio a
2,2 moles/litro (0,055 mole). Mantém-se a agitaçSo durante 10 minutos a 5°C.
Após decantação, adicionam-se 2 cm2 de isopropanol à fase orgânica, depois agita-se durante 10 minutos a 5°C. lava-se 3 vezes com 50 cm de água. Após concentraçSo da fase orgânica a 40°G sob pressão reduzida (100 mm de mercúrio; 13,3 kPa) obtem-se 2,40 g de um óleo cuja análise pelo espectro infra-ver melho mostra que contém 27% de sulfato de 1-clorometiletileno.
rendimento é de 8%.
Exemplo 8
Num balSo munido de um agitador, introduzem-se 8,00 g de sulfito de 2,2-dimetilpropileno (0,053 mole), 50 cn? de 1,2-diclorometano e 9,3 mg de óxido de ruténio, di-hidrato (RuOg,
2H?0). Arrefece-se a mistura para 5°C, e adiciona-se depois, durante 40 minutos, 24 cm de uma solução de hipoclorito de sódio a 2,2 moles/litro. Mantém-se a agitaçSo durante 20 minutos a 5°C.
Após decantação, adicionam-se 2 cm de isopropanol à fase orgânica e agita-se durante 10 minutos a 5°c. lava-se com 50 cm de água, decanta-se e seca-se a fase orgânica sobre sul fato de sódio. Após concentraçSo a 45°C sob pressSo reduzida (100 mm de mercúrio; 13,3 kPa) obtem-se 3,9 g de uma mistura cuja análise pelo espectro infra-vermelho mostra que é constituída por sulfato de 2,2-dimetilpropileno (55%) e por sulfito de 2,2-dimetilpropileno (45%).
rendimento é de 24%.
Exemplo 9
Num balSo munido de um agitador, introduzem-se 8,00 g de
775
Ref: JP/CT N2 178/89
SC 4921
Z sulfito de 2,2-dimetilpropileno (0,055 mole), 40 cnr de água e 9,5 mg de óxido de ruténio, di-hidrato (RUO2, 2H2O). Arrefece-se a mistura para 5°C, depois adicionam-se durante 60 mi mutos 24 cm de uma solução de hipoclorito de sódio a 2,2 moles/lítro. Mantém-se a agitação durante 1 hora e 50 minutos a 5°G. 0 precipitado obtido é separado por filtração, e depois lavado com água gelada.
Após secagem a 20°C durante 12 horas sob pressão reduzida (10 mm de mercúrio; 1,55 kPa), são recuperados 5,5 g de sulfato de 2,2-dimetilpropileno, fundindo a 77°C.
rendimento é de 60%.
Análise elementar:
% calculada 0 56,15 H 6,02 0 58,55 S 19,50 % obtida 55,76 6,32 38,66 19,05
Exemplo 10
Num balão munido de um agitador, introduzem-se 2,1 g de sulfito de tetrametiletileno, 20 cm de água e 2,5 mg de óxido de ruténio, di-hidrato. Arrefece-se a mistura para 15°C e adicionam-se durante 45 minutos, 6,4 cm de uma solução de hipoclorito de sódio a 2,2 moles/litro. Mantém-se a agitação durante 1 hora a 15°G. 0 precipitado é recuperado por filtração e depois é lavado com 10 cn? de água a 15°0.
| Após secagem durante 18 horas a 20°0 da (10 mm de mercúrio; 1,35 kPa) obtém-se tetrametiletileno. | sob pressão reduzi0,6 g de sulfato de | |||||
| 0 rendimento | ê de 24%. | |||||
| Análise elementar: | ||||||
| % calculada | C 40,01 | H | 6,60 0 | 55,55 | S | 17,80 |
| % obtida | 58,90 | 6,70 | 55,65 | 17,56 |
-968 773
Ref: JP/CT N2 178/89
SC 4921
Claims (8)
- REIVINDICAÇÕES1§. - Processo de preparação de um sulfato cíclico de fórmula geral:na qual R^, R^, R^, R^, R^ e Rg, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical alquilo, arilo, alcoxilo, ariloxilo ou alcoxicarbonilo e n é igual a 0 ou 1, entendendo-se que os radicais alquilo e as porções alquilo dos radicais alcoxilo ou alcoxicarbonilo contêm 1 a 4 átomos de carbono e estão eventualmente substituídos com um ou vários átomos ou radicais, idênticos ou diferentes, escolhidos de entre os átomos de halogéneo ou radicais alcoxilo, ariloxilo ou alcoxicarbonilo, e que os radicais arilo e as porções arilo dos radicais ariloxilo contêm 6 a 10 átomos de carbono e estão eventualmente substituídas por um ou vários átomos ou radicais, idênticos ou diferentes, escolhidos de entre átomos de halogéneo, radicais alquilo, alcoxilo, ariloxilo ou alcoxicarbonilo por oxidação de um sulfito cíclico de fórmu la geral:r2-R .0-1068 773Ref: JP/CT N2 178/89SC 4921 na qual R^, R2, R^, R^, R^, Rg e n são definidos como preceden temente, caracterizado pelo facto de a oxidação ser realizada por meio de um hipo-halogenito alcalino ou alcalino-terroso em presença de uma quantidade catalítica de um derivado de ruténio operando em meio aquoso ou hidro-orgânico a uma temperatura inferior a 10°C.
- 2^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por o derivado de ruténio ser escolhido entre o óxido de ruténio (IV) e o tricloreto de ruténio.
- 3-. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou _ 6 -12, caracterizado por se utilizarem 10 a 10 moles de derivado de ruténio por mole de sulfito cíclico.
- 4â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por o hipo-halogenito alcalino ou alcalino-terroso ser es. colhido de entre o hipoclorito de sódio, o hipoclorito de potás sio e o hipoclorito de cálcio.
- 5â. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 4, caracterizado por se utilizarem 1 a 2 moles de hipo-halogenito por mole de sulfito cíclico.
- 6s. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri, zado por, quando se opera em meio hidro-orgânico, o solvente ser escolhido entre os hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, eventualmente halogenados e os ésteres.
- 7-· - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 de preparação de um sulfato cíclico de fórmula geral:r2-RI ?G -R-1168 733Ref: JP/CT N2 178/89SO 4921 na qual Rg, Rg, Rg, R^, Rg e Rg idênticos ou diferentes, repre sentam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono e n é igual a 0 ou 1.
- 8^. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 caracterizado por se preparar o sulfato de etileno ou o sulfato de propileno.Lishoa, -8. MAR. '989Por RHÓNE-POULENC SANTÉ - 0 AGENTE OFICIAL -
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