KR950006545B1 - 바나듐 옥시클로라이드로부터의 바나듐 비스-아렌 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 바나듐 옥시클로라이드에서 출발하여 바나듐 비스-아렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바나듐 비스-아렌은, 예를 들어 미합중국 특허 제4,987,111호에 기재되었듯이 기술분야에 특히 올레핀의 중합화촉매의 제조에 유용한 화합물이다. 다양한 바나듐 비스-아렌 제조방법이 이미 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 피셔(E. O. Fischer)와 코글러(H. P. Kogler)는 문헌[Chem. Ber. , 250, 1957]에 바나듐 테트라클로라이드, 알루미늄 금속, 알루미늄 트리클로라이드 및 벤젠으로부터 출발하는 바나듐비스-벤젠[V(C6H6)2]의 제조를 기재한다. 뿐만 아니라 칼데라쵸(F. Calderazzo)는 문헌[lnorg. Chem. 810(1964)]에 바나듐 트리글로라이드, 알루미늄 금속, 앙ㄹ루미늄 테트라클로라이드 및 메시틸렌으로부터 출발하는 바나듐 비스-메스틸렌의 제조를 기재한다. 하지만 상기 방법들은 최종 반응생성물의 수율이 매우 한정적이여서 결과적으로 공업적 측면에서 크리 크게 고려되지 않는다.
미합중국 특허제4,980,491호는 아렌의 존재하에 바나듐 트리클로라이드, 알루미늄 금속 및 알루미늄 트리클로라이드의 반응에 의한 착화합물[V(아렌)2]+[AlCl4]-의 형성, 상기 착화합물과 알칼리성 요오다이드를 반응시켜 바나듐 비스-아렌 요오다이드를 수득하는 것, 및 후자를 금속이나 유기금속 환원제로 환원시키는 것을 포함하는 바나듐 비스-아렌의 제조방법이 기거되었다.
1990년 1월 19일 등록된 이태리 특허출원 19,111A/90호에는, 출원인에 의해, 착화합물[V(아렌)2]+[AlCl4]-을 고리 또는 비고리 액체 지방족 에테르와 접촉시켜 [V(아렌)2]+[V(아렌)2]-로 환원시키는 바나듐 비스-아렌의 제조방법이 기재되어 있다.
출원인이 알고있는 바로는 5가의 바나듐 화합물, 특히 바나듐 옥시클로라이드로부터 출발하는 바나듐 아렌의 제조방법은 공지되어 있지 않다. 후자는 바나듐 클로라이드와 비교했을때 비용, 유용성 및 처리성면에서 유리하다.
지금은 본 발명에 따라, 바나듐의 산화상태를 연속적으로 환원시켜 최종 생성물의 수율이 놀랍도록 향상되느 여러공정의 방법에 의해 바나듐 옥시클로라이드(VOCl3), 활성 알루미늄 금속, 알루미늄 트리클로라이드 및 아렌으로부터 출발하는 바나듐 비스-아렌의 제조가 가능함이 발견되었다. 본 발명에 따르면 용어 "활성 알루미늄 금속"은 순도가 99중량% 이상이며, 90중량% 이상이 염기성 수성 조건에서 수소를 금속히 전개시킬 수 있는 알루니늄을 말한다.
이에 따라, 본 발명은 바나듐 옥시 클로라이드, 알루미늄 금속, 알루미늄 트리클로라이드 및 아렌으로부터 출발하는 바나듐 비스-아렌[V(아렌)2]의 제조방법에 관한 것이다. 상기에서 :
(a) 바나듐ㆍ옥시클로라이드 (VOCl3), 활성 알루미늄 금속, 알루미늄 트리클로라이드를 액체 아렌내에서 서로 접촉시켜 바나듐 옥시클로라이드를 착화합물 [V(아렌)2]+[AlCl4]-로 변형시킨다.
(b) 액체 고리 또는 비고리 에테르를 공정(a)의 반응생성물에 가하여 [V(아렌)2]+ 를[V(아렌)2]으로 환원시키고 ;
(c) 바나듐 비스-아렌[V(아렌)2]를 공정(b)의 반응 생성물로부터 회수한다.
[공정(a)]
본 발명의 방법중 공정(a)에서, 바나듐 옥시클로라이드, 활성 알루미늄 금속, 알루미늄 트리클로라이드 및 아렌을 반응조건하에서 서로 접촉시킨다.
이미 상술했듯이, 본 발명의 방법에서 활성인 알루미늄 금속은 순도가 99% 이상이고 염기성수성 조건에서 수소를 급속히 전개시킬 수 있는 것이 90중량% 이상이 알루미늄이다. 좀더 상세하게, 이러한 종류의 활성 알루미늄은 염기성 수성 조건에서 대기압 및 25℃에서 측정하여 알루미늄 대 그램당 수소 800㎖ 이상의 양을 5분후에 전개시킬 수 있다. 상기 종류의 알루미늄에 존재하는 불순물은 일반적으로 알루미늄 산화물로구성되어 있다. 활성 알루미늄은 예를들어 야금 알루미늄 압연과정에서 수득된다. 본 방법의 공정(a)에서 사용된 알루미늄은 편리하게도 입자크기가 100㎛ 미만이며 외형 밀도는 약 0.10 내지 0.13g/㎖이다.
본 발명의 바람직한 예에 따르면, 공정(a)는 2개의 연속적인 공정(a') 및 (a")로 수행될 수 있다.
상기에서 :
(a') 먼저 바나듐 옥시클로라이드를 액체 아렌내에서 활성 알루미늄 금속 및 알루미늄 클로라이드와 접촉시킴으로써 산화상태(Ⅲ)의 바나듐클로라이드로 변형시킨다.
(a") 상기 공정(a')의 반응 혼합물에 알루미늄 금속을 더 첨가하여 착화합물 [V(아렌)2]+[AlCl4]-를 형성한다.
공정(a')에서는 알루미늄 트리클로라이드와 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비를 0.33내지 2 및 알루미늄 금속과 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비를 0.7 내지 10으로 수행하는 것이 편리하다. 공정(a')에 존재하는 아렌의 양은 제한되지 않으며 알반적으로 바나듐 옥시클로라이드 1몰당 2 내지 10몰로 변화할 수 있다. 일반적으로 과량의 예를 들어 바나듐 옥시클로라이드 1몰당 4 내지 10몰의 아렌을 사용하는 것이 바람직하며, 이 과량은 용매나 희석제의 작용을 한다. 알루미늄 트리클로라이드와 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비를 1 내지 2 및 알루미늄 금속과 바나듐 옥신클로라이드간의 몰비 0.7 내지 4로 수행함으로써 최상의 결과가 수득된다. 나아가서, 공정(a')는 실론(20~25℃ 또는 실온에 가까운 온도값(예를 들어 20 내지 50℃)에서, 발열반응을 억제하여 온도를 상기 제한내에 유지하면서 수행한다. 상기 조건하에서, 완전한 또는 실질적으로 완전한 바나듐의 산화상태(Ⅲ)의 환원을 약1~2시간에 걸쳐 수득한다.
상기 방법의 공정(a")에서, 일반적으로 현탁액의 형태인 공정(a')의 반응 생성물을 알루미늄 금속과 접촉시켜 착화합물 [V(아렌)2]+[AlCl4]-가 형성되도록 한다.
특히, 공정(a")에서는 첨가한 알루미늄 금속 및 바나듐간의 몰비 1 대 2로, 실온 내지 150℃ 범위의 반응온도에서 2~4시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 그 바람직한 조건하에서, 첨가한 알루미늄 금속 및 바나듐간의 몰비는 약 120~130℃의 온도에서 2~3시간동안 1.3 내지 1.6범위이다. 공정(a")에 사용되는 알루미늄은 상기 정의한 것처럼 활성 알루미늄이 바람직하며 또는 비활성 알루미늄일 수 있다.
본 발명의 두번째 방법중 공정(a)에서, 바나듐 옥시클로라이드, 활성 알루미늄 금속 및 알루미늄 트리클로라이드를 화학양론적 값의 과량으로 액체 아렌내에서 소로 접촉시키고 반응조건하에서 유리한점은 불활성화 현상의 제거 또는 실질적 제거 이다.
상기 두번째의 구현예의 방법중 공정(a)에 있어서, 알루미늄 알루미늄 트리클로라이드와 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비를 2 이상 및 알루미늄 금속과 바나듐 옥시클로라이드(VOCl3), 활성 알루미늄 금속 및 알루미늄 트리클로라이드를 액체 아렌내에서 서로 접촉시켜 착화합물 [V(아렌)2]+[AlCl4]-를 형성한다.
상기 두번째 구현예에서, 공정(a)에서 알루미늄 트리클로라이드와 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비의 상한가는 한정되지 않으며, 20정도까지의 값을 가질수 있다. 하지만, 경제적인 이유때문에 이 값은 2로 유지 되어야 한다. 마찬가지로 활성 알루미늄 금속과 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비의 상한가는 한정되지 않으며, 10까지의 값을 가질수 있다 하지만, 경제적인 이유때문에 이 비율은 2 내지 3의 범위내로 유지되어야 한다. 시약은 공정(a)의 반응 초기에 완전히 공급될 수 있다. 그렇지 않으면, 알루미늄 트리클로라이드는 다른 시약과 함께 반응초기에 알부를 공급하고 나머지 부분은 반응중에 공급할 수 있다.
상기 두번째 구현예에 따르면, 공정(a)는 25°내지 170℃ 범위의 온도에서 2~4시간 동안, 바람직하게는 120~130℃의 온도에서 2~3시간동안 더 수행된다.
본 발명의 공정(a)에 사용하기에 적합한 아렌의 특정예는 톨루엔, p-크실렌 및 메시틸렌이다. 이중 메시틸렌이 바람직하다. 공정(a)에 존재하는 아렌의 양은 제한되지 않으며 일반적으로 바나듐 옥시클로라이드 1몰당 2 내지 10몰로 변화할 수 있다. 일반적으로 과량의 아렌을 사용하는 것이 바람직하며, 그 과량은 용매나 희석제의 작용을 한다.
상기 방법중 공정(a)에 대해 상술한 조건하에서, 알반적으로 액체 아렌내의 착화합물[V(아렌)2]+[AlCl4]-의 적갈색 현택액을 반응생성물로서 수득한다.
[공정(b)]
상기 방법의 공정(b)에서 구리 또는 비고리 액체 에타르를 공정(a)에서 생성된 현탁액에 가하여 [V(아렌)2 +]가 [V(아렌)2]로 환원되도록 한다.
상기 목적에 알맞은 에테르는 테트라히드로푸란, 에틸에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리골 디메틸에테르 및 그혼합물 이다. 이중 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄의 혼합물과 테트라히드로푸란이 바람직하다. 가한 에테르의 양은 한정되지 않는다 ; 하지만, 상기 목적을 위해 보통의 반응 혼합물 100중량부당 100 내지 200중량부의 양이 사용된다. 이 반응단계에서 반응 혼합물에 희석제를, 바람직하게 수행조건하의 액체인 탄화수소 희석제 및 바람직하게는 포화지방족 탄화수소, 예를 들어 헵탄을 가할 수 있다. 에테르 처리는 0 내지 50℃의 범위의 온도에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 실온 (20~25℃) 또는 실온에 가까운 값에서 수행할 수 있다. 접촉시간은 일반적으로 2 내지 48시간으로 변화할 수 있고 바람직하게는 2~5시간이다.
상기 조건하에서 수행하여 사용된 용매 혼합물내에서 바나듐 아렌을 용액의 형태로 수득된다.
[공정(c)]
본 발명의 방법중 공정(c)에서, 공정(b)에서 수득한 바나듐 아렌을 보통의 분리기술을 이용해서 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 예를 들어 분리는 에테르 및 반응혼합물로부터 가능한 탄화수소 희석액을 증발시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 증류 잔류물은 탄화수소 용매와 같이 바나듐 아렌을 용해시킬 수 있는 용매내에서, 특히 헵탄이나 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매내에서 회수할 수 있다. 상기와 같이 수득된 용액은 여과나 원심분리에 의해 반응의 고체 부산물로부터 분리될 수 있다. 다음, 바나듐 아렌을, 용매를 증발시키거나 용액을 낮은 온도로 냉각시켜 결정화함으로써 용액으로부터 회수할 수 있다.
상기와 같이 수득된 바나듐 비스-아렌은 불활성 대기내에서 특징적인 융점을 갖는 고체 생성물이다. 상기 바나듐 비스-아렌은 티타늄 테트라클로라이드와 반응하여, 에틸렌의 중합화에서 또는 에틸렌과 C3~C10 -올레핀의 공중합화에서 알루미늄 트리알킬과 함께 고도로 활성인 고체 촉매 화합물을 저압 및 저온으로 현탁액내에서 수행된 과정에서, 고압 및 고온으로 관 반응기나 용기에서 수행된 과정에서 및 용액내에서 수행된 고운의 과정에서 제조할 수 있다.
하기의 실험예들은 본 발명보다 나은 예증을 제공한다.
[실시예 1]
하기의 생성물들을 차례대로 온도계, 자지교반기 환류 냉각기가 장치된 250㎖의 유리 플라스크에 붓는다 : 0.62g(23㎜oles)의 알루미늄 금속[판, 수소전개에 대해 활성인 알루미늄의 함량이 93중량%, 외형밀도는 0.13g/㎖, 및 입자크기는 하기와 같음 : 74㎛의 잔류물 : 4.9%, 44㎛의 잔류물 : 19.3% 및 100㎛의 잔류물 : 없음] ; 5.5g(41㎜oles)의 알루미늄 트리클로라이드 ; 및 25.9g(215㎜oles)의 메시틸렌. 상기 현탁액을 약 30분간 25℃에서 교반한 후, 거기에 V : Al : AlCl3의 몰비가 1 : 0.66 : 1.2인 바나듐 옥시클로라이드(VOCl3) 6.1g(35㎜oles)을 가한다. 25℃에서 1시간동안 교반한 후, 상기 특성을 갖는 1.3g(48㎜oles)의 라멜라 알루미늄 금속을 총몰비 Al : V 2,1로 가한다. 130℃로 3시간 동안 가열하면 암적갈색 현택액이 수득된다. 25℃로 냉각시킨 후, 15㎖의 테트라히드로푸란 및 85㎖의 디메톡시에탄으로 구성된 혼합물 100㎖를 가한다. 상기 혼합물을 3시간 동안 격렬히 교반한다.
여과 후, 수득된 용액이 건조될때끼지 증발시킨다.(0.1토르 : 50℃). 잔류물을 100㎖의 무수 시클로헥산에 가해서 바나듐 비스-메시틸렌[V(메시틸렌)2] 9.7g(33㎜oles)을 함유하는 적갈색 용액을 초기 VOCl3에 대해 94% 수율로 수득한다.
[실시예 2]
하기의 생성물들을 온도계, 자기교반기 환류 냉각기가 장치된 250㎖의 유리플라스크에 차례대로 붓는다. : 실시예 1에 기록된 특징을 갖는 0.62g(23㎜oles)의 알루미늄 금속 : 2.75g(21㎜oles)의 알루미늄 트리클로라이드 : 및 16.8g(140㎜oles)의 메시틸렌. 25℃에서 약 30분간 교반한 후, 그 현탁액에 V : Al : AlCl3의 몰비가 1 : 0.66 : 0.6인 6.1g(35㎜oles)의 바나듐 옥시클로라이드(VOCl3)를 가한다. 25℃에서 1시간 교반한 후 총 몰비 Al : V가 2.66인 라멜라 알루미늄 금속 1.9g(70㎜oles)을 가한다. 3시간동 안130℃로 가열하면 암적갈색 현탁액이 수득된다. 25℃로 냉각후, 15㎖ 테트라히드로푸란 및 85㎖의 디메톡시 에탄으로 구성된 혼합물 100㎖를 가한다. 상기 혼합물을 격렬히 교반하여 3시간 동안 유지시킨다. 여과후, 수득한 용액을 건조할때까지 증발시킨다(0.1토르 : 50℃). 잔류물을 100㎖의 무수 시클로헥산에 가해서 9.57g(33㎜oles)의 바나듐 비스-메시틸렌[V(메시틸렌)2]을 함유하는 적갈색 용액을 초기 VOCl3에 대해 94%의 수율로 수득한다.
[실시에 3]
하기의 생성물들을 온도계, 자기교반기 환류 냉각기가 장치된 250㎖의 유리 플라스크에 차례대로 붓는다 : 실시예 1에 기록된 특징을 갖는 0.94g(35㎜oles)의 알루미늄 금속 : 5.5g(41㎜oles)의 알루미늄 트리클로라이드 : 및 16.8g(140㎜oles)의 메시틸렌. 25℃에서 약 30분간 교반한 후, 그 현택액에 V : Al : AlCl3의 몰비가 1 : 1 : 1.2인 6.1g(35㎜oles)의 바나듐 옥시클로라이드(VOCl3)를 가한다. 25℃에서1시간 교반한 후 총 몰비 Al : V가 2,4인 라멜라 알루미늄 금속 1.3g(48㎜oles)을 가한다. 3시간동안 130℃로 가열하면 암적갈색 현탁액이 수득된다. 25℃로 냉각한 후, 30㎖의 테트라 히드로푸란 및 170㎖의 디메톡시 에탄으로 구성된 혼압물 200㎖를 가한다. 여과후, 수득한 용액을 건조할때까지 증발시킨다(0.1토르 : 50℃). 잔류물을 100㎖의 무수 헵탄과 혼합한다. 더 여과한 후, 용액을 20㎖로 농축시키고 -78℃로 냉각시킨다. 바다듐 비스-메시틸렌[V(메시틸렌)2] (9.2g : (32㎜oles)을 초기 VOCl3에 대하여 90%의 수율 및 경정성 생성물의 형태로 수거한다.
[실시예 4]
하기의 생성물들을 온도계, 자기교반기 환류 냉각기가 장치된 250㎖의 유리 플라스크에 차례대로 붓는다. : 실시예 1에 기록된 특징을 갖는 0.62g(23㎜oles)의 알루미늄 금속 : 5.5g(41㎜oles)의 알루미늄 트리클로라이드 : 및 21.8g(236㎜oles)의 톨루엔 25℃에서 약 30분간 교반한 후, 그 현탁액에 V : Al : AlCl3의 몰비가 1 : 0.66 : 1.2인 6.1g(35㎜oles)의 바나듐 옥시클로라이드(VOCl3)를 가한다. 120℃에서2시간 교반한 후 총 몰비 Al : V가 2,1인 라멜라 알루미늄 금속 1.3g(48㎜oles)을 가한다. 13시간동안 환류 가열하면 암적갈색 현탁액이 수득된다. 25℃로 냉각한 후, 15㎖의 테트라 이로푸란 및 85㎖의 디메톡시 에탄으로 구성된 혼압물 100㎖를 가한다. 상기 혼합물을 격렬히 교반하에 3시간동안 유지시킨다. 여과한 후, 수득한 용액을 건조될때까지 증발시킨다.(0.1토르 : 50℃). 잔류물을 100㎖의 무수 시클로헥산과 혼합하고 5.6g (24㎜oles)의 바다듐 비스-톨루엔[V(톨루엔)2]을 함유하는 적갈색 용액을 초기 VOCl3에 대하여 68%의 수율로 수득한다.
[실시에 5]
하기의 생성물들을 온도계, 자기교반기 환류 냉각기가 장치된 250㎖의 유리 플라스크에 차례대로 붓는다. : 실시예 1에 기재된 특징을 갖는 1.888g(70㎜oles)의 알루미늄 금속 : 14g(105㎜oles)의 알루미늄 트리클로라이드 : 및 43.2g(359.4㎜oles)의 메시틸렌. 25℃에서 약 30분간 교반한 후, 그 현택액에 V : Al : AlCl3의 몰비가 1 : 2 :3인 6.1g(35㎜oles)의 바나듐 옥시클로라이드(VOCl3)를 가한다. 3시간 동안 130℃로 가열한 후, 암적갈색 현탁액이 수득된다. 25℃로 냉각한 후, 50㎖의 테트라 히드로푸란을 가하고, 상기 혼합물을 격렬히 교반하에 3시간동안 실온에서 유지시킨다. 여과후, 수득한 용액이 건조될때가지 증발시킨다.(0.1토르 : 50℃). 잔류물은 100㎖의 무수 시클로헥산으로 회수하고 6.12g (21㎜oles)의 바나듐 비스-메시틸렌[V(메시틸렌)2]을 함유하는 적갈색 용액을 초기 VOCl3에 대하여 60%의 수율로 수득한다.
[실시예 6]
하기의 생성물들을 온도계, 자기교반기 및 환류 냉각기가 장치된 250㎖의 유리 플라스크에 차례대로 붓는다. : 실시예 1에 기록된 특징을 갖는 1.888g(70㎜oles)의 알루미늄 금속 : 5.6g(42㎜oles)의 알루미늄 트리클로라이드 : 및 43.2g(360㎜oles)의 메시틸렌. 25℃에서 약 30분간 교반한 후, 그 현택액에 V : Al : AlCl3의 몰비가 1 : 2 :1.2인 6.1g(35㎜oles)의 바나듐 옥시클로라이드(VOCl3)를 가한다. 상기 반응은 발열반응이며 1시간 교반후에 3.73g(28㎜oles)의 바나듐 트리클로라이드를 가한다. 이 첨가로 몰비 V : Al : AlCl3는 1 : 2 : 2가 된다. 3시간 동안 130℃로 가열한 후, 암적갈색 현탁액이 수득된다. 25℃로 냉각한후, 50㎖의 테트라 히드로푸란을 가하고, 상기 혼합물을 격렬히 교반하에 3시간 동안 실온에서 유지시킨다. 여과후, 수득한 용액이 건조될때가지 증발시킨다.(0.1토르 : 50℃). 잔류물은 100㎖의 무수 시클로헥산으로 회수하고 7.43g(25.5㎜oles)의 바나듐 비스-메시틸렌[V(메시틸렌)2]을 함유하는 적갈색 용액을 초기 VOCl3에 대해 73.4%의 수율로 수득한다.
[실시예 7]
하기의 생성물들을 온도계, 자기교반기 및 환류 냉각기가 장치된 500㎖의 유리플라스크에 차례대로 붓는다 : 72.4g(603㎜oles)의 메시틸렌 : 18.4g(106㎜oles)의 VOCl3및 실시예 1에 기재된 특징을 갖는 5.70g(211㎜oles)의 활성 알루미늄 금속 다음, 몰비 V : Al : AlCl3가 1 : 2 : 2인 알루미늄 트리클로라이드 28g(210㎜oles)을 교반하에 25℃의 온도에서 가한다. 격렬한 발열 반응이 일어난다. 상기 혼합물을 140℃ 에서 2시간동안 유지시켜 암적갈색 현탁액을 수득한다. 실온으로 냉각한 후, 상기 현탁액에 135㎖의 테트라히드로푸란을 가한 다음, 그 혼합물을 3시간 동안 실온에서 격렬히 교반한다. 다음 건조될때까지의 증발시키고(0.1토르 : 50℃) 잔류물은 150㎖의 무수 시클로헥산내에 회수한다. 상기 용액을 여과하고 고체를 테트라히드로푸란으로 세척하여 16g(55㎜oles)의 바나듐 비스-메시틸렌[V(메시틸렌)2]을 함유하는 적갈색 용액을 초기 VOCl3에 대해 52% 수율로 수득한다.
[실시예 8]
하기의 생성물들을 온도계, 자기교반기 및 환류 냉각기가 장치된 500㎖의 유리플라스크에 차례대로 붓는다 : 72.4g(603㎜oles)의 알루미늄 금속 : 18.4g(106㎜oles)의 VOCl3및 실시예 1에 기재된 특징을 갖는 5.70g(211㎜oles)의 활성 알루미늄 금속 다음, 몰비 V : Al : AlCl3가 1 : 2 : 2인 알루미늄 트리클로라이드 28g(210㎜oles)을 교반하에 25℃의 온도에서 가한다. 강력한 발열 반응이 일어난다. 상기 혼합물을 140℃ 에서 2시간동안 유지시켜 암적갈색 현탁액을 수득한다. 냉각후 실시예 1에 기재된 특징을 갖는 알루미늄 금속 1.70g(63㎜oles) 및 무수 테트라히드로푸란 135㎖를 차례대로 현탁액에 가한다. 상기 현탁액을 3시간동안 실온에서 격렬히 교반한다. 건조될때까지 증발시켜(0.1토르 , 50℃) 잔류물을 무수 시클로헥산으로 회수한다. 여과하고 고체 테트라히드로푸란으로 세척한 다음 21.1g(72㎜ole)의 바나듐 비스-메시틸렌 [V(메시틸렌)2]을 함유하는 적갈색 용액 200㎖를 초기 VOCl3에 대해 68%의 수율로 수득한다.
[실시예 9] (비교)
하기의 생성물들을 온도계, 자기교반기 및 환류 냉각기가 장치된 250㎖의 유리플라스크에 차례대로 붓는다 : 실시예 1에 기재된 특징을 갖는 알류미늄 금속 1.52g(56㎜oles) ; 2.5g(19mmoles)의 알루미늄 트리클로라이드 ; 및 42.3g(352mmoles)에 메시틸렌. 25℃에서 30분간 교반한 후, 그 현탁액에 몰비 V : Al : AlCl3가 1 : 2 : 0.68인 바나듐 옥시클로라이드(VOCl3) 4.85(28mmoles)을 가한다. 130℃에서 3시간 교반한후, 갈색 현탁액을 수득한다. 25℃로 냉각한 후 15㎖의 테트라히드로푸란 및 85㎖의 디메톡시에탄으로 구성된 혼합물 100㎖을 가한다. 상기 혼합물을 15시간동안 격렬히 교반한다. 여과한 후 수득된 용액을 건조될때가지 증발시킨다(0.1토르 : 50℃). 잔류물을 100㎖의 무수 시클로헥산과 혼합한다. 용해화 현상은 없다. 고체에 대해 수행한 분석은 95% 바나듐이 유기 용매에 용해되지 않은 화합물의 형태로 존재함을 보여준다.
[실시예 10] (비교)
하기 생성물들을 온도계, 자기교반기 및 환류 냉각기가 장치된 500㎖ 유리플라스크에 차례대로 붓는다 : 실시예 1에 기재된 특징을 갖는 알루미늄 금속 4.72g(175mmoles) ; 5.5g(41mmoles)의 알루미늄 트리클로라이드 ; 및 42.3g(351mmoles)의 메시틸렌, 25℃에서 약 30분간 교반한 후, 그 현탁액에 몰비 V : Al : AlCl3가 1 : 5 : 1.2인 바나듐 옥시클로라이드(VOCl3) 6.1g(35mmoles)를 가한다. 25℃ 에서 1시간 교반한 후, 그 혼합물을 3시간동안 130℃로 가열하여 연한 오렌지색의 현탁액을 수득한다. 25℃로 냉각한 후, 10㎖ 테트라히드로푸란 및 40㎖의 디메톡시 에탄으로 구성된 혼합물을 50㎖를 가한다. 상기 혼합물을 3시간 동안 격렬히 교반한다. 여과시킨 후, 수득된 용액을 건조될때까지의 증발시킨다(0.1토르 : 50℃). 잔류물을 100㎖의 무수 시클로헥산과 혼합한다. 0.51g(1.75mmoles)의 바나듐 메시틸렌[V(메시틸렌)2]을 함유하는 연한 적색의 용액을 초기 VOCl3에 대해 5% 수율로 수득한다.
[실시예 11] (비교)
하기의 생성물들을 온도계, 자기교반기 및 환류 냉각기가 장치된 250㎖의 유리플라스크에 차례대로 붓는다 : 수소 전개에 활성인 알루미늄 금속의 함량이 75중량%이고 외형 밀도가 0.27g/㎖인, 분무건조법에 의해 수득된 알루미늄 금속 0.62g(23mmoles) ; 5.5g(41mmoles)의 알루미늄 트리클로라이드 ; 및 25.9g(216mmoles)의 메시틸렌, 25℃에서 30분 교반한 후, 그 현탁액에 몰비가 V : Al : AlCl3가 1 : 0.66 : 1.2인 바나늄 옥시클로라이드(VOCl3) 6.1g(35mmoles)을 가한다. 25℃에서 1시간 교반한 후, 상기 특징을 갖고, 총 몰비 Al : V 가 1,2인 알루미늄 1.3G(48mmoles)를 가한다. 130℃에서 3시간 동안 교반한 후, 암적갈색 현탁액을 수득한다. 25로 냉각한 후, 15㎖의 테트라히드로푸란 및 85㎖의 디메톡시에탄으로 이루어진 혼합물 100㎖를 가한다. 상기 혼합물을 3시간동안 격렬히 교반한다. 여과한 후, 수득한 용액을 건조될때까지의 증발시킨다 (0.1토르 : 50℃). 잔류물을 100㎖의 무수 시클로헥산과 혼합한다. 5.1g(17.5mmoles)의 바나듐 비스-메시틸렌[V(메시틸렌)2]을 함유하는 적갈색 용액을 초기 VOCl3에 대해 50%의 수율로 수득한다.
[실시예 12] (비교)
하기의 생성물들을 온도계, 자기교반기 및 환류 냉각기가 장치된 250㎖의 유리플라스크에 차례대로 붓는다 : 0.1㎜두께 알루미늄판으로부터 취하여 가는 줄모양으로 자른 바나듐 금속(알루미늄의 순도는 99.5중량%) 0.62g(23mmoles) ; 5.5g(41mmoles)의 알루미늄 트리클로라이드 ; 및 25.9g(216mmoles)의 메시틸렌, 25℃에서 약 30분간 교반한 후, 그 현탁액에 몰비 V : Al : AlCl3가 1 : 0.66 : 1.2 바나늄 옥시클로라이드(VOCl3) 6.1g(35mmoles)을 가한다. 25℃에서 1시간 교반한 후, 상기 특징을 가지고, 총 몰비 Al : V 가 1,2인 알루미늄 1.3g(48mmoles)의 알루미늄을 를 가한다. 130℃에서 3시간 동안 교반한 후, 암적갈색 현탁액을 수득한다. 25℃로 냉각한 후, 15㎖의 테트라히드로푸란 및 85㎖의 디메톡시에탄으로 구성된 혼합물 100㎖를 가한다.
그 혼합물을 3시간 동안 격렬히 교반한다. 여과후에, 수득한 용액을 건조될때까지 증발시킨다.(0.1토르 : 50℃). 잔류물을 100㎖의 무수 시클로헥산과 혼합한다. 0.51g(1.75mmoles)의 바나듐 메시틸렌[V(메시틸렌)2]을 함유히는 적갈색 용액을 초기 VOCl3에 대해 5%의 수율로 수득한다.
[실시예 13] (비교)
하기의 생성물들을 온도계, 자기교반기 환류 냉각기가 장치된 250㎖의 유리 플라스크에 차례대로 붓는다. : 실시예 1에 기재된 특징을 갖는 1.888g(70㎜oles), AlCl3(5.6g ; 42㎜oles), 메시틸렌(43g ; 360㎜oles) 및 몰비 V : Al : AlCl3가 1 : 2 : 1.2인 VOCl3(6.1g ; 35㎜oles). 강력한 발열 반응이 일어난다. 실온에서 1시간 교반한 후, 혼합물을 3시간 동안 160~170℃로 가열하여 암적갈색 현탁액을 수득한다. 실온으로 냉각한 후, 테트라히드로푸란-디메톡시에탄 18:85(V/V)의 혼합물 50㎖를 현탁액에 가하고 실온에서 3시간동안 격렬한 교반을 계속한다. 여과후, 여액을 건조시키고(0.1토르 : 50℃) 잔류물을 헵탄(50㎖)을 처리한다. 생성된 용액을 여과, 농축 및 -80℃로 냉각시킨다. 35%의 수율에 상응하는 3.6g의 바나듐 비스-메시틸렌을 수득한다.
Claims (10)
- (a) 바나듐 옥시클로라이드(VOCl3), 활성 알루미늄 금속 및 알루미늄 트리클로라이드를 액체 아렌내에서 서로 접촉시켜 바나듐 옥시클로라이드를 착화합물 [V(아렌)2]+[AlCl4]-로 변환시키고 ; (b) 액체 고리 또는 비고리 에테르를 공정(a)의 반응 생성물에 가하여 [V(아렌)2]+를 [V(아렌)2]로 환원시킨 다음 ; (c) 바나듐 비스-아렌[V(아렌)2]를 공정(b)의 반응 생성물로부터 회수하는 것을 특징으로 하는, 바나듐옥시클로라이드, 알루미늄 금속, 알루미늄 트리클로라이드 및 아렌으로부터 출발하는 바나듐 비스-아렌[V(아렌)2]의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 공정(a)에서 입자크기가 100㎛ 미만이고 외형 밀도가 0.10 내지 0.13g/㎖인 활성알루미늄을 사용하고 톨루엔, p-크실렌 및 메시틸렌으로부터 선택한 아렌을 사용하며, 바나듐 옥시클로라이드 1몰당 2 내지 10몰 양의 아렌으로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 또는 제2항에 있어서, 공정(a)가 하기의 두 연속 공정(a') 및 (a")로 수행될 수 있음을 특징으로 하는 제조방법. (a') 바나듐 옥시클로라이드를 액체 아렌내에서 알루미늄 트리클로라이드와 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비 0.33 내지 2 및 알루미늄 금속과 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비 0.7 내지 10으로 실온(20~25℃) 또는 실온에 가까운 온도값에서 약 1~2시간동안 활성 알루미늄 금속 및 알루미늄 클로라이드와 접촉시킴으로써 바나듐 옥시클로라이드를 먼저 산화상태(Ⅲ)의 바나듐 클로라이드로 변형시킨다 ; (a") 추가량의 알루미늄 금속을 공정(a')의 반응 혼합물에 가하여 착화합물 [V(아렌)2]+[AlCl4]-를 형성한다.
- 제3항에 있어서, 공정(a')에서 알루미늄 트리클로라이드와 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비가 1 내지 2이고 알루미늄 금속과 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비가 0.7 내지 4이며, 아렌의 양이 바나듐 옥시클로라이드 각 몰당 4 내지 10몰임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제3항에 있어서, 공정(a")가 추가한 알루미늄 금속과 바나듐간의 몰비 1내지 2로 실온 내지 150℃의 반응온도에서 2 내지 4시간동안 수행되며, 알루미늄이 바람직하게는 활성 알루미늄임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제5항에 있어서, 공정(a")에서 추가한 알루미늄 금속 및 바나듐간의 몰비는 1.3 내지 1.6범위이고, 공정이 약 120~130℃의 온도에서 2~3시간동안 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정(a)에서 바나듐 옥시클로라이드(VOCl3), 활성 알루미늄 금속 및 알루미늄 트리클로라이드를 액체 아렌내에서 알루미늄 트리클로라이드와 바나듐 옥시클로라이드 간의 몰비 2이상 및 알루미늄 금속과 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비 2 이상으로 접촉시킴을 특징으로 하는 제조방법.
- 제7항에 있어서, 공정(a)를 알루미늄 트리클로라이드와 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비 2 내지 20 및 바람직하게는 약 2, 활성 알루미늄 금속과 바나듐 옥시클로라이드간의 몰비 2 내지 10 및 바람직하게는 2 내지 3으로 25내지 170℃범위, 바람직하게는 120~130℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안, 바람직하게는 2~3시간동안 수행함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 공정(b)에서 테트라히드로푸란, 에텔에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 또는 그 혼합물들중의 하나로부터 선택된 에테르를 반응혼합물을 매 100중량부당 100 내지 200중량부의 양으로 가하고, 탄화수소 희석제를 가하는 것도 가능하며, 수행온도는 0 내지 50℃ 범위이며 바람직하게는 실온(20~25℃)이고 접촉시간은 2 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 5시간임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 공정(c)에서 바나듐 비스-아렌이 순수한 형태로, 또는 유기용매내의 용액 형태로 분리되는 제조방법.
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