JPH05194556A - オキシ塩化バナジウムからビスアレーンバナジウムを製造する方法 - Google Patents
オキシ塩化バナジウムからビスアレーンバナジウムを製造する方法Info
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- JPH05194556A JPH05194556A JP4185409A JP18540992A JPH05194556A JP H05194556 A JPH05194556 A JP H05194556A JP 4185409 A JP4185409 A JP 4185409A JP 18540992 A JP18540992 A JP 18540992A JP H05194556 A JPH05194556 A JP H05194556A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
Abstract
(57)【要約】
【構成】（ａ）オキシ塩化バナジウム、活性アルミニウ
ム金属及び三塩化アルミニウムを液体アレーン中で互い
に接触させてオキシ塩化バナジウムを錯体化合物〔Ｖ
（アレーン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- に変換し；（ｂ）液体
環状又は非環状エーテルを工程（ａ）の反応生成物に添
加して〔Ｖ（アレーン)2〕+ を〔Ｖ（アレーン)2〕に還
元し；次いで（ｃ）ビスアレーンバナジウム〔Ｖ（アレ
ーン)2〕を工程（ｂ）の反応生成物から回収する、ビス
アレーンバナジウムを製造する方法。 【効果】 五価の酸化状態のオキシ塩化バナジウムから
高収率でビスアレーンバナジウム〔Ｖ（アレーン)2〕が
得られた。
ム金属及び三塩化アルミニウムを液体アレーン中で互い
に接触させてオキシ塩化バナジウムを錯体化合物〔Ｖ
（アレーン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- に変換し；（ｂ）液体
環状又は非環状エーテルを工程（ａ）の反応生成物に添
加して〔Ｖ（アレーン)2〕+ を〔Ｖ（アレーン)2〕に還
元し；次いで（ｃ）ビスアレーンバナジウム〔Ｖ（アレ
ーン)2〕を工程（ｂ）の反応生成物から回収する、ビス
アレーンバナジウムを製造する方法。 【効果】 五価の酸化状態のオキシ塩化バナジウムから
高収率でビスアレーンバナジウム〔Ｖ（アレーン)2〕が
得られた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オキシ塩化バナジウム
からビスアレーンバナジウムを製造する方法に関する。
からビスアレーンバナジウムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビスアレーンバナジウムは業界では有用
な化合物であり、たとえば米国特許第4,987,111 号に記
載されているようにオレフィンの重合触媒の調製に特に
有用な化合物である。ビスアレーンバナジウムの調製法
はすでに種々の方法が公知である。たとえば、E.O. Fis
cher及び H.P. Koglerは Chem. Ber. 第９０巻第２５０
頁（１９５７年）において、四塩化バナジウム、アルミ
ニウム金属、三塩化アルミニウム及びベンゼンからのビ
スベンゼンバナジウム〔Ｖ（Ｃ6 Ｈ6 )2〕の調製につい
て記載している。更に、F. Calderazzo は Inorg. Che
m. 第３巻第８１０頁（１９６４年）において、三塩化
バナジウム、アルミニウム金属、三塩化アルミニウム及
びメシチレンからのビスメシチレンバナジウム〔Ｖ（メ
シチレン)2〕の調製について記載している。しかしなが
ら、これらの方法では最終反応生成物の収率が非常に低
く、工業的見地からの評価は必ずしも高くはない。
な化合物であり、たとえば米国特許第4,987,111 号に記
載されているようにオレフィンの重合触媒の調製に特に
有用な化合物である。ビスアレーンバナジウムの調製法
はすでに種々の方法が公知である。たとえば、E.O. Fis
cher及び H.P. Koglerは Chem. Ber. 第９０巻第２５０
頁（１９５７年）において、四塩化バナジウム、アルミ
ニウム金属、三塩化アルミニウム及びベンゼンからのビ
スベンゼンバナジウム〔Ｖ（Ｃ6 Ｈ6 )2〕の調製につい
て記載している。更に、F. Calderazzo は Inorg. Che
m. 第３巻第８１０頁（１９６４年）において、三塩化
バナジウム、アルミニウム金属、三塩化アルミニウム及
びメシチレンからのビスメシチレンバナジウム〔Ｖ（メ
シチレン)2〕の調製について記載している。しかしなが
ら、これらの方法では最終反応生成物の収率が非常に低
く、工業的見地からの評価は必ずしも高くはない。
【０００３】米国特許第4,980,491 号には、三塩化バナ
ジウム、アルミニウム金属及び三塩化アルミニウムのア
レーン存在下における反応による錯体化合物〔Ｖ（アレ
ーン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- の形成、錯体化合物と沃化ア
ルカリとの反応による沃化ビスアレーンバナジウムの形
成、及び金属又は有機金属還元剤による沃化ビスアレー
ンバナジウムの還元を含むビスアレーンバナジウムの製
造法が記載されている。本出願人により１９９０年１月
１９日に出願されたイタリア国特許願第19,111A/90 号
には、錯体化合物〔Ｖ（アレーン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕-
を環状又は非環状液体脂肪族エーテルと接触させて〔Ｖ
（アレーン)2〕+ を〔Ｖ（アレーン)2〕に還元するビス
アレーンバナジウムの製造法が記載されている。本出願
人の知る限りでは、五価のバナジウムの化合物、特にオ
キシ塩化バナジウムからアレーンバナジウムを調製する
公知の方法はない。オキシ塩化バナジウムは、価格、入
手のしやすさ及び加工性に関して塩化バナジウムより有
利である。
ジウム、アルミニウム金属及び三塩化アルミニウムのア
レーン存在下における反応による錯体化合物〔Ｖ（アレ
ーン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- の形成、錯体化合物と沃化ア
ルカリとの反応による沃化ビスアレーンバナジウムの形
成、及び金属又は有機金属還元剤による沃化ビスアレー
ンバナジウムの還元を含むビスアレーンバナジウムの製
造法が記載されている。本出願人により１９９０年１月
１９日に出願されたイタリア国特許願第19,111A/90 号
には、錯体化合物〔Ｖ（アレーン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕-
を環状又は非環状液体脂肪族エーテルと接触させて〔Ｖ
（アレーン)2〕+ を〔Ｖ（アレーン)2〕に還元するビス
アレーンバナジウムの製造法が記載されている。本出願
人の知る限りでは、五価のバナジウムの化合物、特にオ
キシ塩化バナジウムからアレーンバナジウムを調製する
公知の方法はない。オキシ塩化バナジウムは、価格、入
手のしやすさ及び加工性に関して塩化バナジウムより有
利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、オキ
シ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）、活性アルミニウム金
属、三塩化アルミニウム及びアレーンから、数工程の方
法によりバナジウムの酸化状態を順次還元して、予期せ
ぬことに改良された最終反応生成物が得られ、ビスアレ
ーンバナジウムを調製しうることが見い出された。本発
明によれば活性アルミニウム金属という用語は、９９重
量％以上の純度、少くとも９０重量％の純度のアルミニ
ウムを意味し、このものは塩基性の水性環境中で迅速に
水素を発生させうる。従って、本発明はオキシ塩化バナ
ジウム、アルミニウム金属、三塩化アルミニウム及びア
レーンからビスアレーンバナジウムを調製する方法であ
って、 （ａ）オキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）、活性アルミ
ニウム金属及び三塩化アルミニウムを液体アレーン中で
互いに接触させてオキシ塩化バナジウムを錯体化合物
〔Ｖ（アレーン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- に変換する工程； （ｂ）液体環状又は非環状エーテルを工程（ａ）の反応
生成物に添加して〔Ｖ（アレーン)2〕+ を〔Ｖ（アレー
ン)2〕に還元する工程；及び （ｃ）ビスアレーンバナジウム〔Ｖ（アレーン)2〕を工
程（ｂ）の反応生成物から回収する工程； を含む方法に関する。
シ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）、活性アルミニウム金
属、三塩化アルミニウム及びアレーンから、数工程の方
法によりバナジウムの酸化状態を順次還元して、予期せ
ぬことに改良された最終反応生成物が得られ、ビスアレ
ーンバナジウムを調製しうることが見い出された。本発
明によれば活性アルミニウム金属という用語は、９９重
量％以上の純度、少くとも９０重量％の純度のアルミニ
ウムを意味し、このものは塩基性の水性環境中で迅速に
水素を発生させうる。従って、本発明はオキシ塩化バナ
ジウム、アルミニウム金属、三塩化アルミニウム及びア
レーンからビスアレーンバナジウムを調製する方法であ
って、 （ａ）オキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）、活性アルミ
ニウム金属及び三塩化アルミニウムを液体アレーン中で
互いに接触させてオキシ塩化バナジウムを錯体化合物
〔Ｖ（アレーン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- に変換する工程； （ｂ）液体環状又は非環状エーテルを工程（ａ）の反応
生成物に添加して〔Ｖ（アレーン)2〕+ を〔Ｖ（アレー
ン)2〕に還元する工程；及び （ｃ）ビスアレーンバナジウム〔Ｖ（アレーン)2〕を工
程（ｂ）の反応生成物から回収する工程； を含む方法に関する。
【０００５】工程（ａ） 本発明の方法の工程（ａ）においては、オキシ塩化バナ
ジウム、活性アルミニウム金属、三塩化アルミニウム及
びアレーンを反応条件下で互いに接触させる。前述のよ
うに、本発明の方法において活性を示すアルミニウム金
属は、塩基性の水性環境中において迅速に水素を発生さ
せうる９９重量％以上、少くとも９０重量％の純度を有
するアルミニウムである。特にこの種の活性アルミニウ
ムは５分後に塩基性の水性環境中でアルミニウム１ｇ当
り少くとも８００ｍl （大気圧下２５℃において測定）
の水素を発生させうる。この種のアルミニウム中に存在
する不純物は一般的には酸化アルミニウムである。活性
アルミニウムは、たとえば金属アルミニウム圧延法にお
いて得られる。本発明の方法の工程（ａ）において使用
するアルミニウムは１００μｍ未満の粒度及び約0.１０
乃至0.１３ｇ／ｍlのみかけの密度を有すると都合がよ
い。
ジウム、活性アルミニウム金属、三塩化アルミニウム及
びアレーンを反応条件下で互いに接触させる。前述のよ
うに、本発明の方法において活性を示すアルミニウム金
属は、塩基性の水性環境中において迅速に水素を発生さ
せうる９９重量％以上、少くとも９０重量％の純度を有
するアルミニウムである。特にこの種の活性アルミニウ
ムは５分後に塩基性の水性環境中でアルミニウム１ｇ当
り少くとも８００ｍl （大気圧下２５℃において測定）
の水素を発生させうる。この種のアルミニウム中に存在
する不純物は一般的には酸化アルミニウムである。活性
アルミニウムは、たとえば金属アルミニウム圧延法にお
いて得られる。本発明の方法の工程（ａ）において使用
するアルミニウムは１００μｍ未満の粒度及び約0.１０
乃至0.１３ｇ／ｍlのみかけの密度を有すると都合がよ
い。
【０００６】本発明の好ましい方法によれば、工程
（ａ）は２つの連続した工程（ａ′）及び（ａ″）にお
いて実施されうる。 （ａ′）まずオキシ塩化バナジウムを液体アレーン中で
活性アルミニウム金属及び塩化アルミニウムと接触させ
ることにより酸化状態が三価の塩化バナジウムに変換さ
せる。 （ａ″）工程（ａ′）の反応混合物に追加量のアルミニ
ウム金属を添加して錯体化合物〔Ｖ（アレーン)2〕
+ 〔ＡｌＣl4〕- を形成する。
（ａ）は２つの連続した工程（ａ′）及び（ａ″）にお
いて実施されうる。 （ａ′）まずオキシ塩化バナジウムを液体アレーン中で
活性アルミニウム金属及び塩化アルミニウムと接触させ
ることにより酸化状態が三価の塩化バナジウムに変換さ
せる。 （ａ″）工程（ａ′）の反応混合物に追加量のアルミニ
ウム金属を添加して錯体化合物〔Ｖ（アレーン)2〕
+ 〔ＡｌＣl4〕- を形成する。
【０００７】工程（ａ′）においては、三塩化アルミニ
ウム及びオキシ塩化バナジウム間のモル比が0.３３乃至
２で、かつアルミニウム金属及びオキシ塩化バナジウム
間のモル比が0.７乃至１０で作業すると都合がよい。工
程（ａ′）に存在するアレーンの量は重要ではないが、
一般的にはオキシ塩化バナジウム１モル当り２乃至１０
モルである。一般的には過剰量のアレーン、たとえばオ
キシ塩化バナジウム１モル当り４乃至１０モルのアレー
ンを使用することが好ましい。過剰量のアレーンは溶媒
又は希釈剤として機能する。三塩化アルミニウム及びオ
キシ塩化バナジウム間のモル比が１乃至２で、かつアル
ミニウム金属及びオキシ塩化バナジウム間のモル比が0.
７乃至４で作業した場合に最良の結果が得られる。更
に、工程（ａ′）は室温（２０乃至２５℃）又は室温に
近い温度（たとえば２０乃至５０℃）においてそれらの
範囲内に温度を保持するように発熱反応を制御しながら
実施する。これらの条件下では約１乃至２時間で完全
な、あるいは実質的に完全な、バナジウムの三価の酸化
状態への還元がおこる。
ウム及びオキシ塩化バナジウム間のモル比が0.３３乃至
２で、かつアルミニウム金属及びオキシ塩化バナジウム
間のモル比が0.７乃至１０で作業すると都合がよい。工
程（ａ′）に存在するアレーンの量は重要ではないが、
一般的にはオキシ塩化バナジウム１モル当り２乃至１０
モルである。一般的には過剰量のアレーン、たとえばオ
キシ塩化バナジウム１モル当り４乃至１０モルのアレー
ンを使用することが好ましい。過剰量のアレーンは溶媒
又は希釈剤として機能する。三塩化アルミニウム及びオ
キシ塩化バナジウム間のモル比が１乃至２で、かつアル
ミニウム金属及びオキシ塩化バナジウム間のモル比が0.
７乃至４で作業した場合に最良の結果が得られる。更
に、工程（ａ′）は室温（２０乃至２５℃）又は室温に
近い温度（たとえば２０乃至５０℃）においてそれらの
範囲内に温度を保持するように発熱反応を制御しながら
実施する。これらの条件下では約１乃至２時間で完全
な、あるいは実質的に完全な、バナジウムの三価の酸化
状態への還元がおこる。
【０００８】本発明の方法の工程（ａ″）においては、
一般的には懸濁液の状態である工程（ａ′）の反応生成
物をアルミニウム金属と接触させて錯体化合物〔Ｖ（ア
レーン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- を形成する。特に、工程
（ａ″）においては室温乃至１５０℃の反応温度におい
て２乃至４時間追加量のアルミニウム金属及びバナジウ
ム間のモル比が１乃至２で作業することが好ましい。好
ましい条件は、約１２０乃至１３０℃の温度及び２乃至
３時間で、追加量のアルミニウム金属及びバナジウム間
のモル比は1.３乃至1.６である。工程（ａ″）で使用す
るアルミニウムは好ましくは前に定義した活性アルミニ
ウムであるが、非活性アルミニウムでもよい。
一般的には懸濁液の状態である工程（ａ′）の反応生成
物をアルミニウム金属と接触させて錯体化合物〔Ｖ（ア
レーン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- を形成する。特に、工程
（ａ″）においては室温乃至１５０℃の反応温度におい
て２乃至４時間追加量のアルミニウム金属及びバナジウ
ム間のモル比が１乃至２で作業することが好ましい。好
ましい条件は、約１２０乃至１３０℃の温度及び２乃至
３時間で、追加量のアルミニウム金属及びバナジウム間
のモル比は1.３乃至1.６である。工程（ａ″）で使用す
るアルミニウムは好ましくは前に定義した活性アルミニ
ウムであるが、非活性アルミニウムでもよい。
【０００９】本発明の第二の実施態様においては、工程
（ａ）においてオキシ塩化バナジウム、化学量論的に過
剰量の活性アルミニウム金属及び三塩化アルミニウムを
液体アレーン中反応条件下で互いに接触させる。失活現
象が有利に排除、又は実質的に排除される。この第二の
実施態様においては、工程（ａ）においてオキシ塩化バ
ナジウム（ＶＯＣl3）、活性アルミニウム金属及び三塩
化アルミニウムを、三塩化アルミニウム及びオキシ塩化
バナジウム間のモル比が２以上でかつアルミニウム金属
及びオキシ塩化バナジウム間のモル比が２以上で液体ア
レーン中で互いに接触させて錯体化合物〔Ｖ（アレー
ン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- を形成する。この第二の実施態
様においては、工程（ａ）における三塩化アルミニウム
及びオキシ塩化バナジウム間のモル比の上限は臨界的で
はなく、２０程度まで高くしうる。しかしながら、経済
的な理由で、この値は約２に保持すべきである。同様に
活性アルミニウム金属及びオキシ塩化バナジウム間のモ
ル比の上限も臨界的ではなく、１０程度まで高くしう
る。しかしながら経済的な理由でこの割合は２乃至３に
保持すべきである。試薬は工程（ａ）の反応の開始時に
完全に供給してもよいが、三塩化アルミニウムの一部を
他の試薬と共に反応の開始時に供給して、残りを反応中
に供給してもよい。第二の実施態様によれば、工程
（ａ）は２５乃至１７０℃の温度において２乃至４時
間、好ましくは１２０乃至１３０℃の温度において２乃
至３時間実施する。
（ａ）においてオキシ塩化バナジウム、化学量論的に過
剰量の活性アルミニウム金属及び三塩化アルミニウムを
液体アレーン中反応条件下で互いに接触させる。失活現
象が有利に排除、又は実質的に排除される。この第二の
実施態様においては、工程（ａ）においてオキシ塩化バ
ナジウム（ＶＯＣl3）、活性アルミニウム金属及び三塩
化アルミニウムを、三塩化アルミニウム及びオキシ塩化
バナジウム間のモル比が２以上でかつアルミニウム金属
及びオキシ塩化バナジウム間のモル比が２以上で液体ア
レーン中で互いに接触させて錯体化合物〔Ｖ（アレー
ン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- を形成する。この第二の実施態
様においては、工程（ａ）における三塩化アルミニウム
及びオキシ塩化バナジウム間のモル比の上限は臨界的で
はなく、２０程度まで高くしうる。しかしながら、経済
的な理由で、この値は約２に保持すべきである。同様に
活性アルミニウム金属及びオキシ塩化バナジウム間のモ
ル比の上限も臨界的ではなく、１０程度まで高くしう
る。しかしながら経済的な理由でこの割合は２乃至３に
保持すべきである。試薬は工程（ａ）の反応の開始時に
完全に供給してもよいが、三塩化アルミニウムの一部を
他の試薬と共に反応の開始時に供給して、残りを反応中
に供給してもよい。第二の実施態様によれば、工程
（ａ）は２５乃至１７０℃の温度において２乃至４時
間、好ましくは１２０乃至１３０℃の温度において２乃
至３時間実施する。
【００１０】本発明の工程（ａ）に使用するのに適する
アレーンの特定例は、トルエン、ｐ−キシレン及びメシ
チレンがある。これらのうちメシチレンが好ましい。工
程（ａ）において存在するアレーンの量は臨界的ではな
く、一般的にはオキシ塩化バナジウム１モル当り２乃至
１０モルである。一般的には過剰量のアレーンを使用す
ることが好ましい。過剰量のアレーンは溶媒又は希釈剤
として機能する。本発明の方法の工程（ａ）に関して記
載した条件下では、一般的には錯体化合物〔Ｖ（アレー
ン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- が液体アレーン中に懸濁してい
る赤みを帯びた褐色の懸濁液が反応生成物として得られ
る。
アレーンの特定例は、トルエン、ｐ−キシレン及びメシ
チレンがある。これらのうちメシチレンが好ましい。工
程（ａ）において存在するアレーンの量は臨界的ではな
く、一般的にはオキシ塩化バナジウム１モル当り２乃至
１０モルである。一般的には過剰量のアレーンを使用す
ることが好ましい。過剰量のアレーンは溶媒又は希釈剤
として機能する。本発明の方法の工程（ａ）に関して記
載した条件下では、一般的には錯体化合物〔Ｖ（アレー
ン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- が液体アレーン中に懸濁してい
る赤みを帯びた褐色の懸濁液が反応生成物として得られ
る。
【００１１】工程（ｂ） 本発明の方法の工程（ｂ）においては、環状又は非環状
液体エーテルを、工程（ａ）から得られる懸濁液に添加
して〔Ｖ（アレーン)2〕+ を〔Ｖ（アレーン)2〕に還元
する。この目的に適するエーテルは、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル及びそれらの混合物である。
これらのうち、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロフ
ランとジメトキシエタンの混合物が好ましい。添加する
エーテルの量は臨界的ではない。しかしながら、反応混
合物１００重量部当り１００乃至２００重量部が通常使
用される。反応のこの工程においては、希釈剤を反応混
合物に添加してもよい。好ましくは作業条件下で液体で
ある炭化水素希釈剤、好ましくはヘプタンのような飽和
脂肪族炭化水素である。エーテルによる処理は、０乃至
５０℃の温度において実施しうるが、好ましくは室温
（２０乃至２５℃）又は室温に近い温度である。接触時
間は一般的には２乃至４８時間であり、好ましくは２乃
至５時間である。これらの条件下で作業すると、使用し
た溶媒混合物の溶液の形でアレーンバナジウムが得られ
る。
液体エーテルを、工程（ａ）から得られる懸濁液に添加
して〔Ｖ（アレーン)2〕+ を〔Ｖ（アレーン)2〕に還元
する。この目的に適するエーテルは、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル及びそれらの混合物である。
これらのうち、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロフ
ランとジメトキシエタンの混合物が好ましい。添加する
エーテルの量は臨界的ではない。しかしながら、反応混
合物１００重量部当り１００乃至２００重量部が通常使
用される。反応のこの工程においては、希釈剤を反応混
合物に添加してもよい。好ましくは作業条件下で液体で
ある炭化水素希釈剤、好ましくはヘプタンのような飽和
脂肪族炭化水素である。エーテルによる処理は、０乃至
５０℃の温度において実施しうるが、好ましくは室温
（２０乃至２５℃）又は室温に近い温度である。接触時
間は一般的には２乃至４８時間であり、好ましくは２乃
至５時間である。これらの条件下で作業すると、使用し
た溶媒混合物の溶液の形でアレーンバナジウムが得られ
る。
【００１２】工程（ｃ） 本発明の方法の工程（ｃ）においては、通常の分離技術
を用いて反応混合物から、工程（ｂ）で得られたアレー
ンバナジウムを分離しうる。たとえば、反応混合物から
エーテル、及び存在する場合には、炭化水素希釈剤を蒸
発させることにより分離しうる。炭化水素溶媒、特にヘ
プタン又はシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素溶媒
のようなアレーンバナジウムを溶解させうる溶媒中に蒸
留残渣を回収しうる。このようにして得られた溶液を濾
過又は遠心分離により反応の固体副生成物と分離しう
る。次いで溶媒を蒸発させるか、又は溶液を低温に冷却
して結晶化させることにより溶液からアレーンバナジウ
ムを回収しうる。
を用いて反応混合物から、工程（ｂ）で得られたアレー
ンバナジウムを分離しうる。たとえば、反応混合物から
エーテル、及び存在する場合には、炭化水素希釈剤を蒸
発させることにより分離しうる。炭化水素溶媒、特にヘ
プタン又はシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素溶媒
のようなアレーンバナジウムを溶解させうる溶媒中に蒸
留残渣を回収しうる。このようにして得られた溶液を濾
過又は遠心分離により反応の固体副生成物と分離しう
る。次いで溶媒を蒸発させるか、又は溶液を低温に冷却
して結晶化させることにより溶液からアレーンバナジウ
ムを回収しうる。
【００１３】このようにして得られたビスアレーンバナ
ジウムは不活性雰囲気で範囲が限定されている融点を有
する固体生成物である。これらのビスアレーンバナジウ
ムは四塩化チタンと反応させると、低温低圧における懸
濁液中、高温高圧における管状反応器中及び高温におけ
る溶液中で実施されるエチレンの重合又はエチレンとＣ
3 乃至Ｃ10のα−オレフィンとの共重合において高い活
性を示す固体触媒化合物（トリアルキルアルミニウムと
共に用いる）を調製しうる。以下の実施例は、本発明を
更によく説明する。
ジウムは不活性雰囲気で範囲が限定されている融点を有
する固体生成物である。これらのビスアレーンバナジウ
ムは四塩化チタンと反応させると、低温低圧における懸
濁液中、高温高圧における管状反応器中及び高温におけ
る溶液中で実施されるエチレンの重合又はエチレンとＣ
3 乃至Ｃ10のα−オレフィンとの共重合において高い活
性を示す固体触媒化合物（トリアルキルアルミニウムと
共に用いる）を調製しうる。以下の実施例は、本発明を
更によく説明する。
【００１４】
実施例１ 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：0.
６２ｇ（２３ミリモル）のアルミニウム金属〔水素の発
生に関して活性なアルミニウムの含量が９３重量％、み
かけの密度が0.１３ｇ／ｍl 、以下の粒度：７４μｍに
おける残量4.９％、４４μｍにおける残量１9.３％、１
００μｍにおける残量０のプレート〕；5.５ｇ（４１ミ
リモル）の三塩化アルミニウム；及び２5.９ｇ（２１６
ミリモル）のメシチレン。この懸濁液を２５℃において
約３０分間攪拌した後、Ｖ：Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が
１：0.６６：1.２となる6.１ｇ（３５ミリモル）のオキ
シ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）をそこに添加した。２５
℃において１時間攪拌した後、前述の特徴を有するラメ
ラアルミニウム金属1.３ｇ（４８ミリモル）を添加し
た。Ａl ：Ｖの総モル比は2.１であった。１３０℃に３
時間加熱すると、暗い赤褐色の懸濁液が得られた。２５
℃に冷却した後、１５ｍl のテトラヒドロフランと８５
ｍl のジメトキシエタンから成る１００ｍl の混合物を
添加した。混合物を３時間はげしく攪拌した。濾過後、
得られた溶液を乾燥するまで（0.１トル；５０℃）蒸発
させた。残留物を１００ｍl の無水シクロヘキサンに添
加すると、最初のＶＯＣl3に対して９４％の収率の9.７
ｇ（３３ミリモル）のビスメシチレンバナジウム〔Ｖ
（メシチレン)2〕を含む赤みを帯びた褐色の溶液が得ら
れた。
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：0.
６２ｇ（２３ミリモル）のアルミニウム金属〔水素の発
生に関して活性なアルミニウムの含量が９３重量％、み
かけの密度が0.１３ｇ／ｍl 、以下の粒度：７４μｍに
おける残量4.９％、４４μｍにおける残量１9.３％、１
００μｍにおける残量０のプレート〕；5.５ｇ（４１ミ
リモル）の三塩化アルミニウム；及び２5.９ｇ（２１６
ミリモル）のメシチレン。この懸濁液を２５℃において
約３０分間攪拌した後、Ｖ：Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が
１：0.６６：1.２となる6.１ｇ（３５ミリモル）のオキ
シ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）をそこに添加した。２５
℃において１時間攪拌した後、前述の特徴を有するラメ
ラアルミニウム金属1.３ｇ（４８ミリモル）を添加し
た。Ａl ：Ｖの総モル比は2.１であった。１３０℃に３
時間加熱すると、暗い赤褐色の懸濁液が得られた。２５
℃に冷却した後、１５ｍl のテトラヒドロフランと８５
ｍl のジメトキシエタンから成る１００ｍl の混合物を
添加した。混合物を３時間はげしく攪拌した。濾過後、
得られた溶液を乾燥するまで（0.１トル；５０℃）蒸発
させた。残留物を１００ｍl の無水シクロヘキサンに添
加すると、最初のＶＯＣl3に対して９４％の収率の9.７
ｇ（３３ミリモル）のビスメシチレンバナジウム〔Ｖ
（メシチレン)2〕を含む赤みを帯びた褐色の溶液が得ら
れた。
【００１５】実施例２ 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属0.６２
ｇ（２３ミリモル）；2.７５ｇ（２１ミリモル）の三塩
化アルミニウム；及び１6.８ｇ（１４０ミリモル）のメ
シチレン。２５℃において約３０分間攪拌した後、Ｖ：
Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：0.６６：0.６となる6.１
ｇ（３５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣ
l3）を懸濁液に添加した。２５℃において１時間攪拌し
た後、Ａｌ：Ｖの総モル比が2.６６となる1.９ｇ（７０
ミリモル）のラメラアルミニウム金属を添加した。１３
０℃に３時間加熱すると、暗い赤みを帯びた褐色の懸濁
液が得られた。２５℃に冷却した後、１５ｍl のテトラ
ヒドロフランと８５ｍl のジメトキシエタンから成る１
００ｍl の混合物を添加した。混合物を３時間はげしく
攪拌した。濾過後、得られた溶液を乾燥するまで（0.１
トル；５０℃）蒸発させた。残留物を１００ｍl の無水
シクロヘキサンに添加すると、最初のＶＯＣl3に対して
９４％の収率の9.５７ｇ（３３ミリモル）のビスメシチ
レンバナジウム〔Ｖ（メシチレン)2〕を含む赤みを帯び
た褐色の溶液が得られた。
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属0.６２
ｇ（２３ミリモル）；2.７５ｇ（２１ミリモル）の三塩
化アルミニウム；及び１6.８ｇ（１４０ミリモル）のメ
シチレン。２５℃において約３０分間攪拌した後、Ｖ：
Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：0.６６：0.６となる6.１
ｇ（３５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣ
l3）を懸濁液に添加した。２５℃において１時間攪拌し
た後、Ａｌ：Ｖの総モル比が2.６６となる1.９ｇ（７０
ミリモル）のラメラアルミニウム金属を添加した。１３
０℃に３時間加熱すると、暗い赤みを帯びた褐色の懸濁
液が得られた。２５℃に冷却した後、１５ｍl のテトラ
ヒドロフランと８５ｍl のジメトキシエタンから成る１
００ｍl の混合物を添加した。混合物を３時間はげしく
攪拌した。濾過後、得られた溶液を乾燥するまで（0.１
トル；５０℃）蒸発させた。残留物を１００ｍl の無水
シクロヘキサンに添加すると、最初のＶＯＣl3に対して
９４％の収率の9.５７ｇ（３３ミリモル）のビスメシチ
レンバナジウム〔Ｖ（メシチレン)2〕を含む赤みを帯び
た褐色の溶液が得られた。
【００１６】実施例３ 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属0.９４
ｇ（３５ミリモル）；5.５ｇ（４１ミリモル）の三塩化
アルミニウム；及び１6.８ｇ（１４０ミリモル）のメシ
チレン。２５℃において約３０分間攪拌した後、Ｖ：Ａ
ｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：１：1.２となる6.１ｇ（３
５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）を懸
濁液に添加した。２５℃において１時間攪拌した後、Ａ
ｌ：Ｖの総モル比が2.４となる1.３ｇ（４８ミリモル）
のラメラアルミニウム金属を添加した。１３０℃に３時
間加熱すると暗い赤みを帯びた褐色の懸濁液が得られ
た。２５℃に冷却した後、３０ｍl のテトラヒドロフラ
ンと１７０ｍl のジメトキシエタンから成る２００ｍl
の混合物を添加した。濾過後、得られた溶液を乾燥する
まで（0.１トル；５０℃）蒸発させた。残留物を１００
ｍl の無水ヘプタンと混合した。更に濾過した後、溶液
を２０ｍl に濃縮し、−７８℃に冷却した。最初のＶＯ
Ｃl3に対して９０％の収率のビスメシチレンバナジウム
〔Ｖ（メシチレン)2〕（9.２ｇ；３２ミリモル）を結晶
生成物の形で回収した。
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属0.９４
ｇ（３５ミリモル）；5.５ｇ（４１ミリモル）の三塩化
アルミニウム；及び１6.８ｇ（１４０ミリモル）のメシ
チレン。２５℃において約３０分間攪拌した後、Ｖ：Ａ
ｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：１：1.２となる6.１ｇ（３
５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）を懸
濁液に添加した。２５℃において１時間攪拌した後、Ａ
ｌ：Ｖの総モル比が2.４となる1.３ｇ（４８ミリモル）
のラメラアルミニウム金属を添加した。１３０℃に３時
間加熱すると暗い赤みを帯びた褐色の懸濁液が得られ
た。２５℃に冷却した後、３０ｍl のテトラヒドロフラ
ンと１７０ｍl のジメトキシエタンから成る２００ｍl
の混合物を添加した。濾過後、得られた溶液を乾燥する
まで（0.１トル；５０℃）蒸発させた。残留物を１００
ｍl の無水ヘプタンと混合した。更に濾過した後、溶液
を２０ｍl に濃縮し、−７８℃に冷却した。最初のＶＯ
Ｃl3に対して９０％の収率のビスメシチレンバナジウム
〔Ｖ（メシチレン)2〕（9.２ｇ；３２ミリモル）を結晶
生成物の形で回収した。
【００１７】実施例４ 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属0.６２
ｇ（２３ミリモル）；5.５ｇ（４１ミリモル）の三塩化
アルミニウム；及び２1.８ｇ（２３６ミリモル）のトル
エン。２５℃において約３０分間攪拌した後、Ｖ：Ａ
ｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：0.６６：1.２となる6.１ｇ
（３５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）
を懸濁液に添加した。１２０℃において２時間攪拌した
後、Ａｌ：Ｖの総モル比が2.１となる1.３ｇ（４８ミリ
モル）のラメラアルミニウム金属を添加した。１３時間
還流温度に加熱すると暗い赤みを帯びた褐色の懸濁液が
得られた。２５℃に冷却した後、１５ｍl のテトラヒド
ロフランと８５ｍl のジメトキシエタンから成る１００
ｍl の混合物を添加した。混合物を３時間はげしく攪拌
した。濾過後、得られた溶液を乾燥するまで（0.１ト
ル；５０℃）蒸発させた。残留物を１００ｍl の無水シ
クロヘキサンと混合すると、最初のＶＯＣl3に対して６
８％の収率の5.６ｇ（２４ミリモル）のビストルエンバ
ナジウム〔Ｖ（トルエン)2〕を含む赤みを帯びた褐色の
溶液が得られた。
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属0.６２
ｇ（２３ミリモル）；5.５ｇ（４１ミリモル）の三塩化
アルミニウム；及び２1.８ｇ（２３６ミリモル）のトル
エン。２５℃において約３０分間攪拌した後、Ｖ：Ａ
ｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：0.６６：1.２となる6.１ｇ
（３５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）
を懸濁液に添加した。１２０℃において２時間攪拌した
後、Ａｌ：Ｖの総モル比が2.１となる1.３ｇ（４８ミリ
モル）のラメラアルミニウム金属を添加した。１３時間
還流温度に加熱すると暗い赤みを帯びた褐色の懸濁液が
得られた。２５℃に冷却した後、１５ｍl のテトラヒド
ロフランと８５ｍl のジメトキシエタンから成る１００
ｍl の混合物を添加した。混合物を３時間はげしく攪拌
した。濾過後、得られた溶液を乾燥するまで（0.１ト
ル；５０℃）蒸発させた。残留物を１００ｍl の無水シ
クロヘキサンと混合すると、最初のＶＯＣl3に対して６
８％の収率の5.６ｇ（２４ミリモル）のビストルエンバ
ナジウム〔Ｖ（トルエン)2〕を含む赤みを帯びた褐色の
溶液が得られた。
【００１８】実施例５ 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属1.８８
８ｇ（７０ミリモル）；１４ｇ（１０５ミリモル）の三
塩化アルミニウム；及び４3.２ｇ（３５9.４ミリモル）
のメシチレン。２５℃において３０分間攪拌した後、
Ｖ：Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：２：３となる6.１ｇ
（３５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）
を懸濁液に添加した。１３０℃に３時間加熱すると、暗
い赤みを帯びた褐色の懸濁液が得られた。２５℃に冷却
した後、５０ｍl のテトラヒドロフランを添加し、混合
物を室温において３時間はげしく攪拌した。濾過後、得
られた溶液を乾燥するまで（0.１トル；５０℃）蒸発さ
せた。残留物を１００ｍl の無水シクロヘキサンで回収
すると、最初のＶＯＣl3に対して６０％の収率の6.１２
ｇ（２１ミリモル）のビスメシチレンバナジウム〔Ｖ
（メシチレン)2〕を含む赤みを帯びた褐色の溶液が得ら
れた。
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属1.８８
８ｇ（７０ミリモル）；１４ｇ（１０５ミリモル）の三
塩化アルミニウム；及び４3.２ｇ（３５9.４ミリモル）
のメシチレン。２５℃において３０分間攪拌した後、
Ｖ：Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：２：３となる6.１ｇ
（３５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）
を懸濁液に添加した。１３０℃に３時間加熱すると、暗
い赤みを帯びた褐色の懸濁液が得られた。２５℃に冷却
した後、５０ｍl のテトラヒドロフランを添加し、混合
物を室温において３時間はげしく攪拌した。濾過後、得
られた溶液を乾燥するまで（0.１トル；５０℃）蒸発さ
せた。残留物を１００ｍl の無水シクロヘキサンで回収
すると、最初のＶＯＣl3に対して６０％の収率の6.１２
ｇ（２１ミリモル）のビスメシチレンバナジウム〔Ｖ
（メシチレン)2〕を含む赤みを帯びた褐色の溶液が得ら
れた。
【００１９】実施例６ 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属1.８８
８ｇ（７０ミリモル）；5.６ｇ（４２ミリモル）の三塩
化アルミニウム；及び４3.２ｇ（３６０ミリモル）のメ
シチレン。２５℃において約３０分間攪拌した後、Ｖ：
Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：２：1.２となる6.１ｇ
（３５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）
をこの懸濁液に添加した。反応は発熱反応であり、１時
間攪拌した後3.７３ｇ（２８ミリモル）の三塩化アルミ
ニウムを添加した。この添加によりＶ：Ａｌ：ＡｌＣl3
のモル比は１：２：２となった。１３０℃に３時間加熱
した後に暗い赤みを帯びた褐色の懸濁液が得られた。２
５℃に冷却した後、５０ｍl のテトラヒドロフランを添
加し、混合物を室温において３時間はげしく攪拌した。
濾過後、得られた溶液を乾燥するまで（0.１トル；５０
℃）蒸発させた。残留物を１００ｍl の無水シクロヘキ
サンで回収すると、最初のＶＯＣl3に対して７3.４％の
収率の7.４３ｇ（２5.５ミリモル）のビスメシチレンバ
ナジウム〔Ｖ（メシチレン)2〕を含む赤みを帯びた褐色
の溶液が得られた。
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属1.８８
８ｇ（７０ミリモル）；5.６ｇ（４２ミリモル）の三塩
化アルミニウム；及び４3.２ｇ（３６０ミリモル）のメ
シチレン。２５℃において約３０分間攪拌した後、Ｖ：
Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：２：1.２となる6.１ｇ
（３５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）
をこの懸濁液に添加した。反応は発熱反応であり、１時
間攪拌した後3.７３ｇ（２８ミリモル）の三塩化アルミ
ニウムを添加した。この添加によりＶ：Ａｌ：ＡｌＣl3
のモル比は１：２：２となった。１３０℃に３時間加熱
した後に暗い赤みを帯びた褐色の懸濁液が得られた。２
５℃に冷却した後、５０ｍl のテトラヒドロフランを添
加し、混合物を室温において３時間はげしく攪拌した。
濾過後、得られた溶液を乾燥するまで（0.１トル；５０
℃）蒸発させた。残留物を１００ｍl の無水シクロヘキ
サンで回収すると、最初のＶＯＣl3に対して７3.４％の
収率の7.４３ｇ（２5.５ミリモル）のビスメシチレンバ
ナジウム〔Ｖ（メシチレン)2〕を含む赤みを帯びた褐色
の溶液が得られた。
【００２０】実施例７ 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する５００ｍlのガラス製フラスコに入れた：７
2.４ｇ（６０３ミリモル）のメシチレン；１8.４ｇ（１
０６ミリモル）のＶＯＣl3；及び実施例１に記載した特
徴を有する活性アルミニウム金属5.７０ｇ（２１１ミリ
モル）。次いで２５℃の温度において攪拌しながら、
Ｖ：Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：２：２となる２８ｇ
（２１０ミリモル）の三塩化アルミニウムを添加した。
はげしい発熱反応がおこった。混合物を１４０℃に２時
間保持すると、暗い赤みを帯びた懸濁液が得られた。室
温に冷却した後、１３５ｍl のテトラヒドロフランをこ
の懸濁液に添加し、混合物を室温において３時間はげし
く攪拌しながら保持した。次いで乾燥するまで（0.１ト
ル；５０℃）蒸発させ、残留物を１５０ｍl の無水シク
ロヘキサン中に回収した。溶液を濾過し、固体をテトラ
ヒドロフランで洗浄すると、最初のＶＯＣl3に対して５
２％の収率の１６ｇ（５５ミリモル）のビスメシチレン
バナジウム〔Ｖ（メシチレン)2〕を含む赤みを帯びた褐
色の溶液が得られた。
を具備する５００ｍlのガラス製フラスコに入れた：７
2.４ｇ（６０３ミリモル）のメシチレン；１8.４ｇ（１
０６ミリモル）のＶＯＣl3；及び実施例１に記載した特
徴を有する活性アルミニウム金属5.７０ｇ（２１１ミリ
モル）。次いで２５℃の温度において攪拌しながら、
Ｖ：Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：２：２となる２８ｇ
（２１０ミリモル）の三塩化アルミニウムを添加した。
はげしい発熱反応がおこった。混合物を１４０℃に２時
間保持すると、暗い赤みを帯びた懸濁液が得られた。室
温に冷却した後、１３５ｍl のテトラヒドロフランをこ
の懸濁液に添加し、混合物を室温において３時間はげし
く攪拌しながら保持した。次いで乾燥するまで（0.１ト
ル；５０℃）蒸発させ、残留物を１５０ｍl の無水シク
ロヘキサン中に回収した。溶液を濾過し、固体をテトラ
ヒドロフランで洗浄すると、最初のＶＯＣl3に対して５
２％の収率の１６ｇ（５５ミリモル）のビスメシチレン
バナジウム〔Ｖ（メシチレン)2〕を含む赤みを帯びた褐
色の溶液が得られた。
【００２１】実施例８ 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する５００ｍlのガラス製フラスコに入れた：７
2.４ｇ（６０３ミリモル）のメシチレン；１8.４（１０
６ミリモル）のＶＯＣl3；及び実施例１に記載した特徴
を有する活性アルミニウム金属5.７０ｇ（２１１ミリモ
ル）。次いで２５℃の温度において攪拌しながら、Ｖ：
Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：２：２となる２８ｇ（２
１０ミリモル）の三塩化アルミニウムを添加した。はげ
しい発熱反応がおこった。混合物を１４０℃に２時間保
持すると、暗い赤みを帯びた懸濁液が得られた。冷却し
た後、実施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金
属1.７０ｇ（６３ミリモル）及び１３５ｍl の無水テト
ラヒドロフランを順に懸濁液に添加した。懸濁液を室温
において３時間はげしく攪拌しながら保持した。乾燥す
るまで（0.１トル；５０℃）蒸発させ、残留物を無水シ
クロヘキサンで回収した。濾過し、固体をテトラヒドロ
フランで洗浄すると、最初のＶＯＣl3に対して６８％の
収率の２1.１ｇ（７２ミリモル）のビスメシチレンバナ
ジウム〔Ｖ（メシチレン)2〕を含む赤みを帯びた褐色の
溶液２００ｍl が得られた。
を具備する５００ｍlのガラス製フラスコに入れた：７
2.４ｇ（６０３ミリモル）のメシチレン；１8.４（１０
６ミリモル）のＶＯＣl3；及び実施例１に記載した特徴
を有する活性アルミニウム金属5.７０ｇ（２１１ミリモ
ル）。次いで２５℃の温度において攪拌しながら、Ｖ：
Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：２：２となる２８ｇ（２
１０ミリモル）の三塩化アルミニウムを添加した。はげ
しい発熱反応がおこった。混合物を１４０℃に２時間保
持すると、暗い赤みを帯びた懸濁液が得られた。冷却し
た後、実施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金
属1.７０ｇ（６３ミリモル）及び１３５ｍl の無水テト
ラヒドロフランを順に懸濁液に添加した。懸濁液を室温
において３時間はげしく攪拌しながら保持した。乾燥す
るまで（0.１トル；５０℃）蒸発させ、残留物を無水シ
クロヘキサンで回収した。濾過し、固体をテトラヒドロ
フランで洗浄すると、最初のＶＯＣl3に対して６８％の
収率の２1.１ｇ（７２ミリモル）のビスメシチレンバナ
ジウム〔Ｖ（メシチレン)2〕を含む赤みを帯びた褐色の
溶液２００ｍl が得られた。
【００２２】実施例９（比較例） 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属1.５２
ｇ（５６ミリモル）；2.５ｇ（１９ミリモル）の三塩化
アルミニウム；及び４2.３ｇ（３５２ミリモル）のメシ
チレン。２５℃において約３０分間攪拌した後、Ｖ：Ａ
ｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：２：0.６８となる4.８５ｇ
（２８ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）
を懸濁液に添加した。１３０℃において３時間攪拌する
と、褐色の懸濁液が得られた。２５℃に冷却した後、１
５ｍl のテトラヒドロフランと８５ｍl のジメトキシエ
タンから成る１００ｍl の混合物を添加した。混合物を
１５時間はげしく攪拌した。濾過後、得られた溶液を乾
燥するまで（0.１トル；５０℃）蒸発させた。残留物を
１００ｍl の無水シクロヘキサンと混合した。溶解しな
かった。固体に関して実施した分析では、有機溶媒に不
溶性の化合物の形で９５％のバナジウムが存在すること
が示された。
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属1.５２
ｇ（５６ミリモル）；2.５ｇ（１９ミリモル）の三塩化
アルミニウム；及び４2.３ｇ（３５２ミリモル）のメシ
チレン。２５℃において約３０分間攪拌した後、Ｖ：Ａ
ｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：２：0.６８となる4.８５ｇ
（２８ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）
を懸濁液に添加した。１３０℃において３時間攪拌する
と、褐色の懸濁液が得られた。２５℃に冷却した後、１
５ｍl のテトラヒドロフランと８５ｍl のジメトキシエ
タンから成る１００ｍl の混合物を添加した。混合物を
１５時間はげしく攪拌した。濾過後、得られた溶液を乾
燥するまで（0.１トル；５０℃）蒸発させた。残留物を
１００ｍl の無水シクロヘキサンと混合した。溶解しな
かった。固体に関して実施した分析では、有機溶媒に不
溶性の化合物の形で９５％のバナジウムが存在すること
が示された。
【００２３】実施例１０（比較例） 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する５００ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属4.７２
ｇ（１７５ミリモル）；5.５ｇ（４１ミリモル）の三塩
化アルミニウム；及び４2.３ｇ（３５２ミリモル）のメ
シチレン。２５℃において約３０分間攪拌した後、Ｖ：
Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：５：1.２となる6.１ｇ
（３５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）
を懸濁液に添加した。２５℃において１時間攪拌した
後、混合物を１３０℃に３時間加熱すると、淡い橙色の
懸濁液が得られた。２５℃に冷却した後、１０ｍl のテ
トラヒドロフランと４０ｍl のジメトキシエタンから成
る５０ｍl の混合物を添加した。混合物を３時間はげし
く攪拌した。濾過後、得られた溶液を乾燥するまで（0.
１トル；５０℃）蒸発させた。残留物を１００ｍl の無
水シクロヘキサンと混合した。最初のＶＯＣl3に対して
５％の収率の0.５１ｇ（1.７５ミリモル）のメシチレン
バナジウム〔Ｖ（メシチレン)2〕を含む淡い赤色の溶液
が得られた。
を具備する５００ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有するアルミニウム金属4.７２
ｇ（１７５ミリモル）；5.５ｇ（４１ミリモル）の三塩
化アルミニウム；及び４2.３ｇ（３５２ミリモル）のメ
シチレン。２５℃において約３０分間攪拌した後、Ｖ：
Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：５：1.２となる6.１ｇ
（３５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）
を懸濁液に添加した。２５℃において１時間攪拌した
後、混合物を１３０℃に３時間加熱すると、淡い橙色の
懸濁液が得られた。２５℃に冷却した後、１０ｍl のテ
トラヒドロフランと４０ｍl のジメトキシエタンから成
る５０ｍl の混合物を添加した。混合物を３時間はげし
く攪拌した。濾過後、得られた溶液を乾燥するまで（0.
１トル；５０℃）蒸発させた。残留物を１００ｍl の無
水シクロヘキサンと混合した。最初のＶＯＣl3に対して
５％の収率の0.５１ｇ（1.７５ミリモル）のメシチレン
バナジウム〔Ｖ（メシチレン)2〕を含む淡い赤色の溶液
が得られた。
【００２４】実施例１１（比較例） 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：水
素の発生に関して活性なアルミニウム金属の含量が７５
重量％でみかけの密度が0.２７ｇ／ｍl の噴霧乾燥技術
により得られたアルミニウム金属0.６２ｇ（２３ミリモ
ル）；5.５ｇ（４１ミリモル）の三塩化アルミニウム；
及び２5.９ｇ（２１６ミリモル）のメシチレン。２５℃
において約３０分間攪拌した後、Ｖ：Ａｌ：ＡｌＣl3の
モル比が１：0.６６：1.２となる6.１ｇ（３５ミリモ
ル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）を懸濁液に添
加した。２５℃において１時間攪拌した後、Ａｌ：Ｖの
総モル比が2.１となるように前述の特徴を有するアルミ
ニウム1.３ｇ（４８ミリモル）を添加した。１３０℃に
おいて３時間攪拌すると、暗い赤みを帯びた褐色の懸濁
液が得られた。２５℃に冷却した後、１５ｍl のテトラ
ヒドロフランと８５ｍl のジメトキシエタンから成る１
００ｍl の混合物を添加した。混合物を３時間はげしく
攪拌した。濾過後、得られた溶液を乾燥するまで（0.１
トル；５０℃）蒸発させた。残留物を１００ｍl の無水
シクロヘキサンと混合した。最初のＶＯＣl3に対して５
０％の収率の5.１ｇ（１7.５ミリモル）のビスメシチレ
ンバナジウム〔Ｖ（メシチレン)2〕を含む赤みを帯びた
褐色の溶液が得られた。
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：水
素の発生に関して活性なアルミニウム金属の含量が７５
重量％でみかけの密度が0.２７ｇ／ｍl の噴霧乾燥技術
により得られたアルミニウム金属0.６２ｇ（２３ミリモ
ル）；5.５ｇ（４１ミリモル）の三塩化アルミニウム；
及び２5.９ｇ（２１６ミリモル）のメシチレン。２５℃
において約３０分間攪拌した後、Ｖ：Ａｌ：ＡｌＣl3の
モル比が１：0.６６：1.２となる6.１ｇ（３５ミリモ
ル）のオキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）を懸濁液に添
加した。２５℃において１時間攪拌した後、Ａｌ：Ｖの
総モル比が2.１となるように前述の特徴を有するアルミ
ニウム1.３ｇ（４８ミリモル）を添加した。１３０℃に
おいて３時間攪拌すると、暗い赤みを帯びた褐色の懸濁
液が得られた。２５℃に冷却した後、１５ｍl のテトラ
ヒドロフランと８５ｍl のジメトキシエタンから成る１
００ｍl の混合物を添加した。混合物を３時間はげしく
攪拌した。濾過後、得られた溶液を乾燥するまで（0.１
トル；５０℃）蒸発させた。残留物を１００ｍl の無水
シクロヘキサンと混合した。最初のＶＯＣl3に対して５
０％の収率の5.１ｇ（１7.５ミリモル）のビスメシチレ
ンバナジウム〔Ｖ（メシチレン)2〕を含む赤みを帯びた
褐色の溶液が得られた。
【００２５】実施例１２（比較例） 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：厚
さ0.１mmのアルミニウムシートから薄い帯片に切断され
た、アルミニウム純度が９9.５重量％のアルミニウム金
属0.６２ｇ（２３ミリモル）；5.５ｇ（４１ミリモル）
の三塩化アルミニウム；及び２5.９ｇ（２１６ミリモ
ル）のメシチレン。２５℃において約３０分間攪拌した
後、Ｖ：Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：0.６６：1.２と
なる6.１ｇ（３５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム
（ＶＯＣl3）を懸濁液に添加した。２５℃において１時
間攪拌した後、Ａｌ：Ｖの総モル比が2.１となるように
前述の特徴を有するアルミニウム1.３ｇ（４８ミリモ
ル）を添加した。１３０℃において３時間攪拌すると、
暗い赤みを帯びた褐色の懸濁液が得られた。２５℃に冷
却した後、１５ｍl のテトラヒドロフランと８５ｍl の
ジメトキシエタンから成る１００ｍl の混合物を添加し
た。混合物を３時間はげしく攪拌した。濾過後、得られ
た溶液を乾燥するまで（0.１トル；５０℃）蒸発させ
た。残留物を１００ｍl の無水シクロヘキサンと混合し
た。最初のＶＯＣl3に対して５％の収率の0.５１ｇ（1.
７５ミリモル）のメシチレンバナジウム〔Ｖ（メシチレ
ン)2〕を含む赤みを帯びた褐色の溶液が得られた。
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：厚
さ0.１mmのアルミニウムシートから薄い帯片に切断され
た、アルミニウム純度が９9.５重量％のアルミニウム金
属0.６２ｇ（２３ミリモル）；5.５ｇ（４１ミリモル）
の三塩化アルミニウム；及び２5.９ｇ（２１６ミリモ
ル）のメシチレン。２５℃において約３０分間攪拌した
後、Ｖ：Ａｌ：ＡｌＣl3のモル比が１：0.６６：1.２と
なる6.１ｇ（３５ミリモル）のオキシ塩化バナジウム
（ＶＯＣl3）を懸濁液に添加した。２５℃において１時
間攪拌した後、Ａｌ：Ｖの総モル比が2.１となるように
前述の特徴を有するアルミニウム1.３ｇ（４８ミリモ
ル）を添加した。１３０℃において３時間攪拌すると、
暗い赤みを帯びた褐色の懸濁液が得られた。２５℃に冷
却した後、１５ｍl のテトラヒドロフランと８５ｍl の
ジメトキシエタンから成る１００ｍl の混合物を添加し
た。混合物を３時間はげしく攪拌した。濾過後、得られ
た溶液を乾燥するまで（0.１トル；５０℃）蒸発させ
た。残留物を１００ｍl の無水シクロヘキサンと混合し
た。最初のＶＯＣl3に対して５％の収率の0.５１ｇ（1.
７５ミリモル）のメシチレンバナジウム〔Ｖ（メシチレ
ン)2〕を含む赤みを帯びた褐色の溶液が得られた。
【００２６】実施例１３（比較例） 以下の物質を順に、温度計、電磁攪拌機及び還流冷却器
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有する活性アルミニウム金属1.
８８８ｇ（７０ミリモル）；ＡｌＣl3（5.６ｇ；４２ミ
リモル）；メシチレン（４３ｇ；３６０ミリモル）；及
びＶＯＣl3（6.１ｇ；３５ミリモル）。Ｖ：Ａｌ：Ａｌ
Ｃl3のモル比は１：２：1.２に等しかった。はげしい発
熱反応がおこった。室温において１時間攪拌した後、混
合物を１６０乃至１７０℃に３時間加熱すると、暗い赤
みを帯びた懸濁液が得られた。室温に冷却した後、テト
ラヒドロフラン及びジメトキシエタンの混合物（容量比
１８／８５）５０ｍl をこの懸濁液に添加し、室温にお
いて３時間はげしく攪拌した。濾過後、濾液を乾燥させ
（0.１トル；５０℃）、残留物をヘプタン（５０ｍl ）
で処理した。得られた溶液を濾過し、濃縮して−８０℃
に冷却した。３５％の収率に対応する3.６ｇのビスメシ
チレンバナジウムが得られた。
を具備する２５０ｍlのガラス製フラスコに入れた：実
施例１に記載した特徴を有する活性アルミニウム金属1.
８８８ｇ（７０ミリモル）；ＡｌＣl3（5.６ｇ；４２ミ
リモル）；メシチレン（４３ｇ；３６０ミリモル）；及
びＶＯＣl3（6.１ｇ；３５ミリモル）。Ｖ：Ａｌ：Ａｌ
Ｃl3のモル比は１：２：1.２に等しかった。はげしい発
熱反応がおこった。室温において１時間攪拌した後、混
合物を１６０乃至１７０℃に３時間加熱すると、暗い赤
みを帯びた懸濁液が得られた。室温に冷却した後、テト
ラヒドロフラン及びジメトキシエタンの混合物（容量比
１８／８５）５０ｍl をこの懸濁液に添加し、室温にお
いて３時間はげしく攪拌した。濾過後、濾液を乾燥させ
（0.１トル；５０℃）、残留物をヘプタン（５０ｍl ）
で処理した。得られた溶液を濾過し、濃縮して−８０℃
に冷却した。３５％の収率に対応する3.６ｇのビスメシ
チレンバナジウムが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グイド パムパローニ イタリア ピサ ポンテデラ ヴィア エ ンメ フィオレンチーニ 24 (72)発明者 フランチェスコ マシー イタリア ミラン サン ドナート ミラ ネーゼ ヴィア ケネディー 36 (72)発明者 アンジェロ モアリー イタリア ノヴァラ カステレット ティ チーノ ヴィア デル カンティエーレ １ (72)発明者 マリア クリスチーナ カッサーニ イタリア ボローニャ ヴィア エ サル ガーリ 29 (72)発明者 レンツォ インヴェルニッツィ イタリア ミラン ヴィア プリマティッ チオ 98
Claims (10)
- 【請求項１】 オキシ塩化バナジウム、アルミニウム金
属、三塩化アルミニウム及びアレーンからビスアレーン
バナジウム〔Ｖ（アレーン)2〕を製造する方法におい
て、 （ａ）オキシ塩化バナジウム（ＶＯＣl3）、活性アルミ
ニウム金属及び三塩化アルミニウムを液体アレーン中で
互いに接触させてオキシ塩化バナジウムを錯体化合物
〔Ｖ（アレーン)2〕+ 〔ＡｌＣl4〕- に変換する工程； （ｂ）液体環状又は非環状エーテルを工程（ａ）の反応
生成物に添加して〔Ｖ（アレーン)2〕+ を〔Ｖ（アレー
ン)2〕に還元する工程；及び （ｃ）ビスアレーンバナジウム〔Ｖ（アレーン)2〕を工
程（ｂ）の反応生成物から回収する工程； を特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記工程（ａ）において、１００μｍ未
満の粒度でみかけの密度が0.１０乃至0.１３ｇ／ｍl の
活性アルミニウム、及びトルエン、ｐ−キシレン及びメ
シチレンから選択されたアレーンを用い、オキシ塩化バ
ナジウム１モル当り２乃至１０モルの量のアレーンを用
いて作業する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記工程（ａ）が２つの連続した工程
（ａ′）及び（ａ″）において実施され、それらが （ａ′）まずオキシ塩化バナジウムを液体アレーン中で
室温（２０〜２５℃）又は室温に近い温度で約１〜２時
間活性アルミニウム金属及び塩化アルミニウムと、三塩
化アルミニウム及びオキシ塩化バナジウム間のモル比が
0.３３乃至２でアルミニウム金属及びオキシ塩化バナジ
ウム間のモル比が0.７乃至１０で接触させることにより
酸化状態が三価の塩化バナジウムに変換させる工程；及
び （ａ″）追加量のアルミニウム金属を工程（ａ′）の反
応混合物に添加して錯体化合物〔Ｖ（アレーン)2〕
+ 〔ＡｌＣl4〕- を形成する工程 である請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 前記工程（ａ′）において、アレーンの
量がオキシ塩化バナジウム１モル当り４乃至１０モルで
あって、三塩化アルミニウム及びオキシ塩化バナジウム
間のモル比が１乃至２であり、アルミニウム金属及びオ
キシ塩化バナジウム間のモル比が0.７乃至４である請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記工程（ａ″）を、室温乃至１５０℃
の反応温度において２乃至４時間追加のアルミニウム金
属及びバナジウム間のモル比が１乃至２で実施し、好ま
しくはアルミニウムが活性アルミニウムである請求項３
記載の方法。 - 【請求項６】 前記工程（ａ″）において追加のアルミ
ニウム金属及びバナジウム間のモル比が1.３乃至1.６で
あり、反応温度が１２０乃至１３０℃、反応時間が２乃
至３時間である請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記工程（ａ）において、オキシ塩化バ
ナジウム（ＶＯＣl3）、活性アルミニウム金属及び三塩
化アルミニウムを、三塩化アルミニウム及びオキシ塩化
バナジウム間のモル比が２以上で、アルミニウム金属及
びオキシ塩化バナジウム間のモル比が２以上で、液体ア
レーン中で接触させる請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項８】 前記工程（ａ）を、２５乃至１７０℃、
好ましくは１２０乃至１３０℃の温度において１乃至４
時間、好ましくは２乃至３時間、三塩化アルミニウム及
びオキシ塩化バナジウム間のモル比が２乃至２０、好ま
しくは約２で、活性アルミニウム金属及びオキシ塩化バ
ナジウム間のモル比が２乃至１０、好ましくは２乃至３
で実施する請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記工程（ｂ）において、テトラヒドロ
フラン、エチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、又はそれらの混合物の
一から選択されたエーテルを反応混合物１００重量部当
り１００乃至２００重量部添加し、炭化水素希釈剤を添
加してもよく、作業温度が０乃至５０℃、好ましくは室
温（２０〜２５℃）であり、接触時間が２乃至４８時
間、好ましくは２乃至５時間である請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】 前記工程（ｃ）においてビスアレーン
バナジウムを純粋な形で、又は有機溶媒の溶液の形で分
離する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001934 IT1251461B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Procedimento per la produzione di vanadio bis-areni da ossicloruro di vanadio |
| IT001937 IT1251464B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Produzione di vanadio bis-areni da ossicloruro di vanadio |
| IT91A001934 | 1991-07-12 | ||
| IT91A001937 | 1991-07-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194556A true JPH05194556A (ja) | 1993-08-03 |
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ID=26330741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4185409A Pending JPH05194556A (ja) | 1991-07-12 | 1992-07-13 | オキシ塩化バナジウムからビスアレーンバナジウムを製造する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0525857B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194556A (ja) |
| KR (1) | KR950006545B1 (ja) |
| CN (1) | CN1031712C (ja) |
| AR (1) | AR247745A1 (ja) |
| AT (1) | ATE142633T1 (ja) |
| AU (1) | AU647296B2 (ja) |
| BR (1) | BR9202662A (ja) |
| CA (1) | CA2073634C (ja) |
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| DK (1) | DK0525857T3 (ja) |
| DZ (1) | DZ1598A1 (ja) |
| EG (1) | EG21012A (ja) |
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| FI (1) | FI104900B (ja) |
| GR (1) | GR3021323T3 (ja) |
| MX (1) | MX9204064A (ja) |
| NO (1) | NO303286B1 (ja) |
| RU (1) | RU2083582C1 (ja) |
| TN (1) | TNSN92061A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| IT1269805B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per il suo ottenimento |
| IT1403290B1 (it) | 2010-12-27 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| ITMI20121724A1 (it) | 2012-10-12 | 2014-04-13 | Versalis Spa | Catalizzatore a base di rutenio e suo impiego nell'idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi |
| KR102290058B1 (ko) * | 2019-07-05 | 2021-08-18 | 주식회사 태라솔루션 | 원심력을 이용한 촉매 충진 장치 |
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|---|---|---|---|---|
| BE551488A (ja) * | 1955-10-05 | |||
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| US4526724A (en) * | 1983-09-30 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the preparation of zero valent bis-arene transition metal compounds |
| IT1227053B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore e gatalizzatore per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa olefine. |
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