NO303286B1 - FremgangsmÕte for fremstilling av vanadium-bis-arener - Google Patents
FremgangsmÕte for fremstilling av vanadium-bis-arener Download PDFInfo
- Publication number
- NO303286B1 NO303286B1 NO922709A NO922709A NO303286B1 NO 303286 B1 NO303286 B1 NO 303286B1 NO 922709 A NO922709 A NO 922709A NO 922709 A NO922709 A NO 922709A NO 303286 B1 NO303286 B1 NO 303286B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- vanadium
- arene
- aluminum
- molar ratio
- hours
- Prior art date
Links
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 27
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 241001120493 Arene Species 0.000 title description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 50
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 19
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 3
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 36
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 30
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CVGGTLUNRUVOGD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene;vanadium Chemical group [V].CC1=CC(C)=CC(C)=C1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 CVGGTLUNRUVOGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- -1 vanadium arenes Chemical class 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SEZHLKZEWYFCRB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxyethane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.COCCOC SEZHLKZEWYFCRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PSPFISPBMSHMFV-UHFFFAOYSA-N [V].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C Chemical group [V].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C PSPFISPBMSHMFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- YWTIBPUNCKNKNA-UHFFFAOYSA-N benzene;vanadium Chemical compound [V].C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 YWTIBPUNCKNKNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZKCABJWEURTJAZ-UHFFFAOYSA-N toluene vanadium Chemical compound [V].CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 ZKCABJWEURTJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av vanadium-bis-arener ved å starte med vanadium-oksyklorid.
Vanadium-bis-arener er forbindelser som er anvende-lige spesielt ved fremstilling av polymerisasjonskatalysatorer for olefiner, som beskrevet f.eks. i US patentskrift 4.987.111.
Ulike fremgangsmåter for fremstilling av vanadium-bis-arener er allerede kjent. For eksempel beskriver E.I. Fischer og H.P. Kogler i Chem. Ber. 90, 250, 1957 fremstilling av vanadium-bis-benzen [V(C6H6)2]ved å starte med vanadium-tetraklorid, aluminiummetall, aluminiumtriklorid og benzen. I tillegg beskriver F. Calderazzo, Inorg. Chem. 3, 810, (1964) fremstillingen av vanadium-bis-mesitylen [V(mesitylen)2]ved å starte med vanadiumtriklorid, aluminiummetall, aluminiumtriklorid og mesitylen. Disse fremgangsmåter gir imidlertid svært begrensede utbytter av det endelige reaksjonsprodukt og er følgelig ikke høyt ansett fra et industrielt synspunkt.
I US patentskrift 4.980.491 beskrives en fremgangsmåte for tilvirkning av vanadium-bis-arener som innbefatter dannelsen av en kompleksforbindelse [V(aren)2] + [A1C14]~ ved omsetning av vanadiumtriklorid, aluminiummetall og aluminiumtriklorid ved utførelsesform i nærvær av et aren, omsetning av
kompleksforbindelsen med et alkalisk jodid for å danne et vanadium-bis-arenjodid og omsetning av det sistnevnte med et metallisk eller organometallisk reduksjonsmiddel.
I italiensk patentsøknad 19111 A/90 innlevert 19. januar 1990 av søker beskrives en fremgangsmåte for tilvirkning av vanadium-bis-arener hvor kompleksforbindelsen [V(aren)2] + [A1C14]~ bringes i kontakt med en syklisk eller asyklisk flytende alifatisk eter for å frembringe reduksjonen av [V(aren)2]<+>til [V(aren)2].
Så vidt søker kjenner til, finnes det ingen fremgangsmåter for fremstilling av vanadiumarener hvor man starter med forbindelser av femverdig vanadium, spesielt vanadiumoksyklorid. Det sistnevnte er fordelaktig sammenlignet med vana-diumklorider med hensyn til kostnad, tilgjengelighet og pro-sessbarhet.
Det er nå, i henhold til foreliggende oppfinnelse, funnet at det er mulig å fremstille vanadium-bis-arener ved å starte med vanadiumoksyklorid (V0C13), aktivt aluminiummetall, aluminiumtriklorid og et aren, ved hjelp av en fremgangsmåte i flere trinn med tiltakende reduksjon av vanadiumets oksidasjonstrinn, hvilket gir uventet forbedrede utbytter av det endelige reaksjonsprodukt. Begrepet aktivt aluminiummetall betegner aluminium som har 99 vekt% renhet eller høyere, og hvor minst 90 vekt% av dette er i stand til hurtig å utvikle hydrogen i et vandig, basisk miljø.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av et vanadium-bis-aren [V(aren)2]ved å starte med vanadiumoksyklorid, aluminiummetall, aluminiumtriklorid og et aren, hvor: (a) vanadiumoksyklorid (V0C13), aktivt aluminiummetall og aluminiumtriklorid bringes i kontakt med hverandre i et flytende aren for å omdanne vanadium-oksykloridet til kompleksforbindelsen [V(aren)2] + [A1C14]", idet molforholdet aluminiumtriklorid/vanadiumoksyklorid er i området fra 0,33 til 20, og molforholdet aluminiummetall/vanadiumoksyklorid er i området fra 0,7 til 10, (b) en flytende syklisk eller asyklisk eter tilsettes reaksjonsproduktet fra trinn (a) for å redusere
[V(aren)2]<+>til [V(aren)2], og
(c) vanadium-bis-aren [V(aren)2]gjenvinnes fra
reaksjonsproduktet i trinn (b).
Trinn ( a)
I trinn (a) av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse bringes vanadiumoksyklorid, aktivt aluminiummetall, aluminiumtriklorid og et aren i kontakt med hverandre under reaksj onsbetingelser.
Som allerede spesifisert, er aluminiummetallet som er aktivt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, et aluminium med en renhet på 99% eller høyere, hvorav minst 90 vekt% er i stand til å utvikle hydrogen hurtig i et basisk, vandig miljø. Nærmere bestemt er et aktivt aluminium av denne type i stand til etter 5 minutter i et basisk vandig miljø å utvikle en mengde hydrogen på minst 800 ml for hvert gram aluminium, målt ved atmosfæretrykk og 25 °C. De tilstedevær-ende forurensninger i denne type aluminium består vanligvis av aluminiumoksider. Et aktivt aluminium oppnås f.eks. ved metallurgiske fremgangsmåter som valsing av aluminium. Anvendt aluminium i trinn (a) av fremgangsmåten vil hensiktsmessig ha en partikkelstørrelse som er mindre enn 100 um og en romdensitet på 0,10-0,13 g/ml.
I henhold til en foretrukket utførelsesform av foreliggende oppfinnelse kan trinn (a) utføres i to på hverandre følgende trinn (a') og (a"), hvor: (a') vanadiumoksyklorid først omdannes til et vana-diumklorid med oksidasjonstrinn (III) ved at det i et flytende aren bringes i kontakt med aktivt aluminiummetall og aluminiumklorid,
(a") en ytterligere mengde aluminiummetall tilsettes reaksjonsblandingen i trinn (a' ) slik at kompleksforbindelsen [V(aren)2] + [A1C14]~ dannes.
I trinn (a') er det hensiktsmessig å operere med et molart forhold mellom aluminiumtriklorid og vanadiumoksyklorid på fra 0,33 til 2 og med et molart forhold mellom aluminiummetall og vanadiumoksyklorid på fra 0,7 til 10. Mengde aren tilstede i trinn (a') er ikke avgjørende og kan vanligvis variere fra 2 til 10 mol for hvert mol vanadiumoksyklorid. Det foretrekkes vanligvis å anvende et overskudd av aren, f.eks. fra 4 til 10 mol pr. mol vanadiumoksyklorid, idet overskuddet har funksjon som løsningsmiddel eller fortynningsmiddel. De beste resultater oppnås ved utførelse med et molart forhold mellom aluminiumtriklorid og vanadiumoksyklorid på fra 1 til 2 og med et molart forhold mellom aluminiummetall og vanadium-oksyklorid på fra 0,7 til 4. Videre utføres trinn (a') ved værelsestemperatur (20-25°C) eller ved temperaturverdier nær værelsestemperatur (f.eks. fra 20 til 50°C), idet den ekso-terme reaksjon kontrolleres for å holde temperaturen innen de ovennevnte grenser. Under disse betingelser oppnås en fullstendig, eller i det vesentlige fullstendig, reduksjon av vanadium til oksidasjonstrinn (III) i løpet av en periode på 1-2 timer.
I trinn (a") av fremgangsmåte bringes reaksjonsproduktet fra trinn (a'), som vanligvis er i form av en sus pensjon, i kontakt med aluminiummetall for å frembringe dannelsen av kompleksforbindelsen [V(aren)2] + [A1C14]~.
Nærmere bestemt foretrekkes det i trinn (a") å anvende et molart forhold mellom det ekstra aluminiumetall og vanadiumet på fra 1 til 2 ved en reaksjonstemperatur i området fra værelsestemperatur til 150°C i en periode på fra 1 til 2 timer. Ved foretrukne betingelser er det molare forhold mellom ekstra aluminiummetall og vanadium i området fra 1,3 til 1,6 ved en temperatur på 120-130°C i en periode på 2-3 timer. Anvendt aluminium i trinn (a") er fortrinnsvis aktivt aluminium som tidligere definert, eller det kan være et ikke-aktivt aluminium.
I en andre utførelsesform av foreliggende oppfinnelse blir i trinn (a) av fremgangsmåten vanadiumoksyklorid, aktivt aluminiummetall og aluminiumtriklorid i støkiometrisk overskudd, bragt i kontakt med hverandre i et flytende aren under reaksjonsbetingelser, hvor trinn (a) utføres ved en temperatur i området fra 25 til 170°C i en periode på fra 2 til 4 timer, fortrinnsvis ved en temperatur på 120-130°C i en periode på 2-3 timer. Fordelen er eliminering, eller i det vesentlige eliminering, av inaktiverende fenomener.
I henhold til denne andre utførelsesform blir i trinn (a) av fremgangsmåten vanadiumoksyklorid (V0C13), aktivt aluminiummetall og aluminiumtriklorid bragt i kontakt med hverandre i det flytende aren, med et molart forhold mellom aluminiumtriklorid og vanadiumoksyklorid lik eller høyere enn 2, og med et molart forhold mellom aluminiummetall og vanadium-oksyklorid lik eller høyere enn 2, for å danne kompleksforbindelsen [V(aren)2] + [A1C14]".
I denne andre utførelsesform er den øvre grense for det molare forhold mellom aluminiumtriklorid og vanadiumoksyklorid i trinn (a) ikke kritisk og kan ha verdier opp til 20. Av økonomiske årsaker bør imidlertid denne verdi holdes på ca.
2. Tilsvarende er den øvre grense for det molare forhold mellom aktivt aluminiummetall og vanadiumoksyklorid ikke kritisk og kan nå verdier så høye som 10. Av økonomiske årsaker bør
imidlertid dette forhold holdes innen et område på fra 2 til 3. Reaktantene kan tilføres fullstendig ved begynnelsen av reaksjonstrinn (a). Alternativt kan aluminiumtriklorid til-
føres delvis ved begynnelsen av reaksjonen sammen med de andre reaktanter, og den resterende del tilføres under reaksjonen.
Særlige eksempler på arener egnet for anvendelse i trinn (a) av foreliggende oppfinnelse er toluen, p-xylen og mesitylen. Blant disse er mesitylen foretrukket. Mengde aren tilstede i trinn (a) er ikke kritisk og kan vanligvis variere fra 2 til 10 mol for hvert mol vanadiumoksyklorid. Det foretrekkes vanligvis å anvende et overskudd av aren, idet overskuddet har funksjon som løsningsmiddel eller fortynningsmiddel.
Under de ovenfor spesifiserte betingelser for trinn (a) av fremgangsmåten oppnås som reaksjonsprodukt en vanligvis rødbrun suspensjon av kompleksforbindelsen [V(aren)2] + [A1C14]~ i flytende aren.
Trinn ( b)
I trinn (b) av fremgangsmåten tilsettes en syklisk eller asyklisk flytende eter til den resulterende suspensjon i trinn (a) for å frembringe reduksjonen av [V(aren)2]<+>til [V(aren)2] .
Etere egnet for formålet er tetrahydrofuran, etyleter, dimetoksyetan, dietylenglykoldimetyleter og blandinger av disse. Blant disse er tetrahydrofuran og blandingene av tetrahydrofuran og dimetoksyetan foretrukket. Tilsatt mengde eter er ikke kritisk, for formålet anvendes det imidlertid normalt 100 til 200 vektdeler for hver 100 vektdeler reaksjonsblanding. På dette trinn av omsetningen kan et fortynningsmiddel tilsettes reaksjonsblandingen, fortrinnsvis et hydrokarbon-fortynningsmiddel som er flytende under utførel-sesbetingelsene og som fortrinnsvis er et mettet alifatisk hydrokarbon, f.eks. heptan. Behandlingen med eter kan utføres ved en temperatur i området fra 0 til 50°C, men fortrinnsvis ved værelsestemperatur (20-25°C) eller ved verdier nær værelsestemperatur. Reaksjonstidene vil vanligvis variere fra 2 til 48 timer og vil fortrinnsvis være 2-5 timer.
Ved utførelse under disse betingelser oppnås vanadiumarenet i form av en oppløsning i den anvendte løsningsmid-delblanding.
Trinn ( c)
I trinn (c) av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan vanadiumarenet fremstilt i trinn (b) skilles fra reaksjonsblandingen ved å anvende normale separeringstek-nikker. For eksempel kan fraskillingen utføres ved å fordampe eter og eventuelt hydrokarbon-fortynningsmiddel fra reaksjonsblandingen. Destillasjonsresten kan gjenvinnes i et løsnings-middel som er i stand til å oppløse vanadiumarenet, slik som et hydrokarbonløsningsmiddel, særlig et alifatisk hydrokarbon-løsningsmiddel som heptan eller cykloheksan. Den således oppnådde løsning kan skilles fra de faste biprodukter fra omsetningen ved filtrering eller sentrifugering. Vanadiumarenet kan så gjenvinnes fra oppløsningen ved fordampning av løsningsmid-let eller ved utkrystallisering gjennom å avkjøle oppløsningen til en lav temperatur.
De således oppnådde vanadium-bis-arener er faste produkter med et definert smeltepunkt i inert atmosfære. Disse vanadium-bis-arener kan omsettes med titantetraklorid for å fremstille faste katalysatorbestanddeler som sammen med et aluminiumtrialkyl er svært aktive ved polymerisasjon av etylen eller ved kopolymer isas jon av etylen og et C3.10-a-olef in, ut-ført i suspensjon ved lavt trykk og lav temperatur, utført ved høyt trykk og høy temperatur i en rørreaktor eller en autoklav og ved fremgangsmåter ved høy temperatur utført i løsning.
Forsøkseksemplene som følger tilveiebringer en bedre illustrasjon av foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 1
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt på en 250 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbake-løpskjøler: 0,62 g (23 mmol) aluminiummetall [plate, med et innhold på 93 vekt% aluminium som er aktivt ved utvikling av hydrogen, en romdensitet på 0,13 g/ml, og med følgende partik-kelstørrelser: rest ved 74 um: 4,9%, rest ved 44 um: 19,3%, og rest ved 100 um: ingen], 5,5 g (41 mmol) aluminiumtriklorid og 25,9 g (216 mmol) mesitylen. Etter omrøring av denne suspensjon i ca. 30 minutter ved 25°C ble det tilsatt 6,1 g (35 mmol) vanadiumoksyklorid (V0C13) med et molart forhold V:A1:A1C13på 1:0,66:1,2. Etter 1 times omrøring ved 25°C ble det tilsatt 1,3 g (48 mmol) lamellært aluminiummetall med de ovennevnte egenskaper, med et total molart forhold Al:V på
2,1. Ved oppvarming til 130°C i 3 timer ble det oppnådd en mørk rødbrun suspensjon. Etter avkjøling til 25°C ble det tilsatt 100 ml av en blanding av 15 ml tetrahydrofuran og 85 ml dimetoksyetan. Blandingen ble holdt under kraftig omrøring i 3 timer. Etter filtrering ble den oppnådde oppløsning dampet inn til tørrhet (0,1 torr, 50°C). Den oppnådde rest ble satt til 100 ml vannfritt cykloheksan og det ble oppnådd en rødbrun oppløsning som inneholdt 9,7 g (33 mmol) vanadium-bis-mesitylen [V(mesitylen)2]med 94% utbytte med hensyn på opprinnelig (V0C13).
Eksempel 2
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt på en 250 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbakeløps-kjøler: 0,62 g (23 mmol) aluminiummetall med de egenskaper som er beskrevet i eksempel 1, 2,75 g (21 mmol) aluminiumtriklorid og 16,8 g (140 mmol) mesitylen. Etter omrøring av denne suspensjon i ca. 30 minutter ved 25°C ble det tilsatt 6,1 g (35 mmol) vanadiumoksyklorid (V0C13) med et molart forhold V:A1:A1C13på 1:0,66:0,6. Etter 1 times omrøring ved 25°C ble det tilsatt 1,9 g (70 mmol) lamellært aluminiummetall, lik et total molart forhold Al:V på 2,66. Ved oppvarming til 130°C i 3 timer ble det oppnådd en mørk rødbrun suspensjon. Etter av-kjøling til 25°C ble det tilsatt 100 ml av en blanding av 15 ml tetrahydrofuran og 85 ml dimetoksyetan. Blandingen ble holdt under kraftig omrøring i 3 timer. Etter filtrering ble den oppnådde oppløsning dampet inn til tørrhet (0,1 torr,
50°C). Den oppnådde rest ble satt til 100 ml vannfritt cykloheksan og det ble oppnådd en rødbrun oppløsning som inneholdt 9,7 g (33 mmol) vanadium-bis-mesitylen [V(mesitylen)2]med 94% utbytte med hensyn på opprinnelig (V0C13).
Eksempel 3
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt på en 250 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbakeløps-kjøler: 0,94 g (35 mmol) aluminiummetall med de karakteristika som er beskrevet i eksempel 1, 5,5 g (41 mmol) aluminiumtriklorid og 16,8 g (140 mmol) mesitylen. Etter omrøring av denne suspensjon i ca. 30 minutter ved 25°C ble det tilsatt 6,1 g
(35 mmol) vanadiumoksyklorid (V0C13) med et molart forhold
V:A1:A1C13på 1:1:1,2. Etter 1 times omrøring ved 25°C ble det tilsatt 1,3 g (48 mmol) lamellært aluminiummetall med et total molart forhold Al:V på 2,4. Ved oppvarming til 130°C i 3 timer ble det oppnådd en mørk rødbrun suspensjon. Etter avkjøling til 25°C ble det tilsatt 200 ml av en blanding av 30 ml tetrahydrofuran og 170 ml dimetoksyetan. Etter filtrering ble den oppnådde oppløsning dampet inn til tørrhet (0,1 torr, 50°C). Den oppnådde rest ble blandet med 100 ml vannfritt heptan. Etter ytterligere filtrering ble løsningen konsentrert til 20 ml og avkjølt til -78°C. Vanadium-bis-mesitylen [V(mesitylen)2]
(9,2 g, 32 mmol) ble samlet opp i form av et krystallinsk produkt med et 90% utbytte med hensyn på opprinnelig (V0C13).
Eksempel 4
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt på en 250 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbakeløps-kjøler: 0,62 g (23 mmol) aluminiummetall med de karakteristika som er beskrevet i eksempel 1, 5,5 g (41 mmol) aluminiumtriklorid og 21,8 g (236 mmol) toluen. Etter ca. 30 minutters om-røring ved 25°C ble det tilsatt 6,1 g (35 mmol) vanadiumoksyklorid (V0C13) med et molart forhold V:A1:A1C13på 1:0,66:1,2 til suspensjonen. Etter to timers omrøring ved 120°C ble det tilsatt 1,3 g (48 mmol) lamellært aluminiummetall med et totalt molart forhold A1:V på 2,1. Etter oppvarming ved til-bakeløpstemperatur i 13 timer ble det oppnådd en mørk rødbrun suspensjon. Etter avkjøling til 25°C ble det tilsatt 100 ml av en blanding av 15 ml tetrahydrofuran og 85 ml dimetoksyetan. Blandingen ble holdt under kraftig omrøring i 3 timer. Etter filtrering ble den oppnådde oppløsning dampet inn til tørrhet (0,1 torr, 50°C). Resten ble blandet med 100 ml vannfritt cykloheksan og det ble oppnådd en rødbrun oppløsning som inneholdt 5,6 g (24 mmol) vanadium-bis-toluen [V(mesitylen)2]med et 68% utbytte med hensyn på opprinnelig (V0C13).
Eksempel 5
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt på en 250 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbakeløps-kjøler: 1,888 g (70 mmol) aluminiummetall med de karakteris tika som er beskrevet i eksempel 1, 14 g (105 mmol) aluminiumtriklorid og 43,2 g (359,4 mmol) mesitylen. 6,1 g (35 mmol) vanadiumoksyklorid (V0C13) med et molart forhold V:A1:A1C13på 1:2:3 ble tilsatt suspensjonen etter 30 minutters omrøring ved 25°C. Etter oppvarming til 130°C i 3 timer ble det oppnådd en mørk rødbrun suspensjon. Etter avkjøling til 25°C ble 50 ml tetrahydrofuran tilsatt og blandingen ble holdt under kraftig omrøring i 3 timer ved værelsestemperatur. Etter filtrering ble den oppnådde oppløsning dampet inn til tørrhet (0,1 torr, 50°C). Den oppnådde rest ble gjenvunnet med 100 ml vannfritt cykloheksan, og det ble oppnådd en rødbrun løsning som inneholdt 6,12 g (21 mmol) vanadium-bis-mesitylen [V(mesitylen)2]med et utbytte på 60% med hensyn på opprinnelig (V0C13).
Eksempel 6
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt på en 250 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbakeløps-kjøler: 1,888 g (70 mmol) aluminiummetall med de karakteristika som er beskrevet i eksempel 1, 5,6 g (42 mmol) aluminiumtriklorid og 43,2 g (360 mmol) mesitylen. 6,1 g (35 mmol) vanadiumoksyklorid (V0C13) med et molart forhold V:A1:A1C13på 1:2:1,2 ble tilsatt suspensjonen etter 30 minutters omrøring ved 25°C. Reaksjonen var eksoterm og etter 1 times omrøring ble det tilsatt 3,73 g (28 mmol) aluminiumtriklorid. Med denne tilsetning ble det molare forhold V:A1:A1C131:2:2. Etter oppvarming til 130°C i 3 timer ble det oppnådd en mørk rødbrun suspensjon. Etter avkjøling til 25°C ble 50 ml tetrahydrofuran tilsatt og blandingen ble holdt under kraftig omrøring i 3 timer ved værelsestemperatur. Etter filtrering ble den oppnådde oppløsning dampet inn til tørrhet (0,1 torr, 50°C). Den oppnådde rest ble gjenvunnet med 100 ml vannfritt cykloheksan, og det ble oppnådd en rødbrun løsning som inneholdt 7,43 g (25,5 mmol) vanadium-bis-mesitylen [V(mesitylen)2]med et utbytte på 73,4% med hensyn på opprinnelig (V0C13).
Eksempel 7
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt på en 500 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbakeløps-kjøler: 72,4 g (603 mmol) mesitylen, 18,4 g (106 mmol) V0C13og 5,70 g (211 mmol) aktivt aluminiummetall med de karakteristika som er beskrevet i eksempel 1. 28 g (210 mmol) aluminiumtriklorid med et molart forhold V:A1:A1C13på 1:2:2 ble så tilsatt under omrøring ved en temperatur av 25°C. En kraftig eksoterm reaksjon fant sted. Blandingen ble i 2 timer holdt ved 140°C og det ble oppnådd en mørk rødbrun suspensjon. Etter avkjøling til værelsestemperatur ble 135 ml tetrahydrofuran tilsatt denne suspensjon og blandingen ble holdt under kraftig omrør-ing i 3 timer ved værelsestemperatur. Den ble så dampet inn til tørrhet (0,1 torr, 50°C) og resten ble gjenvunnet i 150 ml vannfritt cykloheksan. Løsningen ble filtrert og etter vasking av det faste stoff med tetrahydrofuran ble det oppnådd en rød-brun oppløsning som inneholdt 16 g (55 mmol) vanadium-bis-mesitylen [V(mesitylen)2]med et utbytte på 52% med hensyn på opprinnelig V0C13.
Eksempel 8
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt på en 500 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbakeløps-kjøler: 72,4 g (603 mmol) mesitylen, 18,4 g (106 mmol) V0C13og 5,70 g (211 mmol) aktivt aluminiummetall med de karakteristika som er beskrevet i eksempel 1. 28 g (210 mmol) aluminiumtriklorid med et molart forhold V:A1:A1C13på 1:2:2 ble så tilsatt under omrøring ved en temperatur av 25°C. En kraftig eksoterm reaksjon fant sted. Blandingen ble i 2 timer holdt ved 140°C og det ble oppnådd en mørk rødbrun suspensjon. Etter avkjøling ble 1,70 g (63 mmol) aluminiummetall med de karakteristika som er beskrevet i eksempel 1, og 135 ml vannfritt tetrahydrofuran tilsatt i rekkefølge til suspensjonen. Suspensjonen ble holdt under kraftig omrøring i 3 timer ved værelsestemperatur. Den ble dampet inn til tørrhet (0,1 torr, 50°C) og resten gjenvunnet med vannfritt cykloheksan. Dette ble filtrert, og etter vasking av fast stoff med tetrahydrofuran ble det oppnådd 200 ml av en rødbrun oppløsning som inneholdt 21,1 g (72 mmol) vanadium-bis-mesitylen [V(mesitylen)2]med et utbytte på 68% med hensyn på opprinnelig V0C13.
Eksempel 9 (Sammenligningseksempel)
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt på en 250 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbakeløps-kjøler: 1,52 g (56 mmol) aluminiummetall med de karakteristika som er beskrevet i eksempel 1, 2,5 g (19 mmol) aluminiumtriklorid og 42,3 g (352 mmol) mesitylen. Etter ca. 30 minutters omrøring ved 25°C ble det til suspensjonen tilsatt 4,85 g (28 mmol) vanadiumoksyklorid V0C13med et molart forhold V:A1:A1C13på 1:2:0,68. Etter 3 timers omrøring ved 130°C ble det oppnådd en brun suspensjon. Etter avkjøling til 25°C ble det tilsatt 100 ml av en blanding av 15 ml tetrahydrofuran og 85 ml dimetoksyetan. Blandingen ble holdt under kraftig omrøring i 15 timer. Etter filtrering ble den oppnådde oppløsning dampet inn til tørrhet (0,1 torr, 50°C). Resten ble blandet med 100 ml vannfritt cykloheksan. Det var ingen oppløsning. Analyser ut-ført på det faste stoff viste at 95% vanadium var til stede i form av forbindelser som ikke er løselige i organiske løs-ningsmidler .
Eksempel 10 (Sammenligningseksempel)
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt på en 500 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbakeløps-kjøler: 4,72 g (175 mmol) aluminiummetall med de karakteristika som er beskrevet i eksempel 1, 5,5 g (41 mmol) aluminiumtriklorid og 42,3 g (352 mmol) mesitylen. Etter ca. 30 minutters omrøring ved 25°C ble 6,1 g (35 mmol) vanadiumoksyklorid (V0C13) med et molart forhold V:A1:A1C13på 1:5:1,2 tilsatt suspensjonen. Etter 1 times omrøring ved 25°C ble blandingen varmet til 130°C i 3 timer og det ble oppnådd en lett oransje-farvet suspensjon. Etter avkjøling til 25"C ble det tilsatt 50 ml av en blanding av 10 ml tetrahydrofuran og 40 ml dimetoksyetan. Blandingen ble holdt under kraftig omrøring i 3 timer. Etter filtrering ble den oppnådde oppløsning dampet inn til tørrhet (0,1 torr, 50°C). Resten ble blandet med 100 ml vannfritt cykloheksan. Det ble oppnådd en svakt rødfarget oppløs-ning som inneholdt 0,51 g (1,75 mmol) vanadiummesitylen [V(mesitylen)2]med et 5% utbytte med hensyn på opprinnelig V0C13.
Eksempel 11 (Sammenligningseksempel)
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt på en 250 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbakeløps-kjøler: 0,62 g (23 mmol) aluminiummetall fremstilt ved hjelp av forstøvningstørketeknikk, med et innhold av aluminiummetall på 75 vekt som er aktivt ved utvikling av hydrogen og med en romdensitet på 0,27 g/ml, 5,5 g (41 mmol) aluminiumtriklorid og 25,9 g (216 mmol) mesitylen. Etter ca. 30 min. omrøring ved 25°C ble 6,1 g (35 mmol) vanadiumoksyklorid (V0C13), med et molart forhold V:A1:A1C13på 1:0,66:1,2 tilsatt suspensjonen. Etter 1 times omrøring ved 25°C ble det tilsatt 1,3 g (48 mmol) aluminium med de ovennevnte karakteristika og med et totalt molart forhold Al:V på 2,1. Etter 3 timers omrøring ved 130°C ble det oppnådd en mørk rødbrun suspensjon. Etter av-kjøling til 25°C ble det tilsatt 100 ml av en blanding av 15 ml tetrahydrofuran og 85 ml dimetoksyetan. Blandingen ble holdt under kraftig omrøring i 3 timer. Etter filtrering ble det oppnådde oppløsning dampet inn til tørrhet (0,1 torr, 50°C). Den oppnådde rest ble blandet med 100 ml vannfritt cykloheksan. Det ble oppnådd en rødbrun oppløsning som inneholdt 5,1 g (17,5 mmol) vanadium-bis-mesitylen [V(mesitylen)2]med et 50% utbytte med hensyn på opprinnelig V0C13.
Eksempel 12 (Sammenligningseksempel)
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt i en 250 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbakeløps-kjøler: 0,62 g (23 mmol) aluminiummetall tatt fra 0,1 mm tykke aluminiumfolier kuttet i tynne striper (99,5 vekt% rent aluminium), 5,5 g (41 mmol) aluminiumtriklorid og 25,9 g (216 mmol) mesitylen. Etter ca. 30 minutters omrøring ved 25°C ble 6,1 g (35 mmol) vanadiumoksyklorid (V0C13), med et molart forhold V:A1:A1C13på 1:0,66:1,2 tilsatt suspensjonen. Etter 1 times omrøring ved 25°C ble det tilsatt 1,3 g (48 mmol) aluminium med de ovennevnte karakteristika og med et totalt molart forhold A1:V på 2,1. Etter 3 timers omrøring ved 130°C ble det oppnådd en mørk rødbrun suspensjon. Etter avkjøling til 25°C ble det tilsatt 100 ml av en blanding av 15 ml tetrahydrofuran og 85 ml dimetoksyetan. Blandingen ble holdt under kraftig omrøring i 3 timer. Etter filtrering ble det oppnådde oppløsning dampet inn til tørrhet (0,1 torr, 50°C). Den oppnådde rest ble blandet med 100 ml vannfritt cykloheksan. Det ble oppnådd en rødbrun oppløsning som inneholdt 0,51 g (1,75 mmol) vanadium-bis-mesitylen [V(mesitylen)2]med et 5% utbytte med hensyn på opprinnelig V0C13.
Eksempel 13 (Sammenligningseksempel)
Følgende produkter ble i rekkefølge fylt i en 250 ml glasskolbe utstyrt med termometer, magnetrører og tilbakeløps-kjøler: 1,888 g (70 mmol) aktivt aluminiummetall med de egenskaper som er beskrevet i eksempel 1, A1C13(5,6 g, 42 mmol), mesitylen (43 g, 360 mmol) og V0C13(6,1 g; 35 mmol), med et molart forhold V:A1:A1C13lik 1:2:1,2. En sterk eksoterm reaksjon fant sted. Etter 1 times omrøring ved værelsestemperatur ble blandingen varmet til 160 til 170°C i 3 timer og en mørk rødbrun suspensjon ble oppnådd. Etter avkjøling til værelsestemperatur ble 50 ml av en blanding av tetrahydrofuran-dimetoksyetan 18:85 (volum/volum) tilsatt suspensjonen og kraftig omrøring ble opprettholdt ved værelsestemperatur i 3 timer. Etter filtrering ble filtratet tørket (0,1 torr, 50°C) og den oppnådde rest behandlet med heptan (50 ml). Den resulterende oppløsning ble filtrert, konsentrert og avkjølt til -80°C. Det ble oppnådd 3,6 g vanadium-bis-mesitylen, tilsvarende et utbytte på 35%.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av et vanadium-bis-aren [V(aren)2]ved å starte med vanadiumoksyklorid, aluminiummetall, aluminiumtriklorid og et aren,karakterisert vedat: (a) vanadiumoksyklorid (V0C13), aktivt aluminiummetall og aluminiumtriklorid bringes i kontakt med hverandre i et flytende aren for å omdanne vanadium-oksyklorid til kompleksforbindelsen [V(aren)2] + [A1C14]~, idet molforholdet aluminiumtriklorid/vanadiumoksyklorid er i området fra 0,33 til 20, og molforholdet aluminiummetall/vanadiumoksyklorid er i området fra 0,7 til 10, (b) en flytende syklisk eller asyklisk eter tilsettes reaksjonsproduktet fra trinn (a) for å redusere [V(aren)2] + til [V(aren)2], og (c) vanadium-bis-arenet [V(aren)2]gjenvinnes fra reaksj onsproduktet i trinn (b).
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det i trinn (a) anvendes aktivt aluminium med partikkelstørrelse mindre enn 100 um og med en romdensitet på 0,10-0,13 g/ml, og at det anvendes et aren valgt blant toluen, p-xylen og mesitylen i en mengde av 2-10 mol pr. mol vanadium-oksyklorid.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat trinn (a) kan utføres i to på hverandre følgende trinn (a') og (a"), hvor: (a') vanadiumoksyklorid først omdannes til et vana-diumklorid med oksidasjonstrinn (III) ved at det i et flytende aren bringes i kontakt med aktivt aluminiummetall og aluminiumklorid, med et molart forhold mellom aluminiumtriklorid og vanadiumoksyklorid på fra 0,33 til 2 og med et molart forhold mellom aluminiummetall og vanadiumoksyklorid på fra 0,7 til 4, ved værelsestemperatur (20-25°C) eller ved temperaturer nær værelsestemperatur, i en periode på 1-2 timer, (a") en ekstra mengde aluminiummetall tilsettes reaksjonsblandingen i trinn (a') slik at kompleksforbindelsen [V(aren)2] + [A1C14]~ dannes.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat det i trinn (a') anvendes en mengde aren på fra 4 til 10 mol for hvert mol vanadium-oksyklorid, med et molart forhold mellom aluminiumtriklorid og vanadiumoksyklorid på fra 1 til 2.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat trinn (a") utføres med et molart forhold mellom det ekstra aluminiummetall og vanadium på fra 1 til 2 ved en reaksjonstemperatur fra værelsestemperatur til 150°C i en periode på fra 2 til 4 timer, og at det som aluminium fortrinnsvis anvendes aktivt aluminium.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat det i trinn (a") anvendes et molart forhold mellom det ekstra aluminiummetall og vanadium på fra 1,3 til 1,6 ved en temperatur på 120-130°C i en periode på 2-3 timer.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat trinn (a) utføres med et molart forhold mellom aluminiumtriklorid og vanadiumoksyklorid på fra 2 til 20 og fortrinnsvis ca. 2, med et molart forhold mellom aktivt aluminiummetall og vanadiumoksyklorid på fra 2 til 10 og fortrinnsvis fra 2 til 3, ved en temperatur i området fra 25 til 170°C og fortrinnsvis 120-130°C, i en periode på fra 1 til 4 timer og fortrinnsvis 2-3 timer.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det i trinn (b) tilsettes en eter valgt blant tetrahydrofuran, etyleter, dimetoksyetan og dietylenglykoldimetyleter, eller blandinger av disse, i mengder på fra 100 til 200 vektdeler for hver 100 vektdeler reaksjonsblanding, og eventuelt også et hydrokarbon-fortynningsmiddel, ved en utførelsestemperatur i området fra 0 til 50"C og fortrinnsvis ved værelsestemperatur (20-25°C), med en omsetningstid på fra 2 til 48 timer og fortrinnsvis 2-5 timer.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat i trinn (c) fraskilles vanadium-bis-aren i ren form eller i form av en oppløsning i et organisk løsningsmiddel.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001934 IT1251461B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Procedimento per la produzione di vanadio bis-areni da ossicloruro di vanadio |
| IT001937 IT1251464B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Produzione di vanadio bis-areni da ossicloruro di vanadio |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO922709D0 NO922709D0 (no) | 1992-07-09 |
| NO922709L NO922709L (no) | 1993-01-13 |
| NO303286B1 true NO303286B1 (no) | 1998-06-22 |
Family
ID=26330741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO922709A NO303286B1 (no) | 1991-07-12 | 1992-07-09 | FremgangsmÕte for fremstilling av vanadium-bis-arener |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210244A (no) |
| EP (1) | EP0525857B1 (no) |
| JP (1) | JPH05194556A (no) |
| KR (1) | KR950006545B1 (no) |
| CN (1) | CN1031712C (no) |
| AR (1) | AR247745A1 (no) |
| AT (1) | ATE142633T1 (no) |
| AU (1) | AU647296B2 (no) |
| BR (1) | BR9202662A (no) |
| CA (1) | CA2073634C (no) |
| DE (1) | DE69213605T2 (no) |
| DK (1) | DK0525857T3 (no) |
| DZ (1) | DZ1598A1 (no) |
| EG (1) | EG21012A (no) |
| ES (1) | ES2092012T3 (no) |
| FI (1) | FI104900B (no) |
| GR (1) | GR3021323T3 (no) |
| MX (1) | MX9204064A (no) |
| NO (1) | NO303286B1 (no) |
| RU (1) | RU2083582C1 (no) |
| TN (1) | TNSN92061A1 (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269805B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per il suo ottenimento |
| IT1403290B1 (it) | 2010-12-27 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| ITMI20121724A1 (it) | 2012-10-12 | 2014-04-13 | Versalis Spa | Catalizzatore a base di rutenio e suo impiego nell'idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi |
| KR102290058B1 (ko) * | 2019-07-05 | 2021-08-18 | 주식회사 태라솔루션 | 원심력을 이용한 촉매 충진 장치 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE551488A (no) * | 1955-10-05 | |||
| US3068258A (en) * | 1958-09-22 | 1962-12-11 | Union Carbide Corp | Process for producing arene hydrocarbon-transition metal compounds |
| US4526724A (en) * | 1983-09-30 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the preparation of zero valent bis-arene transition metal compounds |
| IT1227053B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore e gatalizzatore per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa olefine. |
| IT1229737B (it) * | 1989-05-16 | 1991-09-07 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la produzione di vanadio areni. |
-
1992
- 1992-07-07 AU AU19483/92A patent/AU647296B2/en not_active Ceased
- 1992-07-08 ES ES92202086T patent/ES2092012T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-08 EP EP92202086A patent/EP0525857B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-08 FI FI923151A patent/FI104900B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-07-08 DE DE69213605T patent/DE69213605T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-08 DK DK92202086.2T patent/DK0525857T3/da active
- 1992-07-08 DZ DZ920088A patent/DZ1598A1/fr active
- 1992-07-08 AT AT92202086T patent/ATE142633T1/de active
- 1992-07-09 NO NO922709A patent/NO303286B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-07-09 US US07/911,286 patent/US5210244A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-10 MX MX9204064A patent/MX9204064A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 TN TNTNSN92061A patent/TNSN92061A1/fr unknown
- 1992-07-10 RU SU925052317A patent/RU2083582C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 CA CA002073634A patent/CA2073634C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-11 CN CN92105624A patent/CN1031712C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-11 KR KR1019920012375A patent/KR950006545B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-11 EG EG37992A patent/EG21012A/xx active
- 1992-07-13 JP JP4185409A patent/JPH05194556A/ja active Pending
- 1992-07-13 AR AR92322727A patent/AR247745A1/es active
- 1992-07-13 BR BR929202662A patent/BR9202662A/pt not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-10 GR GR960402686T patent/GR3021323T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EG21012A (en) | 2000-09-30 |
| NO922709L (no) | 1993-01-13 |
| TNSN92061A1 (fr) | 1993-06-08 |
| AR247745A1 (es) | 1995-03-31 |
| KR950006545B1 (ko) | 1995-06-16 |
| AU647296B2 (en) | 1994-03-17 |
| RU2083582C1 (ru) | 1997-07-10 |
| CN1031712C (zh) | 1996-05-01 |
| NO922709D0 (no) | 1992-07-09 |
| AU1948392A (en) | 1993-01-14 |
| FI923151A (fi) | 1993-01-13 |
| DE69213605D1 (de) | 1996-10-17 |
| MX9204064A (es) | 1993-07-01 |
| BR9202662A (pt) | 1993-03-16 |
| KR930002241A (ko) | 1993-02-22 |
| JPH05194556A (ja) | 1993-08-03 |
| ATE142633T1 (de) | 1996-09-15 |
| US5210244A (en) | 1993-05-11 |
| EP0525857A1 (en) | 1993-02-03 |
| CA2073634C (en) | 2002-10-22 |
| DE69213605T2 (de) | 1997-03-06 |
| DZ1598A1 (fr) | 2002-02-17 |
| FI923151A0 (fi) | 1992-07-08 |
| GR3021323T3 (en) | 1997-01-31 |
| CN1068572A (zh) | 1993-02-03 |
| DK0525857T3 (no) | 1997-02-10 |
| ES2092012T3 (es) | 1996-11-16 |
| EP0525857B1 (en) | 1996-09-11 |
| FI104900B (fi) | 2000-04-28 |
| CA2073634A1 (en) | 1993-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Abo-Amer et al. | Polyfluoroorganotrifluoroborates and-difluoroboranes: interesting materials in fluoroorgano and fluoroorgano-element chemistry | |
| NO303286B1 (no) | FremgangsmÕte for fremstilling av vanadium-bis-arener | |
| US4778908A (en) | Process for preparing disilylmethanes | |
| JP2887145B2 (ja) | 金属アルキル化合物の製造方法 | |
| JP3693403B2 (ja) | アルキル置換シクロペンタジエニルメタロセン化合物の製造法 | |
| US6476271B2 (en) | Process for the preparation of ether-free salts of tetrakis(pentafluorophenyl) borate | |
| US3946056A (en) | Method for producing stannic tertiary alkoxide | |
| Carrano et al. | Anionic perphosphido and perarsenido complexes of gallium and indium | |
| EP0437897B1 (en) | Improved process for producing vanadium-arenes | |
| US4980491A (en) | Process for producing vanadium-arenes | |
| US3493592A (en) | Preparation of dialkyltins and dialkyltin oxides | |
| EP0070235A1 (en) | Method of making aluminium alkyls | |
| EP0240325A2 (en) | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same | |
| JPS584790A (ja) | マグネシウムジシロキシドの製造方法 | |
| US3590104A (en) | Process for preparing 0,0-dialkyl-0-phenyl phosphorothioates | |
| US6734317B2 (en) | Process for the preparation of alkali metal tetraalkylaluminates and use thereof | |
| US3564033A (en) | Tricyclohexyltin halide process | |
| JP2856655B2 (ja) | トリアリールホウ素の製造方法 | |
| JP4485797B2 (ja) | ジアステレオアイソマーの分離 | |
| AU742623B2 (en) | Method for preparing tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivatives | |
| CA1048519A (en) | Thio-derivatives of vanadium and processes for their preparation | |
| US6930177B2 (en) | High-purity lanthanum isoproxide and a process for producing the same | |
| JP2864985B2 (ja) | トリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法 | |
| US4124584A (en) | Process of manufacturing sodium lactamoaluminates | |
| KR930007991B1 (ko) | Ⅲ-a족 유기금속 화합물의 제조 및 정제방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |