FI104900B - Menetelmä vanadiini-bis-areenien valmistamiseksi vanadiinioksikloridista - Google Patents
Menetelmä vanadiini-bis-areenien valmistamiseksi vanadiinioksikloridista Download PDFInfo
- Publication number
- FI104900B FI104900B FI923151A FI923151A FI104900B FI 104900 B FI104900 B FI 104900B FI 923151 A FI923151 A FI 923151A FI 923151 A FI923151 A FI 923151A FI 104900 B FI104900 B FI 104900B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- vanadium
- aluminum
- molar ratio
- aluminum metal
- hours
- Prior art date
Links
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 38
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 31
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 12
- 241001120493 Arene Species 0.000 title description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 61
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- -1 aluminum trichloride vanadium oxychloride Chemical compound 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- CVGGTLUNRUVOGD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene;vanadium Chemical group [V].CC1=CC(C)=CC(C)=C1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 CVGGTLUNRUVOGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YCAUHXBLLQLUQV-UHFFFAOYSA-M [Cl-].[O-2].[V+3] Chemical compound [Cl-].[O-2].[V+3] YCAUHXBLLQLUQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWTIBPUNCKNKNA-UHFFFAOYSA-N benzene;vanadium Chemical compound [V].C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 YWTIBPUNCKNKNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
104900
Menetelmä vanadiini-bis-areenien valmistamiseksi vanadii-nioksikloridistä
Kuvaus 5 Tämä keksintö koskee menetelmää vanadiini-bis-aree- nien valmistamiseksi lähtien vanadiinioksikloridista.
Vanadiini-bis-areenit ovat yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia erityisesti olefiinien polymerointikata-lyyttien valmistuksen alalla, kuten on kuvattu esimerkiksi 10 US-patentissa 4 987 111.
Alalla tunnetaan jo useita erilaisia menetelmiä vanadiini-bis-areenien valmistamiseksi. Esimerkiksi E. 0. Fischer ja H. P. Kogler julkaisussa Chem.Ber. 90, 250, 1957, kuvaavat vanadiini-bis-bentseenin [V(C6H6)2] valmis-15 tusta lähtien vanadiinitetrakloridista, alumiinimetallis- ta, alumiinitrikloridista ja bentseenistä. Lisäksi F. Calderazzo julkaisussa Inorg. Chem. 3, 810 (1964) kuvaa vanadiini-bis-mesityleenin [V(mesityleeni) 2] valmistamista lähtien vanadiinitrikloridista, alumiinimetallista, alu-20 miinitrikloridista ja mesityleenistä. Nämä menetelmät antavat kuitenkin hyvin rajoitetut reaktion lopputuotteen saannot eivätkä sen vuoksi ole erityisen kiinnostavia teollisessa mielessä.
US-patentti 4 980 491 kuvaa vanadiini-bis-areenien :·, 25 valmistusmenetelmää, joka käsittää kompleksiyhdisteen [V (areeni) 2]+ [AlCl4]' muodostumisen vanadiinitrikloridin, alumiinimetallin ja alumiinitrikloridin reaktiossa, toimittaessa areenin läsnäollessa, kompleksiyhdisteen reaktion emäksisen jodidin kanssa, jolloin saadaan vanadiini-30 bis-areenijodidia, ja viimeksimainitun pelkistämisen metallisella tai organometallisella pelkistävällä aineella.
IT-patenttijulkaisussa 19 111 A/90, päivätty 19. tammikuuta 1990, tämän patentin hakijan toimesta, on kuvattu vanadiini-bis-areenien valmistusmenetelmää, jossa 35 kompleksiyhdiste [V(areeni)2]+ [A1C1J* saatetaan kosketuk- 2 104900 seen syklisen tai asyklisen nestemäisen alifaattisen eetterin kanssa [V(areeni) 2]+ :n pelkistymisen [V(areeni) 2] : ksi aiheuttamiseksi.
Sikäli kun tämän patentin hakija tietää, ei ole 5 olemassa tunnettuja menetelmiä vanadiiniareenien valmistamiseksi lähtien pentavalenttisen vanadiinin yhdisteistä, erityisesti vanadiinioksikloridista. Viimeksimainittu on kustannuksiltaan, saatavuudeltaan ja työstettävyydeltään hyvin kilpailukykyinen vanadiinikloridien kanssa.
10 Nyt on tämän keksinnön mukaisesti havaittu, että on mahdollista valmistaa vanadiini-bis-areeneja lähtien vanadiinioksikloridista (V0C13) , aktiivisesta alumiinimetallis-ta, alumiinitrikloridista ja areenista monivaiheisella menetelmällä jossa vanadiinin hapetustila alenee edettäes-15 sä, jolloin saadaan odottamattomasta parempia reaktiotuot teen saantoja. Termi aktiivinen alumiinimetalli viittaa tämän keksinnön mukaisesti alumiiniin jonka puhtaus painon mukaan on 99 % tai parempi, ja josta vähintään 90 paino-% kykenee nopeasti kehittämään vetyä emäksisessä vesipohjai-20 sessa ympäristössä.
Tämän mukaisesti tämä keksintö koskee menetelmää vanadiini-bis-areenin [V(areeni)2] valmistamiseksi lähtien vanadiinioksikloridista, alumiinimetallista, alumiinitrikloridista ja areenista, jossa menetelmässä: .. 25 (a) vanadiinioksikloridia (VOCl3) , aktiivista alu- miinimetallia ja alumiinitrikloridia saatetaan kontaktiin toistensa kanssa nestemäisessä areenissa, vanadiinioksi-kloridin muuttamiseksi kompleksiyhdisteeksi [V(aree-ni) 2] * [A1C1J " ; 30 (b) vaiheen (a) reaktiotuotteeseen lisätään nestein mäistä syklistä tai asyklistä eetteriä [V(areeni) 2] *:n pel kistämiseksi [V (areeni) 2] :ksi; ja (c) vanadiini-bis-areeni [V(areeni) 2] erotetaan vaiheen (b) reaktiotuotteesta.
3 104900
Vaihe (a) Tämän keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (a) vanadiinioksikloridia, aktiivista alumiinimetallia, alu-miinitrikloridia ja areenia saatetaan kosketukseen tois- * 5 tensa kanssa reaktio-olosuhteissa.
Kuten jo määriteltiin, on alumiinimetalli joka on aktiivista tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, alumiinia jonka puhtaus painon mukaan on 99 % tai parempi, ja josta vähintään 90 paino-% kykenee nopeasti kehittämään 10 vetyä emäksisessä vesipohjaisessa ympäristössä. Tarkemmin esitettynä tällainen aktiivinen alumiini pystyy kehittämään 5 minuutin jälkeen emäksisessä vesipohjaisessa ympäristössä sellaisen määrän vetyä joka on vähintään 800 ml mitattuna ilmakehän paineessa 25 °C:ssa, jokaista alumii-15 nigrammaa kohti. Tällaisessa alumiinissa olevat epäpuhtaudet koostuvat yleensä alumiinioksidista. Aktiivista alumiinia saadaan esimerkiksi metallurgisista alumiinin sorvausmenetelmistä. Menetelmän vaiheessa (a) käytettävällä alumiinilla on mielellään partikkelikoko joka on alle 20 100 μπι, ja näennäinen tiheys noin 0,10 - 0,13 g/ml.
Tämän keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan vaihe (a) voidaan suorittaa kahdessa peräkkäisessä vaiheessa (a') ja (a"), joissa: (a') vanadiinioksikloridi muutetaan ensin vanadii-;· 25 nikloridiksi sen hapetustilaan (III) kontaktoimalla sitä nestemäisessä areenissa aktiivisella alumiinimetallilla ja alumiinikloridilla.
(a") vaiheen (a1) reaktioseokseen lisätään lisää alumiinimetallia kompleksiyhdisteen [V(areeni) 2] * [A1C1J ' 30 muodostamiseksi.
• ·.· Vaiheessa (a') on parasta toimia moolisuhteessa 0,33 - 2 alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin välillä ja moolisuhteessa 0,7 - 10 alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin välillä. Vaiheessa (a1) mukana olevan 35 areenin määrä ei ole olennainen tekijä, ja se voi vaihde1- 104900 4 la välillä 2-10 moolia kutakin vanadiinioksikloridimoo-lia kohti. On yleensä edullista käyttää ylimäärää areenia, esimerkiksi 4-10 moolia yhtä vanadiinioksikloridimoolia kohti, ylimäärän toimiessa liuottimena tai laimentimena.
5 Parhaat tulokset saavutetaan toimittaessa moolisuhteilla 1-2 alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin välillä ja 0,7 - 4 alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin välillä. Lisäksi vaihe (a' ) suoritetaan huoneen lämpötilassa (20 - 25 °C) tai lämpötilassa, joka on lähellä huoneen 10 lämpötilaa (esimerkiksi 20 - 50 °C), kontrolloiden ekso-termistä reaktiota pitäen lämpötila edellä mainituissa rajoissa. Näissä olosuhteissa saavutetaan täydellinen tai olennaiselta osin täydellinen vanadiinin pelkistyminen sen hapetustilaan (III) noin 1-2 tunnin jakson aikana.
15 Menetelmän vaiheen (a") aikana vaiheen (a') reak tiotuote, tavallisesti suspension muodossa, saatetaan kosketukseen alumiinimetallin kanssa kompleksiyhdisteen [V(areeni)2]*[A1C1<]' muodostumisen aiheuttamiseksi.
Erityisesti vaiheessa (a") on edullista toimia moo-20 lisuhteella i - 2 lisättävän alumiinimetallin ja vanadiinin välillä, reaktiolämpötilassa joka on alueella huoneen lämpötilasta 150 °C:een ja 2 - 4 tunnin ajan. Edullisissa olosuhteissa moolisuhde lisättävän alumiinimetallin ja vanadiinin välillä on alueella 1,3 - 1,6, lämpötila on 25 noin 120 - 130 °C ja kesto on noin 2-3 tuntia. Vaiheessa (a") käytettävä alumiini on edullisesti edellä kuvattua aktiivista alumiinia, tai se voi olla ei-aktiivista alumiinia.
Toisessa tämän keksinnön suoritusmuodossa menetel-30 män vaiheessa (a) vanadiinioksikloridi, aktiivinen alumii- * nimetalli ja alumiinitrikloridi ylimääränä stökiömetriseen arvoon nähden saatetaan kosketukseen toistensa kanssa nestemäisessä areenissa ja reaktio-olosuhteissa, edun ollessa epäaktivoivien ilmiöiden eliminoituminen ainakin huomatta-35 viita osin.
104900 5 Tämän toisen suoritusmuodon mukaan menetelmän vaiheessa (a) vanadiinioksikloridi (V0C13), aktiivinen alumii-nimetalli ja alumiinitrikloridi saatetaan kosketukseen toistensa kanssa moolisuhteen alumiinitrikloridin ja vana-• 5 diinin välillä ollessa suurempi tai yhtä suuri kuin 2 ja moolisuhteen alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin välillä ollessa suurempi tai yhtä suuri kuin 2, nestemäisessä areenissa, kompleksiyhdisteen [V(areeni)2] * [A1C14]' muodostamiseksi.
10 Tässä toisessa suoritusmuodossa alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin moolisuhteen yläraja vaiheessa (a) ei ole kriittinen tekijä, ja sen arvo voi olla jopa 20. Kuitenkin taloudellisista syistä tämä arvo tulisi pitää arvossa noin 2. Samaan tapaan aktiivisen alumiinime-15 tallin ja vanadiinioksikloridin moolisuhteen yläraja ei ole kriittinen tekijä, ja sen arvo voi olla jopa 10. Kuitenkin taloudellisista syistä tämä suhde tulisi pitää arvossa 2 - 3. Reagenssit voidaan kaikki syöttää reaktion alussa vaiheessa (a). Vaihtoehtoisesti alumiinitrikloridi 20 voidaan syöttää osittain reaktion alussa, yhdessä muiden reagenssien kanssa, ja loppuosa reaktion aikana.
Tämän toisen suoritusmuodon mukaan vaihe (a) suoritetaan lisäksi lämpötilassa joka on alueella 25 - 170 °C ja sen kesto on 2 - 4 tuntia, ja edullisesti lämpötilassa 25 120 - 130 °C ja kestolla 2-3 tuntia.
Erityisiä esimerkkejä areeneista jotka sopivat käytettäviksi tämän keksinnön vaiheessa (a) ovat tolueeni, p-ksyleeni ja mesityleeni. Näiden joukosta mesityleeni on edullista. Vaiheessa (a) läsnä olevan areenin määrä ei ole 30 kriittinen ja se voi yleensä vaihdella välillä 2-10 moo-. ,· lia kutakin vanadiinioksikloridimoolia kohti. On yleensä edullista käyttää ylimäärää areenia, ylimäärän toimiessa liuottimena tai laimentimena.
Edellä menetelmän vaiheelle (a) määritellyissä olo-35 suhteissa saadaan reaktiotuotteena yleensä punaruskea sus- 6 104900 pensio kompleksiyhdisteestä [V(areeni)2]*[AlCl4]' nestemäisessä areenissa.
Vaihe (b)
Menetelmän vaiheessa (b) lisätään vaiheesta (a) 5 saatuun suspensioon syklistä tai asyklistä nestemäistä eetteriä [V(areeni)2]*:n pelkistämiseksi [V(areeni)2] :ksi.
Ettereitä, jotka sopivat tähän tarkoitukseen, ovat tetrahydrofuraani, etyylieetteri, dimetoksietaani, diety-leeniglykolidimetyylieetteri, sekä näiden seokset. Näistä 10 tetrahydrofuraani sekä tetrahydrofuraanin ja dimetoksi-etaanin seokset ovat edullisia. Lisättävä eetterin määrä ei ole kriittinen; normaalisti tähän tarkoitukseen käytetään kuitenkin määriä jotka ovat 100 - 200 paino-osaa 100 paino-osaa reaktioseosta kohti. Reaktion tässä vai-15 heessa voidaan reaktioseokseen lisätä laimennusainetta, edullisesti hiilivetylaimennusainetta, joka on nestemäistä toimintaolosuhteissa, ja edullisesti tyydyttynyttä ali-faattista hiilivetyä, esimerkiksi heptaania. Käsittely eetterillä voidaan suorittaa lämpötilassa, joka on alueel-20 la 0 - 50 °C, mutta edullisesti huoneen lämpötilassa (20 -25 °C) tai lähellä huoneen lämpötilaa. Kontaktiajät voivat yleensä vaihdella välillä 2-48 tuntia, ja edullisesti ne ovat 2-5 tuntia.
Toimittaessa näissä olosuhteissa saadaan vanadiini-r.- 25 areenia liuoksen muodossa käytetyssä liuotinseoksessa.
Vaihe (c) Tämän keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (c) vaiheessa (b) saatu vanadiiniareeni voidaan erottaa reak-tioseoksesta käyttäen normaaleja erotusmenetelmiä. Erotus 30 voidaan esimerkiksi suorittaa haihduttamalla eetteri ja mahdollinen hiilivetyliuotin reaktioseoksesta. Tislaus-jäännös voidaan ottaa talteen liuottimessa joka pystyy liuottamaan vanadiiniareenin, kuten hiilivetyliuottimessa, erityisesti alifaattisessa hiilivetyliuottimessa, kuten 35 heptaanissa tai sykloheksaanissa. Näin saatu liuos voidaan 104900 7 erottaa reaktion kiinteistä sivutuotteista suodattamalla tai sentrifugoimalla. Sitten vanadiiniareeni voidaan erottaa liuoksesta haihduttamalla liuotin tai kiteyttämällä jäähdyttäen ^iuos alhaiseen lämpötilaan.
5 Näin saadut vanadiini-bis-areenit ovat kiinteitä tuotteita joilla on määrätty sulamispiste inertissä kaasukehässä. Näiden vanadiini-bis-areenien voidaan antaa reagoida titaanitetrakloridin kanssa kiinteiden katalyyttiyh-disteiden valmistamiseksi, jotka yhdisteet yhdessä trial-10 kyylialumiinin kanssa ovat erittäin aktiivisia eteenin polymeroinnissa tai eteenin kopolymeroinnissa C3 - C10 -alfa-olefiinien kanssa menetelmissä jotka suoritetaan suspensiossa matalassa paineessa ja matalassa lämpötilassa, korkean paineen ja korkean lämpötilan menetelmissä suo-15 ritettuna putkireaktorissa tai autoklaavissa, sekä korkean lämpötilan menetelmissä suoritettuna liuoksessa.
Seuraavar kokeelliset esimerkit antavat tästä keksinnöstä paremman kuvan.
Esimerkki 1 20 Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyk sessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 0,62 g (23 mmol) alumiinimetallia [levynä, sellaisen alumiinin pitoisuuden, joka on aktiivista kehittäen vetyä, 25 ollessa 93 paino-%, näennäisen tiheyden ollessa 0,13 g/ml, ja partikkelikoon jakautuessa seuraavasti: jäännös 74 pm:llä: 4,9 %, jäännös 44 pm:llä: 19,3 % ja jäännöstä 100 pm:llä ei lainkaan]; 5,5 g (41 mmol) alumiinitriklori-dia; sekä 25,,9 g (216 mmol) mesityleeniä. Kun tätä suspen-30 siota oli sekoitettu noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, li-. .·' sättiin siihen 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (V0C13) moolisuhteessa V:A1:A1C13 1:0,66:1,2. Kun oli sekoitettu 1 tunti 25 °C:ssa, lisättiin 1,3 g (48 mmol) la-mellaarista alumiinimetallia, jolla oli edellä esitetyt 35 ominaisuudet, kokonaismoolisuhteen A1:V ollessa 2,1. Läm- 104900 8 niitettäessä 130 °C:ssa 3 tunnin ajan muodostui tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 100 ml seosta, joka sisälsi 15 ml tetrahydrofuraania ja 85 ml dimetoksietaania. Seosta sekoitettiin voimakkaas-5 ti 3 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) . Jäännös lisättiin 100 ml.-aan vedetöntä syklohek-saania jolloin muodostui punertavan ruskea liuos joka sisälsi 9,7 g (33 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V(mesi-10 tyleeni)2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 94 %.
Esimerkki 2
Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömit-15 tarilla, magneettisekoittimellä ja palautusjäähdyttimellä: 0,62 g (23 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; 2,75 g (21 mmol) alumiinitriklori-dia; sekä 16,8 g (140 mmol) mesityleeniä. Kun oli sekoitettu noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisät-20 tiin 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (VOCl3) mooli-suhteessa V:A1:A1C13 1:0,66:0,6. Kun oli sekoitettu 1 tunti 25 °C:ssa, lisättiin 1,9 g (70 mmol) lamellaarista alumiinimetallia, kokonaismoolisuhteen AI:V ollessa 2,66. Lämmitettäessä 130 °C:ssa 3 tunnin ajan muodostui tumman puna-:* 25 ruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 100 ml seosta, joka sisälsi 15 ml tetrahydrofuraania ja 85 ml dimetoksietaania. Seosta sekoitettiin voimakkaasti 3 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 30 50 °C). Jäännös lisättiin 100 ml:aan vedetöntä syklohek- .* saania jolloin muodostui punertavan ruskea liuos joka si sälsi 9,57 g (33 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V(mesi-tyleeni)2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 94 %.
9 104900
Esimerkki 3
Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 5 0,94 g (35 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; 5,5 g (41 mmol) alumiinitriklori-dia; sekä 16,8 g (140 mmol) mesityleeniä. Kun oli sekoitettu noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisättiin 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (VOCl3) mooli-10 suhteessa V:A1:A1C13 1:1:1,2- Kun oli sekoitettu 1 tunti 25 °C:ssa, lisättiin 1,3 g (48 mmol) lamellaarista alumiinimetallia, kokonaismoolisuhteen A1:V ollessa 2,4. Lämmitettäessä 130 °C:ssa 3 tunnin ajan muodostui tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisät-15 tiin 200 ml seosta, joka sisälsi 30 ml tetrahydrofuraania ja 170 ml dimetoksietaania. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C). Jäännös sekoitettiin 100 ml:aan vedetöntä heptaania. Uuden suodatuksen jälkeen liuos kon-20 sentroitiin 20 ml:aan ja jäähdytettiin -78 °C:een. Vanadiini -bis-mesityleeni [V(mesityleeni) 2] otettiin talteen kiteisen tuotteen muodossa saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 90 %.
Esimerkki 4 25 Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyk sessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 0,62 g (23 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; 5,5 g (41 mmol) alumiinitriklori-30 dia; sekä 21,8 g (236 mmol) tolueenia. Kun oli sekoitettu ·* noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisättiin « 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (VOCl3) moolisuh-teessa V:A1:A1C13 1:0,66:1,2. Kun oli sekoitettu 2 tuntia 120 °C:ssa, lisättiin 1,3 g (48 mmol) lamellaarista alu-35 miinimetallia, kokonaismoolisuhteen Ai :V ollessa 2,1. Läm- 104900 10 niitettäessä palautus jäähdytyksellä 13 tunnin ajan muodostui tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 100 ml seosta, joka sisälsi 15 ml tetra-hydrofuraania ja 85 ml dimetoksietaania. Seosta sekoitet-5 tiin voimakkaasti 3 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen saa tua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) . Jäännös sekoitettiin 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania, jolloin saatiin punertavan ruskea liuos, joka sisälsi 5,6 g (24 mmol) vanadiini-bis-toluee-10 nia [V(tolueeni) 2] , saannon suhteessa alkuperäiseen V0Cl3:iin ollessa 68 %.
Esimerkki 5
Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömit-15 tarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 1,888 g (70 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; 14 g (105 mmol) alumiinitriklori-dia; sekä 43,2 g (359,4 mmol) mesityleeniä. Kun oli sekoitettu noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisät-20 tiin 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (V0C13) mooli-suhteessa V:A1:A1C13 1:2:3. Lämmitettäessä 130 °C:ssa 3 tunnin ajan saatiin tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 50 ml tetrahydrofuraania ja seosta pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tunnin :* ' 25 ajan huoneen lämpötilassa. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C). Jäännös otettiin talteen 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania, saatiin punaruskea liuos, joka sisälsi 6,12 g (21 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V(me-30 sityleeni)2] saannon suhteessa alkuperäiseen V0Cl3:iin ol-*. lessa 60 %.
Esimerkki 6
Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömit-35 tarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 104900 11 1,888 g (70 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; 5,6 g (42 mmol) alumiinitriklori-dia; sekä 43,2 g (360 mmol) mesityleeniä. Kun oli sekoitettu 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisättiin 5 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (V0C13) moolisuh- teessa V:A1:A1C13 1:2:1,2. Reaktio on eksoterminen, ja 1 tunnin sekoituksen jälkeen lisättiin 3,73 g (28 mmol) alu-miinitrikloridia. Tämän lisäyksen myötä moolisuhteeksi V:A1:A1C13 tuli 1:2:2. Lämmitettäessä 130 °C:ssa 3 tunnin 10 ajan saatiin tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 50 ml tetrahydrofuraania ja seosta pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa 15 (0,00013 atm); 50 °C). Jäännös otettiin talteen 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania ja saatiin punaruskea liuos, joka sisälsi 7,43 g (25,5 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V (mesityleeni) 2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 73,4 %.
20 Esimerkki 7
Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 500 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 72,4 g (603 mmol) mesityleeniä, 18,4 g (106 mmol) VOCl3:a :* 25 ja 5,70 g (211 mmol) aktiivista alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet. Sitten lisättiin sekoittaen 28 g (210 mmol) alumiinitrikloridia moolisuh-teessa V:A1:A1C13 1:2:2, lämpötilassa 25 °C. Tapahtui voimakas eksoterminen reaktio. Seos pidettiin 2 tunnin ajan 30 140 °C:ssa ja muodostui tumman punaruskea suspensio. Jääh dytyksen huoneen lämpötilaan jälkeen tähän suspensioon lisättiin 135 ml tetrahydrofuraania ja seos pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Sitten se haihdutettiin kuivaksi (13,172 Pa (0,00013 atm); 35 50 °C) ja jäännös otettiin talteen 150 ml:aan vedetöntä 104900 12 sykloheksaania. Liuos suodatettiin ja kun kiintoaine oli pesty tetrahydrofuraanilla, saatiin punaruskea liuos, joka sisälsi 16 g (55 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V(mesi-tyleeni)2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin olles-5 sa 52 %.
Esimerkki 8
Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 500 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 10 72,4 g (603 mmol) mesityleeniä, 18,4 g (106 mmol) VOCl3:a ja 5,70 g (211 mmol) aktiivista alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet. Sitten lisättiin sekoittaen 28 g (210 mmol) alumiinitrikloridia moolisuh-teessa V:Al:AlCl3 1:2:2, lämpötilassa 25 °C. Tapahtui voi-15 makas eksoterminen reaktio. Seos pidettiin 2 tunnin ajan 140 °C:ssa ja muodostui tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen jälkeen tähän suspensioon lisättiin 1,70 g (63 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet sekä 135 ml tetrahydrofuraania, tässä 20 järjestyksessä, ja seos pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Sitten se haihdutettiin kuivaksi (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) ja jäännös otettiin talteen vedettömään sykloheksaaniin. Liuos suodatettiin ja kun kiintoaine oli pesty tetrahydrofu-:· 25 raanilla, saatiin 200 ml punaruskeaa liuosta, joka sisälsi 21,1 g (72 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V(mesitylee-ni)2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 68 %.
Esimerkki 9 (vertaileva) 30 Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyk- sessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 1,52 g (56 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; 2,5 g (19 mmol) alumiinitriklori-35 dia; sekä 42,3 g (352 mmol) mesityleeniä. Kun oli sekoi- 13 104900 tettu noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisättiin 4,85 g (28 mmol) vanadiinioksikloridia (VOCl3) mooli-suhteessa V:Ai:A1C13 1:2,0:0,68. Lämmitettäessä 130 °C:ssa 3 tunnin ajan muodostui ruskea suspensio. Jäähdytyksen 1 5 25 °C:een jälkeen lisättiin 100 ml seosta, joka sisälsi 15 ml tetrahydrofuraania ja 85 ml dimetoksietaania. Seosta pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 15 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) . Jäännös sekoitet-10 tiin 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania. Solubilisoitu-mista ei ollut tapahtunut. Suoritetussa analyysissä havaittiin, että 95 % vanadiinistä oli läsnä sellaisten yhdisteiden muodossa, jotka eivät liukene orgaaniseen liuot-timeen.
15 Esimerkki 10 (vertaileva)
Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 500 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 4,72 g (175 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 20 1 mainitut ominaisuudet; 5,5 g (41 mmol) alumiinitriklori- dia; sekä 42,3 g (352 mmol) mesityleeniä. Kun oli sekoitettu noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisättiin 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (VOCl3) mooli-suhteessa V:A1:A1C13 1:5:1,2. Kun oli sekoitettu 1 tunti .. 25 25 °C:ssa, seos lämmitettiin 130 °C:een 3 tunnin ajaksi, jolloin muodostui hieman oranssiin vivahtava suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 50 ml seosta, joka sisälsi 10 ml tetrahydrofuraania ja 40 ml dimetoksietaania. Seosta pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tun-30 nin ajan. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutet-• % tiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C). Jäännös sekoitettiin 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania. Saatiin hieman punaiseen vivahtava liuos, joka sisälsi 0,51 g (1,75 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä “ 104900 [V(mesityleeni) 2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 5 %.
Esimerkki 11 (vertaileva)
Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyk-5 sessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 0,62 g (23 mmol) alumiinimetallia, joka oli saatu sumutus-kuivausmenetelmällä, sellaisen alumiinimetallin pitoisuuden, joka oli aktiivista kehittäen vetyä, ollessa 75 pai-10 no-%, ja näennäisen tiheyden ollessa 0,27 g/ml; 5,5 g (41 mmol) alumiinitrikloridia ja 25,9 g (216 mmol) mesity-leeniä. Noin 30 minuutin sekoittamisen 25 °C:ssa jälkeen suspensioon lisättiin 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksiklori-dia (V0C13) moolisuhteessa V:Al:AlCl3 1:0,66:1,2. Kun oli 15 sekoitettu 1 tunti 25 °C:ssa, lisättiin 1,3 g (48 mmol) alumiinia, jolla oli yllä mainitut ominaisuudet, kokonais-moolisuhteen Al:V ollessa 2,1. Kun oli sekoitettu 3 tuntia 130 °C:ssa, saatiin tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 100 ml seosta, joka 20 sisälsi 15 ml tetrahydrofuraania ja 85 ml dimetoksietaa-nia. Seosta pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) . Jäännös sekoitettiin 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania.
;·. 25 Saatiin punaruskea liuos, joka sisälsi 5,1 g (17,5 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V(mesityleeni) 2] saannon suhteessa alkuperäiseen V0Cl3:iin ollessa 50 %.
Esimerkki 12 (vertaileva)
Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyk-30 sessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 0,62 g (23 mmol) alumiinimetallia, joka oli otettu 0,1 mm paksuista alumiinilevyistä jotka oli leikattu ohuiksi suikaleiksi (puhtaus 99,5 paino-% alumiinia); 5,5 g (41 mmol) 35 alumiinitrikloridia ja 25,9 g (216 mmol) mesityleeniä.
104900 15
Noin 30 minuutin sekoittamisen 25 °C:ssa jälkeen suspensioon lisättiin 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (V0C13) moolisuhteessa V:A1:A1C13 1:0,66:1,2. Kun oli sekoitettu 1 tunti 25 °C:ssa, lisättiin 1,3 g (48 mmol) alu-5 miinia, jolla oli yllä mainitut ominaisuudet, kokonaismoo-lisuhteen Al:V ollessa 2,1. Kun oli sekoitettu 3 tuntia 130 °C:ssa, saatiin tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 100 ml seosta, joka sisälsi 15 ml tetrahydrofuraania ja 85 ml dimetoksietaa-10 nia. Seosta pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) . Jäännös sekoitettiin 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania. Saatiin punaruskea liuos, joka sisälsi 0,51 g (1,75 mmol) 15 vanadiini-bis-mesityleeniä [V(mesityleeni) 2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 5 %.
Esimerkki 13 (vertaileva)
Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömit-20 tarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 1,888 g (70 mmol) aktiivista alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; AlCl3:a (5,6 g; 42 mmol), mesityleeniä (43 g; 360 mmol) sekä VOCl3:a (6,1 g; 35 mmol) moolisuhteen V:Ai:AlCl3 ollessa 1:2:1,2. Tapahtui ;·. 25 voimakas eksoterminen reaktio. Kun oli sekoitettu 1 tunti huoneen lämpötilassa, seos lämmitettiin 3 tunnin ajaksi 160 - 170 °C:een, ja saatiin tumman punaruskea suspensio. Kun oli jäähdytetty huoneen lämpötilaan, tähän suspensioon lisättiin 50 ml tetrahydrofuraanin ja dimetoksietaanin 30 seosta suhteessa 18:85 (v/v) ja voimakasta sekoitusta jat-- v kettiin huoneen lämpötilassa 3 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen suodos kuivattiin (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) ja jäännöstä käsiteltiin heptaanilla (50 ml). Saatu liuos suodatettiin, konsentroitiin ja jäähdytettiin -80 °C:een. 35 saatiin 3,6 g vanadiini-bis-mesityleeniä, mikä vastasi saantoa 35 %.
16 104900
Patenttivaatimukset 1. Menetelmä vanadiini-bis-areenin [V(areeni)2] valmistamiseksi lähtien vanadiinioksikloridista, alumiinime- 5 tallista, alumiinitrikloridista ja areenista, tun nettu siitä, että: (a) vanadiinioksikloridi (VOCl3) , aktiivinen alu-miinimetalli ja alumiinitrikloridi saatetaan kosketukseen toistensa kanssa nestemäisessä areenissa vanadiinioksiklo- 10 ridin muuttamiseksi kompleksiyhdisteeksi [V(aree- ni) 2]+ [A1C1J' joko yhdessä vaiheessa tai kahdessa peräkkäisessä vaiheessa, jolloin yksivaiheisessa menetelmässä alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin moolisuhde on kaksi tai suurempi 15 kuin kaksi ja alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin moolisuhde on kaksi tai suurempi kuin kaksi, ja kaksivaiheisessa menetelmässä ensimmäisessä alivai-heessa (a') vanadiinioksikloridi (VOCl)3, aktiivinen alu-miinimetalli ja alumiinitrikloridi saatetaan kosketukseen 20 toistensa kanssa alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin moolisuhteessa 0,33 - 1,5 ja alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin moolisuhteessa 0,7 - 4, ja toisessa alivaiheessa (a") vaiheesta (a') saatuun reaktioseokseen lisätään lisämäärä alumiinimetallia lisämäärän alumiinime-:· 25 tallia ja vanadiiniyhdisteen moolisuhteessa 0,7 - 10; (b) vaiheen (a) reaktiotuotteeseen lisätään nestemäistä syklistä tai asyklistä eetteriä [V(areeni) 2] *:n pelkistämiseksi [V(areeni) 2] :ksi; ja (c) vanadiini-bis-areeni [V(areeni)2] erotetaan vai- 30 heen (b) reaktiotuotteesta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytetään aktiivista alumiinimetallia, jonka partikkelikoko on alle 100 μπι ja näennäinen tiheys 0,10 - 0,13 g/ml, ja käytetään 35 areenia, joka on tolueeni, p-ksyleeni tai mesityleeni,joi- 104900 17 loin areenia käytetään määriä, jotka ovat 2 - 10 moolia yhtä vanadiinioksikloridimoolia kohti.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (a) suoritetaan kahdes- 5 sa peräkkäisessä vaiheessa (a·) ja (a"), joissa: (a1) vanadiinioksikloridi muutetaan ensin vanadii-nikloridiksi sen hapetustilaan (III) saattamalla se kosketukseen nestemäisessä areenissa aktiivisen alumiininne-tallin ja alumiinikloridin kanssa moolisuhteen alumiini-10 trikloridin ja vanadiinioksikloridin välillä ollessa 0,33 - 2, ja moolisuhteen alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin välillä ollessa 0,7 - 10, huoneen lämpötilassa (20 - 25 °C) tai lämpötilassa, joka on lähellä huoneen lämpötilaa, ajanjakson noin 1-2 tuntia; ja 15 (a") vaiheen (a1) reaktioseokseen lisätään lisää alumiinimetallia kompleksiyhdisteen [V(areeni) 2]+ [AlClJ ' muodostamiseksi.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a') areenin määrä 20 on 4 - 10 moolia kutakin vanadiinioksikloridimoolia kohti, moolisuhteen alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin välillä ollessa 1 - 2 ja moolisuhteen alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin välillä ollessa 0,7 - 4.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, ;·, 25 tunnettu siitä, että vaihe (a") suoritetaan lisät tävän aktiivisen alumiinimetallin ja vanadiinin välisellä moolisuhteella 1-2, reaktiolämpötilassa, joka on huoneen lämpötilasta 150 °C:een ja ajanjakson, joka on 2 - 4 tuntia, alumiinin ollessa edullisesti aktiivista alumiinia.
30 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, . tunnettu siitä, että vaiheessa (a") lisättävän alumiinimetallin ja vanadiinin välinen moolisuhde on 1,3 -1,6, lämpötila 120 - 130 °C ja ajanjakso 2-3 tuntia.
7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että vaihe (a) suoritetaan käyttäen alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin välistä 104900 18 moolisuhdetta 2-20, edullisesti noin 2, aktiivisen alu-miinimetallin ja vanadiinioksikloridin välistä moolisuhdetta 2 - 10, edullisesti 2-3, lämpötilassa, joka on alueella 25 - 170 °C, edullisesti 120 - 130 °C, ja 5 ajanjakson, joka on 1 - 4 tuntia, edullisesti 2-3 tuntia .
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) lisätään eetteriä, joka on tetrahydrofuraani, etyylieetteri, dimetoksi- 10 etaani, dietyleeniglykolin dimetyylieetteri, tai jokin näiden seoksista, määränä 100 - 200 paino-osaa kutakin 100 paino-osaa reaktioseosta kohti, sekä mahdollisesti myös hiilivetylaimenninta toimintalämpötilan vaihdellessa välillä 0-50 °C, ja edullisesti huoneen lämpötilassa 15 (20 - 25 °C), kontaktiajalla 2-48 tuntia, ja edullisesti 2-5 tuntia.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (c) vanadiini-bis-areeni erotetaan puhtaassa muodossa tai liuoksen muodossa 20 orgaanisessa liuottimessa.
• ·
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT91MI1937 IT1251464B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Produzione di vanadio bis-areni da ossicloruro di vanadio |
| ITMI911934 | 1991-07-12 | ||
| ITMI911937 | 1991-07-12 | ||
| IT001934 IT1251461B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Procedimento per la produzione di vanadio bis-areni da ossicloruro di vanadio |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI923151A0 FI923151A0 (fi) | 1992-07-08 |
| FI923151A FI923151A (fi) | 1993-01-13 |
| FI104900B true FI104900B (fi) | 2000-04-28 |
Family
ID=26330741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI923151A FI104900B (fi) | 1991-07-12 | 1992-07-08 | Menetelmä vanadiini-bis-areenien valmistamiseksi vanadiinioksikloridista |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210244A (fi) |
| EP (1) | EP0525857B1 (fi) |
| JP (1) | JPH05194556A (fi) |
| KR (1) | KR950006545B1 (fi) |
| CN (1) | CN1031712C (fi) |
| AR (1) | AR247745A1 (fi) |
| AT (1) | ATE142633T1 (fi) |
| AU (1) | AU647296B2 (fi) |
| BR (1) | BR9202662A (fi) |
| CA (1) | CA2073634C (fi) |
| DE (1) | DE69213605T2 (fi) |
| DK (1) | DK0525857T3 (fi) |
| DZ (1) | DZ1598A1 (fi) |
| EG (1) | EG21012A (fi) |
| ES (1) | ES2092012T3 (fi) |
| FI (1) | FI104900B (fi) |
| GR (1) | GR3021323T3 (fi) |
| MX (1) | MX9204064A (fi) |
| NO (1) | NO303286B1 (fi) |
| RU (1) | RU2083582C1 (fi) |
| TN (1) | TNSN92061A1 (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269805B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per il suo ottenimento |
| IT1403290B1 (it) | 2010-12-27 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| ITMI20121724A1 (it) | 2012-10-12 | 2014-04-13 | Versalis Spa | Catalizzatore a base di rutenio e suo impiego nell'idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi |
| KR102290058B1 (ko) * | 2019-07-05 | 2021-08-18 | 주식회사 태라솔루션 | 원심력을 이용한 촉매 충진 장치 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE551488A (fi) * | 1955-10-05 | |||
| US3068258A (en) * | 1958-09-22 | 1962-12-11 | Union Carbide Corp | Process for producing arene hydrocarbon-transition metal compounds |
| US4526724A (en) * | 1983-09-30 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the preparation of zero valent bis-arene transition metal compounds |
| IT1227053B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore e gatalizzatore per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa olefine. |
| IT1229737B (it) * | 1989-05-16 | 1991-09-07 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la produzione di vanadio areni. |
-
1992
- 1992-07-07 AU AU19483/92A patent/AU647296B2/en not_active Ceased
- 1992-07-08 DZ DZ920088A patent/DZ1598A1/fr active
- 1992-07-08 DE DE69213605T patent/DE69213605T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-08 FI FI923151A patent/FI104900B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-07-08 EP EP92202086A patent/EP0525857B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-08 ES ES92202086T patent/ES2092012T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-08 AT AT92202086T patent/ATE142633T1/de active
- 1992-07-08 DK DK92202086.2T patent/DK0525857T3/da active
- 1992-07-09 NO NO922709A patent/NO303286B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-07-09 US US07/911,286 patent/US5210244A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-10 MX MX9204064A patent/MX9204064A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 CA CA002073634A patent/CA2073634C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-10 RU SU925052317A patent/RU2083582C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 TN TNTNSN92061A patent/TNSN92061A1/fr unknown
- 1992-07-11 EG EG37992A patent/EG21012A/xx active
- 1992-07-11 KR KR1019920012375A patent/KR950006545B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-11 CN CN92105624A patent/CN1031712C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-13 JP JP4185409A patent/JPH05194556A/ja active Pending
- 1992-07-13 AR AR92322727A patent/AR247745A1/es active
- 1992-07-13 BR BR929202662A patent/BR9202662A/pt not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-10 GR GR960402686T patent/GR3021323T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5210244A (en) | 1993-05-11 |
| MX9204064A (es) | 1993-07-01 |
| ES2092012T3 (es) | 1996-11-16 |
| FI923151A0 (fi) | 1992-07-08 |
| DK0525857T3 (fi) | 1997-02-10 |
| CA2073634A1 (en) | 1993-01-13 |
| TNSN92061A1 (fr) | 1993-06-08 |
| NO303286B1 (no) | 1998-06-22 |
| EP0525857B1 (en) | 1996-09-11 |
| JPH05194556A (ja) | 1993-08-03 |
| CA2073634C (en) | 2002-10-22 |
| NO922709L (no) | 1993-01-13 |
| ATE142633T1 (de) | 1996-09-15 |
| AR247745A1 (es) | 1995-03-31 |
| FI923151A (fi) | 1993-01-13 |
| DE69213605T2 (de) | 1997-03-06 |
| DZ1598A1 (fr) | 2002-02-17 |
| CN1068572A (zh) | 1993-02-03 |
| KR950006545B1 (ko) | 1995-06-16 |
| AU1948392A (en) | 1993-01-14 |
| NO922709D0 (no) | 1992-07-09 |
| EG21012A (en) | 2000-09-30 |
| AU647296B2 (en) | 1994-03-17 |
| BR9202662A (pt) | 1993-03-16 |
| EP0525857A1 (en) | 1993-02-03 |
| KR930002241A (ko) | 1993-02-22 |
| DE69213605D1 (de) | 1996-10-17 |
| CN1031712C (zh) | 1996-05-01 |
| GR3021323T3 (en) | 1997-01-31 |
| RU2083582C1 (ru) | 1997-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4599433A (en) | Reaction of olefins with maleic anhydride | |
| JPH1045637A (ja) | ポリエチレングリコールおよびその誘導体をベースとする添加剤を用いるエチレンの１−ブテンへの改良転換方法 | |
| WO1983002773A1 (en) | Process for preparing dialkyl trisulfides | |
| US8993801B2 (en) | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids | |
| FI104900B (fi) | Menetelmä vanadiini-bis-areenien valmistamiseksi vanadiinioksikloridista | |
| US5393888A (en) | Non-catalytic liquid phase conversion of butyrolactone and ammonia to 2-pyrrolidone product in high yield and selectivity | |
| US6476271B2 (en) | Process for the preparation of ether-free salts of tetrakis(pentafluorophenyl) borate | |
| US5093508A (en) | Process for producing vanadium-arenes | |
| CA2015997C (en) | Process for producing vanadium-arenes | |
| US4579991A (en) | Process for the oligomerization of alpha olefins and catalyst therefor | |
| EP0202715B1 (en) | A process for removing contaminants from a liquid ticl4 phase | |
| HU177036B (hu) | Sposob poluchenija komponeta katalizatorov soderzhahhego titankhlorida | |
| SA92130177B1 (ar) | طريقة لانتاج ارينات فانيديوم مزدوجة من أكسي كلوريد فانيديوم | |
| US6013850A (en) | Process for the preparation of low molecular weight alpha olefins | |
| JP4593622B2 (ja) | トリヒドロカルビルボランの製造方法 | |
| JP3156301B2 (ja) | ２‐ヘキセン‐１，６‐ジアールの製造方法 | |
| US4870041A (en) | Process for the oligomerization of alpha olefins and catalyst therefor | |
| JPH024209B2 (fi) | ||
| SU827379A1 (ru) | Способ получени фосфонитрилхлоридов | |
| JPH02178244A (ja) | ２，６―ジアルキルフェノール類の製造方法 | |
| JP2005139144A (ja) | シクロドデカトリエンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: POLIMERI EUROPA S.R.L. |
|
| MA | Patent expired |