FI104900B

FI104900B - Menetelmä vanadiini-bis-areenien valmistamiseksi vanadiinioksikloridista

Info

Publication number: FI104900B
Application number: FI923151A
Authority: FI
Inventors: Renzo Invernizzi; Francesco Masi; Angelo Moalli; Fausto Calderazzo; Guido Pampaloni; Maria Cristina Cassani
Original assignee: Polimeri Europa Srl
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 2000-04-28
Also published as: EG21012A; NO922709L; TNSN92061A1; AR247745A1; KR950006545B1; AU647296B2; RU2083582C1; CN1031712C; NO922709D0; AU1948392A; FI923151A; DE69213605D1; MX9204064A; BR9202662A; KR930002241A; JPH05194556A; ATE142633T1; US5210244A; EP0525857A1; CA2073634C

Description

104900

Menetelmä vanadiini-bis-areenien valmistamiseksi vanadii-nioksikloridistä

Kuvaus 5 Tämä keksintö koskee menetelmää vanadiini-bis-aree- nien valmistamiseksi lähtien vanadiinioksikloridista.

Vanadiini-bis-areenit ovat yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia erityisesti olefiinien polymerointikata-lyyttien valmistuksen alalla, kuten on kuvattu esimerkiksi 10 US-patentissa 4 987 111.

Alalla tunnetaan jo useita erilaisia menetelmiä vanadiini-bis-areenien valmistamiseksi. Esimerkiksi E. 0. Fischer ja H. P. Kogler julkaisussa Chem.Ber. 90, 250, 1957, kuvaavat vanadiini-bis-bentseenin [V(C6H6)2] valmis-15 tusta lähtien vanadiinitetrakloridista, alumiinimetallis- ta, alumiinitrikloridista ja bentseenistä. Lisäksi F. Calderazzo julkaisussa Inorg. Chem. 3, 810 (1964) kuvaa vanadiini-bis-mesityleenin [V(mesityleeni) 2] valmistamista lähtien vanadiinitrikloridista, alumiinimetallista, alu-20 miinitrikloridista ja mesityleenistä. Nämä menetelmät antavat kuitenkin hyvin rajoitetut reaktion lopputuotteen saannot eivätkä sen vuoksi ole erityisen kiinnostavia teollisessa mielessä.

US-patentti 4 980 491 kuvaa vanadiini-bis-areenien :·, 25 valmistusmenetelmää, joka käsittää kompleksiyhdisteen [V (areeni) 2]+ [AlCl4]' muodostumisen vanadiinitrikloridin, alumiinimetallin ja alumiinitrikloridin reaktiossa, toimittaessa areenin läsnäollessa, kompleksiyhdisteen reaktion emäksisen jodidin kanssa, jolloin saadaan vanadiini-30 bis-areenijodidia, ja viimeksimainitun pelkistämisen metallisella tai organometallisella pelkistävällä aineella.

IT-patenttijulkaisussa 19 111 A/90, päivätty 19. tammikuuta 1990, tämän patentin hakijan toimesta, on kuvattu vanadiini-bis-areenien valmistusmenetelmää, jossa 35 kompleksiyhdiste [V(areeni)2]+ [A1C1J* saatetaan kosketuk- 2 104900 seen syklisen tai asyklisen nestemäisen alifaattisen eetterin kanssa [V(areeni) 2]+ :n pelkistymisen [V(areeni) 2] : ksi aiheuttamiseksi.

Sikäli kun tämän patentin hakija tietää, ei ole 5 olemassa tunnettuja menetelmiä vanadiiniareenien valmistamiseksi lähtien pentavalenttisen vanadiinin yhdisteistä, erityisesti vanadiinioksikloridista. Viimeksimainittu on kustannuksiltaan, saatavuudeltaan ja työstettävyydeltään hyvin kilpailukykyinen vanadiinikloridien kanssa.

10 Nyt on tämän keksinnön mukaisesti havaittu, että on mahdollista valmistaa vanadiini-bis-areeneja lähtien vanadiinioksikloridista (V0C13) , aktiivisesta alumiinimetallis-ta, alumiinitrikloridista ja areenista monivaiheisella menetelmällä jossa vanadiinin hapetustila alenee edettäes-15 sä, jolloin saadaan odottamattomasta parempia reaktiotuot teen saantoja. Termi aktiivinen alumiinimetalli viittaa tämän keksinnön mukaisesti alumiiniin jonka puhtaus painon mukaan on 99 % tai parempi, ja josta vähintään 90 paino-% kykenee nopeasti kehittämään vetyä emäksisessä vesipohjai-20 sessa ympäristössä.

Tämän mukaisesti tämä keksintö koskee menetelmää vanadiini-bis-areenin [V(areeni)2] valmistamiseksi lähtien vanadiinioksikloridista, alumiinimetallista, alumiinitrikloridista ja areenista, jossa menetelmässä: .. 25 (a) vanadiinioksikloridia (VOCl3) , aktiivista alu- miinimetallia ja alumiinitrikloridia saatetaan kontaktiin toistensa kanssa nestemäisessä areenissa, vanadiinioksi-kloridin muuttamiseksi kompleksiyhdisteeksi [V(aree-ni) 2] * [A1C1J " ; 30 (b) vaiheen (a) reaktiotuotteeseen lisätään nestein mäistä syklistä tai asyklistä eetteriä [V(areeni) 2] *:n pel kistämiseksi [V (areeni) 2] :ksi; ja (c) vanadiini-bis-areeni [V(areeni) 2] erotetaan vaiheen (b) reaktiotuotteesta.

3 104900

Vaihe (a) Tämän keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (a) vanadiinioksikloridia, aktiivista alumiinimetallia, alu-miinitrikloridia ja areenia saatetaan kosketukseen tois- * 5 tensa kanssa reaktio-olosuhteissa.

Kuten jo määriteltiin, on alumiinimetalli joka on aktiivista tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, alumiinia jonka puhtaus painon mukaan on 99 % tai parempi, ja josta vähintään 90 paino-% kykenee nopeasti kehittämään 10 vetyä emäksisessä vesipohjaisessa ympäristössä. Tarkemmin esitettynä tällainen aktiivinen alumiini pystyy kehittämään 5 minuutin jälkeen emäksisessä vesipohjaisessa ympäristössä sellaisen määrän vetyä joka on vähintään 800 ml mitattuna ilmakehän paineessa 25 °C:ssa, jokaista alumii-15 nigrammaa kohti. Tällaisessa alumiinissa olevat epäpuhtaudet koostuvat yleensä alumiinioksidista. Aktiivista alumiinia saadaan esimerkiksi metallurgisista alumiinin sorvausmenetelmistä. Menetelmän vaiheessa (a) käytettävällä alumiinilla on mielellään partikkelikoko joka on alle 20 100 μπι, ja näennäinen tiheys noin 0,10 - 0,13 g/ml.

Tämän keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan vaihe (a) voidaan suorittaa kahdessa peräkkäisessä vaiheessa (a') ja (a"), joissa: (a') vanadiinioksikloridi muutetaan ensin vanadii-;· 25 nikloridiksi sen hapetustilaan (III) kontaktoimalla sitä nestemäisessä areenissa aktiivisella alumiinimetallilla ja alumiinikloridilla.

(a") vaiheen (a1) reaktioseokseen lisätään lisää alumiinimetallia kompleksiyhdisteen [V(areeni) 2] * [A1C1J ' 30 muodostamiseksi.

• ·.· Vaiheessa (a') on parasta toimia moolisuhteessa 0,33 - 2 alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin välillä ja moolisuhteessa 0,7 - 10 alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin välillä. Vaiheessa (a1) mukana olevan 35 areenin määrä ei ole olennainen tekijä, ja se voi vaihde1- 104900 4 la välillä 2-10 moolia kutakin vanadiinioksikloridimoo-lia kohti. On yleensä edullista käyttää ylimäärää areenia, esimerkiksi 4-10 moolia yhtä vanadiinioksikloridimoolia kohti, ylimäärän toimiessa liuottimena tai laimentimena.

5 Parhaat tulokset saavutetaan toimittaessa moolisuhteilla 1-2 alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin välillä ja 0,7 - 4 alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin välillä. Lisäksi vaihe (a' ) suoritetaan huoneen lämpötilassa (20 - 25 °C) tai lämpötilassa, joka on lähellä huoneen 10 lämpötilaa (esimerkiksi 20 - 50 °C), kontrolloiden ekso-termistä reaktiota pitäen lämpötila edellä mainituissa rajoissa. Näissä olosuhteissa saavutetaan täydellinen tai olennaiselta osin täydellinen vanadiinin pelkistyminen sen hapetustilaan (III) noin 1-2 tunnin jakson aikana.

15 Menetelmän vaiheen (a") aikana vaiheen (a') reak tiotuote, tavallisesti suspension muodossa, saatetaan kosketukseen alumiinimetallin kanssa kompleksiyhdisteen [V(areeni)2]*[A1C1<]' muodostumisen aiheuttamiseksi.

Erityisesti vaiheessa (a") on edullista toimia moo-20 lisuhteella i - 2 lisättävän alumiinimetallin ja vanadiinin välillä, reaktiolämpötilassa joka on alueella huoneen lämpötilasta 150 °C:een ja 2 - 4 tunnin ajan. Edullisissa olosuhteissa moolisuhde lisättävän alumiinimetallin ja vanadiinin välillä on alueella 1,3 - 1,6, lämpötila on 25 noin 120 - 130 °C ja kesto on noin 2-3 tuntia. Vaiheessa (a") käytettävä alumiini on edullisesti edellä kuvattua aktiivista alumiinia, tai se voi olla ei-aktiivista alumiinia.

Toisessa tämän keksinnön suoritusmuodossa menetel-30 män vaiheessa (a) vanadiinioksikloridi, aktiivinen alumii- * nimetalli ja alumiinitrikloridi ylimääränä stökiömetriseen arvoon nähden saatetaan kosketukseen toistensa kanssa nestemäisessä areenissa ja reaktio-olosuhteissa, edun ollessa epäaktivoivien ilmiöiden eliminoituminen ainakin huomatta-35 viita osin.

104900 5 Tämän toisen suoritusmuodon mukaan menetelmän vaiheessa (a) vanadiinioksikloridi (V0C13), aktiivinen alumii-nimetalli ja alumiinitrikloridi saatetaan kosketukseen toistensa kanssa moolisuhteen alumiinitrikloridin ja vana-• 5 diinin välillä ollessa suurempi tai yhtä suuri kuin 2 ja moolisuhteen alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin välillä ollessa suurempi tai yhtä suuri kuin 2, nestemäisessä areenissa, kompleksiyhdisteen [V(areeni)2] * [A1C14]' muodostamiseksi.

10 Tässä toisessa suoritusmuodossa alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin moolisuhteen yläraja vaiheessa (a) ei ole kriittinen tekijä, ja sen arvo voi olla jopa 20. Kuitenkin taloudellisista syistä tämä arvo tulisi pitää arvossa noin 2. Samaan tapaan aktiivisen alumiinime-15 tallin ja vanadiinioksikloridin moolisuhteen yläraja ei ole kriittinen tekijä, ja sen arvo voi olla jopa 10. Kuitenkin taloudellisista syistä tämä suhde tulisi pitää arvossa 2 - 3. Reagenssit voidaan kaikki syöttää reaktion alussa vaiheessa (a). Vaihtoehtoisesti alumiinitrikloridi 20 voidaan syöttää osittain reaktion alussa, yhdessä muiden reagenssien kanssa, ja loppuosa reaktion aikana.

Tämän toisen suoritusmuodon mukaan vaihe (a) suoritetaan lisäksi lämpötilassa joka on alueella 25 - 170 °C ja sen kesto on 2 - 4 tuntia, ja edullisesti lämpötilassa 25 120 - 130 °C ja kestolla 2-3 tuntia.

Erityisiä esimerkkejä areeneista jotka sopivat käytettäviksi tämän keksinnön vaiheessa (a) ovat tolueeni, p-ksyleeni ja mesityleeni. Näiden joukosta mesityleeni on edullista. Vaiheessa (a) läsnä olevan areenin määrä ei ole 30 kriittinen ja se voi yleensä vaihdella välillä 2-10 moo-. ,· lia kutakin vanadiinioksikloridimoolia kohti. On yleensä edullista käyttää ylimäärää areenia, ylimäärän toimiessa liuottimena tai laimentimena.

Edellä menetelmän vaiheelle (a) määritellyissä olo-35 suhteissa saadaan reaktiotuotteena yleensä punaruskea sus- 6 104900 pensio kompleksiyhdisteestä [V(areeni)2]*[AlCl4]' nestemäisessä areenissa.

Vaihe (b)

Menetelmän vaiheessa (b) lisätään vaiheesta (a) 5 saatuun suspensioon syklistä tai asyklistä nestemäistä eetteriä [V(areeni)2]*:n pelkistämiseksi [V(areeni)2] :ksi.

Ettereitä, jotka sopivat tähän tarkoitukseen, ovat tetrahydrofuraani, etyylieetteri, dimetoksietaani, diety-leeniglykolidimetyylieetteri, sekä näiden seokset. Näistä 10 tetrahydrofuraani sekä tetrahydrofuraanin ja dimetoksi-etaanin seokset ovat edullisia. Lisättävä eetterin määrä ei ole kriittinen; normaalisti tähän tarkoitukseen käytetään kuitenkin määriä jotka ovat 100 - 200 paino-osaa 100 paino-osaa reaktioseosta kohti. Reaktion tässä vai-15 heessa voidaan reaktioseokseen lisätä laimennusainetta, edullisesti hiilivetylaimennusainetta, joka on nestemäistä toimintaolosuhteissa, ja edullisesti tyydyttynyttä ali-faattista hiilivetyä, esimerkiksi heptaania. Käsittely eetterillä voidaan suorittaa lämpötilassa, joka on alueel-20 la 0 - 50 °C, mutta edullisesti huoneen lämpötilassa (20 -25 °C) tai lähellä huoneen lämpötilaa. Kontaktiajät voivat yleensä vaihdella välillä 2-48 tuntia, ja edullisesti ne ovat 2-5 tuntia.

Toimittaessa näissä olosuhteissa saadaan vanadiini-r.- 25 areenia liuoksen muodossa käytetyssä liuotinseoksessa.

Vaihe (c) Tämän keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (c) vaiheessa (b) saatu vanadiiniareeni voidaan erottaa reak-tioseoksesta käyttäen normaaleja erotusmenetelmiä. Erotus 30 voidaan esimerkiksi suorittaa haihduttamalla eetteri ja mahdollinen hiilivetyliuotin reaktioseoksesta. Tislaus-jäännös voidaan ottaa talteen liuottimessa joka pystyy liuottamaan vanadiiniareenin, kuten hiilivetyliuottimessa, erityisesti alifaattisessa hiilivetyliuottimessa, kuten 35 heptaanissa tai sykloheksaanissa. Näin saatu liuos voidaan 104900 7 erottaa reaktion kiinteistä sivutuotteista suodattamalla tai sentrifugoimalla. Sitten vanadiiniareeni voidaan erottaa liuoksesta haihduttamalla liuotin tai kiteyttämällä jäähdyttäen ^iuos alhaiseen lämpötilaan.

5 Näin saadut vanadiini-bis-areenit ovat kiinteitä tuotteita joilla on määrätty sulamispiste inertissä kaasukehässä. Näiden vanadiini-bis-areenien voidaan antaa reagoida titaanitetrakloridin kanssa kiinteiden katalyyttiyh-disteiden valmistamiseksi, jotka yhdisteet yhdessä trial-10 kyylialumiinin kanssa ovat erittäin aktiivisia eteenin polymeroinnissa tai eteenin kopolymeroinnissa C3 - C10 -alfa-olefiinien kanssa menetelmissä jotka suoritetaan suspensiossa matalassa paineessa ja matalassa lämpötilassa, korkean paineen ja korkean lämpötilan menetelmissä suo-15 ritettuna putkireaktorissa tai autoklaavissa, sekä korkean lämpötilan menetelmissä suoritettuna liuoksessa.

Seuraavar kokeelliset esimerkit antavat tästä keksinnöstä paremman kuvan.

Esimerkki 1 20 Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyk sessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 0,62 g (23 mmol) alumiinimetallia [levynä, sellaisen alumiinin pitoisuuden, joka on aktiivista kehittäen vetyä, 25 ollessa 93 paino-%, näennäisen tiheyden ollessa 0,13 g/ml, ja partikkelikoon jakautuessa seuraavasti: jäännös 74 pm:llä: 4,9 %, jäännös 44 pm:llä: 19,3 % ja jäännöstä 100 pm:llä ei lainkaan]; 5,5 g (41 mmol) alumiinitriklori-dia; sekä 25,,9 g (216 mmol) mesityleeniä. Kun tätä suspen-30 siota oli sekoitettu noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, li-. .·' sättiin siihen 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (V0C13) moolisuhteessa V:A1:A1C13 1:0,66:1,2. Kun oli sekoitettu 1 tunti 25 °C:ssa, lisättiin 1,3 g (48 mmol) la-mellaarista alumiinimetallia, jolla oli edellä esitetyt 35 ominaisuudet, kokonaismoolisuhteen A1:V ollessa 2,1. Läm- 104900 8 niitettäessä 130 °C:ssa 3 tunnin ajan muodostui tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 100 ml seosta, joka sisälsi 15 ml tetrahydrofuraania ja 85 ml dimetoksietaania. Seosta sekoitettiin voimakkaas-5 ti 3 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) . Jäännös lisättiin 100 ml.-aan vedetöntä syklohek-saania jolloin muodostui punertavan ruskea liuos joka sisälsi 9,7 g (33 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V(mesi-10 tyleeni)2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 94 %.

Esimerkki 2

Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömit-15 tarilla, magneettisekoittimellä ja palautusjäähdyttimellä: 0,62 g (23 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; 2,75 g (21 mmol) alumiinitriklori-dia; sekä 16,8 g (140 mmol) mesityleeniä. Kun oli sekoitettu noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisät-20 tiin 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (VOCl3) mooli-suhteessa V:A1:A1C13 1:0,66:0,6. Kun oli sekoitettu 1 tunti 25 °C:ssa, lisättiin 1,9 g (70 mmol) lamellaarista alumiinimetallia, kokonaismoolisuhteen AI:V ollessa 2,66. Lämmitettäessä 130 °C:ssa 3 tunnin ajan muodostui tumman puna-:* 25 ruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 100 ml seosta, joka sisälsi 15 ml tetrahydrofuraania ja 85 ml dimetoksietaania. Seosta sekoitettiin voimakkaasti 3 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 30 50 °C). Jäännös lisättiin 100 ml:aan vedetöntä syklohek- .* saania jolloin muodostui punertavan ruskea liuos joka si sälsi 9,57 g (33 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V(mesi-tyleeni)2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 94 %.

9 104900

Esimerkki 3

Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 5 0,94 g (35 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; 5,5 g (41 mmol) alumiinitriklori-dia; sekä 16,8 g (140 mmol) mesityleeniä. Kun oli sekoitettu noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisättiin 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (VOCl3) mooli-10 suhteessa V:A1:A1C13 1:1:1,2- Kun oli sekoitettu 1 tunti 25 °C:ssa, lisättiin 1,3 g (48 mmol) lamellaarista alumiinimetallia, kokonaismoolisuhteen A1:V ollessa 2,4. Lämmitettäessä 130 °C:ssa 3 tunnin ajan muodostui tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisät-15 tiin 200 ml seosta, joka sisälsi 30 ml tetrahydrofuraania ja 170 ml dimetoksietaania. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C). Jäännös sekoitettiin 100 ml:aan vedetöntä heptaania. Uuden suodatuksen jälkeen liuos kon-20 sentroitiin 20 ml:aan ja jäähdytettiin -78 °C:een. Vanadiini -bis-mesityleeni [V(mesityleeni) 2] otettiin talteen kiteisen tuotteen muodossa saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 90 %.

Esimerkki 4 25 Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyk sessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 0,62 g (23 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; 5,5 g (41 mmol) alumiinitriklori-30 dia; sekä 21,8 g (236 mmol) tolueenia. Kun oli sekoitettu ·* noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisättiin « 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (VOCl3) moolisuh-teessa V:A1:A1C13 1:0,66:1,2. Kun oli sekoitettu 2 tuntia 120 °C:ssa, lisättiin 1,3 g (48 mmol) lamellaarista alu-35 miinimetallia, kokonaismoolisuhteen Ai :V ollessa 2,1. Läm- 104900 10 niitettäessä palautus jäähdytyksellä 13 tunnin ajan muodostui tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 100 ml seosta, joka sisälsi 15 ml tetra-hydrofuraania ja 85 ml dimetoksietaania. Seosta sekoitet-5 tiin voimakkaasti 3 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen saa tua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) . Jäännös sekoitettiin 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania, jolloin saatiin punertavan ruskea liuos, joka sisälsi 5,6 g (24 mmol) vanadiini-bis-toluee-10 nia [V(tolueeni) 2] , saannon suhteessa alkuperäiseen V0Cl3:iin ollessa 68 %.

Esimerkki 5

Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömit-15 tarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 1,888 g (70 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; 14 g (105 mmol) alumiinitriklori-dia; sekä 43,2 g (359,4 mmol) mesityleeniä. Kun oli sekoitettu noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisät-20 tiin 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (V0C13) mooli-suhteessa V:A1:A1C13 1:2:3. Lämmitettäessä 130 °C:ssa 3 tunnin ajan saatiin tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 50 ml tetrahydrofuraania ja seosta pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tunnin :* ' 25 ajan huoneen lämpötilassa. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C). Jäännös otettiin talteen 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania, saatiin punaruskea liuos, joka sisälsi 6,12 g (21 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V(me-30 sityleeni)2] saannon suhteessa alkuperäiseen V0Cl3:iin ol-*. lessa 60 %.

Esimerkki 6

Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömit-35 tarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 104900 11 1,888 g (70 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; 5,6 g (42 mmol) alumiinitriklori-dia; sekä 43,2 g (360 mmol) mesityleeniä. Kun oli sekoitettu 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisättiin 5 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (V0C13) moolisuh- teessa V:A1:A1C13 1:2:1,2. Reaktio on eksoterminen, ja 1 tunnin sekoituksen jälkeen lisättiin 3,73 g (28 mmol) alu-miinitrikloridia. Tämän lisäyksen myötä moolisuhteeksi V:A1:A1C13 tuli 1:2:2. Lämmitettäessä 130 °C:ssa 3 tunnin 10 ajan saatiin tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 50 ml tetrahydrofuraania ja seosta pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa 15 (0,00013 atm); 50 °C). Jäännös otettiin talteen 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania ja saatiin punaruskea liuos, joka sisälsi 7,43 g (25,5 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V (mesityleeni) 2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 73,4 %.

20 Esimerkki 7

Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 500 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 72,4 g (603 mmol) mesityleeniä, 18,4 g (106 mmol) VOCl3:a :* 25 ja 5,70 g (211 mmol) aktiivista alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet. Sitten lisättiin sekoittaen 28 g (210 mmol) alumiinitrikloridia moolisuh-teessa V:A1:A1C13 1:2:2, lämpötilassa 25 °C. Tapahtui voimakas eksoterminen reaktio. Seos pidettiin 2 tunnin ajan 30 140 °C:ssa ja muodostui tumman punaruskea suspensio. Jääh dytyksen huoneen lämpötilaan jälkeen tähän suspensioon lisättiin 135 ml tetrahydrofuraania ja seos pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Sitten se haihdutettiin kuivaksi (13,172 Pa (0,00013 atm); 35 50 °C) ja jäännös otettiin talteen 150 ml:aan vedetöntä 104900 12 sykloheksaania. Liuos suodatettiin ja kun kiintoaine oli pesty tetrahydrofuraanilla, saatiin punaruskea liuos, joka sisälsi 16 g (55 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V(mesi-tyleeni)2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin olles-5 sa 52 %.

Esimerkki 8

Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 500 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 10 72,4 g (603 mmol) mesityleeniä, 18,4 g (106 mmol) VOCl3:a ja 5,70 g (211 mmol) aktiivista alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet. Sitten lisättiin sekoittaen 28 g (210 mmol) alumiinitrikloridia moolisuh-teessa V:Al:AlCl3 1:2:2, lämpötilassa 25 °C. Tapahtui voi-15 makas eksoterminen reaktio. Seos pidettiin 2 tunnin ajan 140 °C:ssa ja muodostui tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen jälkeen tähän suspensioon lisättiin 1,70 g (63 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet sekä 135 ml tetrahydrofuraania, tässä 20 järjestyksessä, ja seos pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Sitten se haihdutettiin kuivaksi (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) ja jäännös otettiin talteen vedettömään sykloheksaaniin. Liuos suodatettiin ja kun kiintoaine oli pesty tetrahydrofu-:· 25 raanilla, saatiin 200 ml punaruskeaa liuosta, joka sisälsi 21,1 g (72 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V(mesitylee-ni)2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 68 %.

Esimerkki 9 (vertaileva) 30 Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyk- sessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 1,52 g (56 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; 2,5 g (19 mmol) alumiinitriklori-35 dia; sekä 42,3 g (352 mmol) mesityleeniä. Kun oli sekoi- 13 104900 tettu noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisättiin 4,85 g (28 mmol) vanadiinioksikloridia (VOCl3) mooli-suhteessa V:Ai:A1C13 1:2,0:0,68. Lämmitettäessä 130 °C:ssa 3 tunnin ajan muodostui ruskea suspensio. Jäähdytyksen 1 5 25 °C:een jälkeen lisättiin 100 ml seosta, joka sisälsi 15 ml tetrahydrofuraania ja 85 ml dimetoksietaania. Seosta pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 15 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) . Jäännös sekoitet-10 tiin 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania. Solubilisoitu-mista ei ollut tapahtunut. Suoritetussa analyysissä havaittiin, että 95 % vanadiinistä oli läsnä sellaisten yhdisteiden muodossa, jotka eivät liukene orgaaniseen liuot-timeen.

15 Esimerkki 10 (vertaileva)

Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 500 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 4,72 g (175 mmol) alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 20 1 mainitut ominaisuudet; 5,5 g (41 mmol) alumiinitriklori- dia; sekä 42,3 g (352 mmol) mesityleeniä. Kun oli sekoitettu noin 30 minuutin ajan 25 °C:ssa, suspensioon lisättiin 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (VOCl3) mooli-suhteessa V:A1:A1C13 1:5:1,2. Kun oli sekoitettu 1 tunti .. 25 25 °C:ssa, seos lämmitettiin 130 °C:een 3 tunnin ajaksi, jolloin muodostui hieman oranssiin vivahtava suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 50 ml seosta, joka sisälsi 10 ml tetrahydrofuraania ja 40 ml dimetoksietaania. Seosta pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tun-30 nin ajan. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutet-• % tiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C). Jäännös sekoitettiin 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania. Saatiin hieman punaiseen vivahtava liuos, joka sisälsi 0,51 g (1,75 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä “ 104900 [V(mesityleeni) 2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 5 %.

Esimerkki 11 (vertaileva)

Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyk-5 sessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 0,62 g (23 mmol) alumiinimetallia, joka oli saatu sumutus-kuivausmenetelmällä, sellaisen alumiinimetallin pitoisuuden, joka oli aktiivista kehittäen vetyä, ollessa 75 pai-10 no-%, ja näennäisen tiheyden ollessa 0,27 g/ml; 5,5 g (41 mmol) alumiinitrikloridia ja 25,9 g (216 mmol) mesity-leeniä. Noin 30 minuutin sekoittamisen 25 °C:ssa jälkeen suspensioon lisättiin 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksiklori-dia (V0C13) moolisuhteessa V:Al:AlCl3 1:0,66:1,2. Kun oli 15 sekoitettu 1 tunti 25 °C:ssa, lisättiin 1,3 g (48 mmol) alumiinia, jolla oli yllä mainitut ominaisuudet, kokonais-moolisuhteen Al:V ollessa 2,1. Kun oli sekoitettu 3 tuntia 130 °C:ssa, saatiin tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 100 ml seosta, joka 20 sisälsi 15 ml tetrahydrofuraania ja 85 ml dimetoksietaa-nia. Seosta pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) . Jäännös sekoitettiin 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania.

;·. 25 Saatiin punaruskea liuos, joka sisälsi 5,1 g (17,5 mmol) vanadiini-bis-mesityleeniä [V(mesityleeni) 2] saannon suhteessa alkuperäiseen V0Cl3:iin ollessa 50 %.

Esimerkki 12 (vertaileva)

Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyk-30 sessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 0,62 g (23 mmol) alumiinimetallia, joka oli otettu 0,1 mm paksuista alumiinilevyistä jotka oli leikattu ohuiksi suikaleiksi (puhtaus 99,5 paino-% alumiinia); 5,5 g (41 mmol) 35 alumiinitrikloridia ja 25,9 g (216 mmol) mesityleeniä.

104900 15

Noin 30 minuutin sekoittamisen 25 °C:ssa jälkeen suspensioon lisättiin 6,1 g (35 mmol) vanadiinioksikloridia (V0C13) moolisuhteessa V:A1:A1C13 1:0,66:1,2. Kun oli sekoitettu 1 tunti 25 °C:ssa, lisättiin 1,3 g (48 mmol) alu-5 miinia, jolla oli yllä mainitut ominaisuudet, kokonaismoo-lisuhteen Al:V ollessa 2,1. Kun oli sekoitettu 3 tuntia 130 °C:ssa, saatiin tumman punaruskea suspensio. Jäähdytyksen 25 °C:een jälkeen lisättiin 100 ml seosta, joka sisälsi 15 ml tetrahydrofuraania ja 85 ml dimetoksietaa-10 nia. Seosta pidettiin voimakkaasti sekoitettuna 3 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen saatua liuosta haihdutettiin, kunnes se oli kuivaa (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) . Jäännös sekoitettiin 100 ml:aan vedetöntä sykloheksaania. Saatiin punaruskea liuos, joka sisälsi 0,51 g (1,75 mmol) 15 vanadiini-bis-mesityleeniä [V(mesityleeni) 2] saannon suhteessa alkuperäiseen VOCl3:iin ollessa 5 %.

Esimerkki 13 (vertaileva)

Seuraavat tuotteet panostettiin, tässä järjestyksessä, 250 ml:n lasikolviin, joka oli varustettu lämpömit-20 tarilla, magneettisekoittimella ja palautusjäähdyttimellä: 1,888 g (70 mmol) aktiivista alumiinimetallia, jolla oli esimerkissä 1 mainitut ominaisuudet; AlCl3:a (5,6 g; 42 mmol), mesityleeniä (43 g; 360 mmol) sekä VOCl3:a (6,1 g; 35 mmol) moolisuhteen V:Ai:AlCl3 ollessa 1:2:1,2. Tapahtui ;·. 25 voimakas eksoterminen reaktio. Kun oli sekoitettu 1 tunti huoneen lämpötilassa, seos lämmitettiin 3 tunnin ajaksi 160 - 170 °C:een, ja saatiin tumman punaruskea suspensio. Kun oli jäähdytetty huoneen lämpötilaan, tähän suspensioon lisättiin 50 ml tetrahydrofuraanin ja dimetoksietaanin 30 seosta suhteessa 18:85 (v/v) ja voimakasta sekoitusta jat-- v kettiin huoneen lämpötilassa 3 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen suodos kuivattiin (13,172 Pa (0,00013 atm); 50 °C) ja jäännöstä käsiteltiin heptaanilla (50 ml). Saatu liuos suodatettiin, konsentroitiin ja jäähdytettiin -80 °C:een. 35 saatiin 3,6 g vanadiini-bis-mesityleeniä, mikä vastasi saantoa 35 %.

16 104900

Patenttivaatimukset 1. Menetelmä vanadiini-bis-areenin [V(areeni)2] valmistamiseksi lähtien vanadiinioksikloridista, alumiinime- 5 tallista, alumiinitrikloridista ja areenista, tun nettu siitä, että: (a) vanadiinioksikloridi (VOCl3) , aktiivinen alu-miinimetalli ja alumiinitrikloridi saatetaan kosketukseen toistensa kanssa nestemäisessä areenissa vanadiinioksiklo- 10 ridin muuttamiseksi kompleksiyhdisteeksi [V(aree- ni) 2]+ [A1C1J' joko yhdessä vaiheessa tai kahdessa peräkkäisessä vaiheessa, jolloin yksivaiheisessa menetelmässä alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin moolisuhde on kaksi tai suurempi 15 kuin kaksi ja alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin moolisuhde on kaksi tai suurempi kuin kaksi, ja kaksivaiheisessa menetelmässä ensimmäisessä alivai-heessa (a') vanadiinioksikloridi (VOCl)3, aktiivinen alu-miinimetalli ja alumiinitrikloridi saatetaan kosketukseen 20 toistensa kanssa alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin moolisuhteessa 0,33 - 1,5 ja alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin moolisuhteessa 0,7 - 4, ja toisessa alivaiheessa (a") vaiheesta (a') saatuun reaktioseokseen lisätään lisämäärä alumiinimetallia lisämäärän alumiinime-:· 25 tallia ja vanadiiniyhdisteen moolisuhteessa 0,7 - 10; (b) vaiheen (a) reaktiotuotteeseen lisätään nestemäistä syklistä tai asyklistä eetteriä [V(areeni) 2] *:n pelkistämiseksi [V(areeni) 2] :ksi; ja (c) vanadiini-bis-areeni [V(areeni)2] erotetaan vai- 30 heen (b) reaktiotuotteesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytetään aktiivista alumiinimetallia, jonka partikkelikoko on alle 100 μπι ja näennäinen tiheys 0,10 - 0,13 g/ml, ja käytetään 35 areenia, joka on tolueeni, p-ksyleeni tai mesityleeni,joi- 104900 17 loin areenia käytetään määriä, jotka ovat 2 - 10 moolia yhtä vanadiinioksikloridimoolia kohti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (a) suoritetaan kahdes- 5 sa peräkkäisessä vaiheessa (a·) ja (a"), joissa: (a1) vanadiinioksikloridi muutetaan ensin vanadii-nikloridiksi sen hapetustilaan (III) saattamalla se kosketukseen nestemäisessä areenissa aktiivisen alumiininne-tallin ja alumiinikloridin kanssa moolisuhteen alumiini-10 trikloridin ja vanadiinioksikloridin välillä ollessa 0,33 - 2, ja moolisuhteen alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin välillä ollessa 0,7 - 10, huoneen lämpötilassa (20 - 25 °C) tai lämpötilassa, joka on lähellä huoneen lämpötilaa, ajanjakson noin 1-2 tuntia; ja 15 (a") vaiheen (a1) reaktioseokseen lisätään lisää alumiinimetallia kompleksiyhdisteen [V(areeni) 2]+ [AlClJ ' muodostamiseksi.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a') areenin määrä 20 on 4 - 10 moolia kutakin vanadiinioksikloridimoolia kohti, moolisuhteen alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin välillä ollessa 1 - 2 ja moolisuhteen alumiinimetallin ja vanadiinioksikloridin välillä ollessa 0,7 - 4.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, ;·, 25 tunnettu siitä, että vaihe (a") suoritetaan lisät tävän aktiivisen alumiinimetallin ja vanadiinin välisellä moolisuhteella 1-2, reaktiolämpötilassa, joka on huoneen lämpötilasta 150 °C:een ja ajanjakson, joka on 2 - 4 tuntia, alumiinin ollessa edullisesti aktiivista alumiinia.

30 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, . tunnettu siitä, että vaiheessa (a") lisättävän alumiinimetallin ja vanadiinin välinen moolisuhde on 1,3 -1,6, lämpötila 120 - 130 °C ja ajanjakso 2-3 tuntia.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että vaihe (a) suoritetaan käyttäen alumiinitrikloridin ja vanadiinioksikloridin välistä 104900 18 moolisuhdetta 2-20, edullisesti noin 2, aktiivisen alu-miinimetallin ja vanadiinioksikloridin välistä moolisuhdetta 2 - 10, edullisesti 2-3, lämpötilassa, joka on alueella 25 - 170 °C, edullisesti 120 - 130 °C, ja 5 ajanjakson, joka on 1 - 4 tuntia, edullisesti 2-3 tuntia .

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) lisätään eetteriä, joka on tetrahydrofuraani, etyylieetteri, dimetoksi- 10 etaani, dietyleeniglykolin dimetyylieetteri, tai jokin näiden seoksista, määränä 100 - 200 paino-osaa kutakin 100 paino-osaa reaktioseosta kohti, sekä mahdollisesti myös hiilivetylaimenninta toimintalämpötilan vaihdellessa välillä 0-50 °C, ja edullisesti huoneen lämpötilassa 15 (20 - 25 °C), kontaktiajalla 2-48 tuntia, ja edullisesti 2-5 tuntia.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (c) vanadiini-bis-areeni erotetaan puhtaassa muodossa tai liuoksen muodossa 20 orgaanisessa liuottimessa.

• ·