HU177036B - Sposob poluchenija komponeta katalizatorov soderzhahhego titankhlorida - Google Patents
Sposob poluchenija komponeta katalizatorov soderzhahhego titankhlorida Download PDFInfo
- Publication number
- HU177036B HU177036B HU78SA3120A HUSA003120A HU177036B HU 177036 B HU177036 B HU 177036B HU 78SA3120 A HU78SA3120 A HU 78SA3120A HU SA003120 A HUSA003120 A HU SA003120A HU 177036 B HU177036 B HU 177036B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ticl
- metal
- mmol
- atomic ratio
- valency
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/06—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/002—Compounds containing, besides titanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
Description
A találmány tárgya eljárás n TiCI3 · x M Cln általános képletű katalizátor-komponens — ahol M jelentése Mn, Zn, Cr vagy Ca, n értéke megfelel az M fém vegyértékének, x értéke legalább 1, így az Μ/Ti atomarány 1-24 - előállítására.
A fenti, titántrihalogenid alapú új készítmények előállítását a találmány értelmében úgy végezzük, hogy vákuumban, célszerűen 2 · 10-3 Hgmm nyomáson Cr-t, Mn-t, Zn-t vagy Ca-t elgőzölögtetünk és a képződött gőzöket —30--70 °C hőmérsékleten, közömbös hígítószer és halogén-donor, úgy mint klórhexán, SnCl4, vagy VC14 jelenlétében TiCl4-gyel vagy TiCl3 A1C13-mai reagáltatjuk, a halogén-donort az M fém g atomnyi mennyiségére számítva 0,8-6,2 mól mennyiségben alkalmazzuk, a reagenseket pedig 1-25 Μ/Ti gramatom arányban adagoljuk. Ezekkel a katalizátorokkal olefinek polimerizációjánál. 30 000 g feletti polimer/elemi Ti g hozam is elérhető.
A C. A 78, 19 133 c. közlemény Mg és TiCl4 reagáltatását úja le, a rendszer égési körülményei között; hasonló jellegű megoldást ismertet a C. A 79, 148 340 n és CA 73 29 411 c. közlemény.
A CA 84 5680 r közlemény TiCl4-nek A1C13-mal való redukálásával és a redukció utáni őrléssel előállított, Al-szerves fémvegyülettel kombinált katalizátorra vonatkozik.
Polimerizációs katalizátor előállítására TiCl4-et
Al-lal redukálnak és a terméket Al-szerves fém vegyülettel kombinálják a CA 81 50 278 g közlemény szerint.
A hivatkozott irodaim: helyek a redukáló fém vákuumban történő elgőzölögtetését és TiCl4-gyel alacsony hőmérsékleten való reakcióját, valamint a találmány szerinti Μ/Ti atomarányt nem említik.
Saját korábbi magyar szabadalmi bejelentésünkben eljárást írtunk le vanádiumtriklorid- vagy titántriklorid-tartalmú készítmények előállítására, amelyeket egy második fém, így Mg, Al, Ti, Cr, Mn vagy Fe kloridja jelenlétében módosítunk, ahol a titánnak a második fémhez való atomaránya az nMCl3 · YCln általános képlet szerinti, ahol M jelentése Ti vagy V, Y pedig a fent felsorolt fémek egyike és n annak vegyértéke. Ezeknél a vegyes halogenideknél a Ti/Y atomarány a reakció szerinti sztöchiometrikus aránynak felel meg.
Az említett megoldási' ik szerint a titántriklorid - illetve vanádiumtriklorid - tartalmú készítményeket úgy kapjuk, hogy a titán-, illetve vanádium tetrakloridot az Y fém gőzeivel reagáltatjuk. Az Mg-től eltérő fémeket tartalmazó vegyes halogenidek esetében, ahol a Ti mennyisége nagyobb, mint a másik fémé, a polimerizációs reakcióban katalizátorkomponensként történő alkalmazásnál Mn esetében 2 700 g polimer/elemi Ti g hozam, Cr esetében pedig 3 9(K)g polimer/elemi Tig
A találmány szerinti eljárással előállított titántriklorid alapú készítmények több területen előnyösen használhatók, alkalmazásuk azonban — amint erre már utaltunk - kiemelkedően kedvezőnek bi5 zonyult olefinek polimerizálásakor használt katalizátor-rendszerek komponenseként.
A találmány szerinti eljárást a következőkben példák kapcsán mutatjuk be.
1. példa
Az eljárást forgó edényben végezzük, amelynek a közepén egy spirál alakú, alumíniumoxidba merülő wolframszál van elhelyezve. Az edény olvasztótégelyként is szolgál és a szál elektromos áramforráshoz kapcsolódik. Az edény alatt vízszintes helyzetben egy hűtőfürdő van elhelyezve. A készülék rögzített részének a fejrészén nitrogénbevezető és vákuumnyílás van. Az edénybe beviszünk 0,7 g (12,5 mmól) kémiailag tiszta mangánt, granulált formában. Az 500 ml-es edénybe nitrogéngáz légkörben beviszünk 150 ml tiszta petróleumot (fp. 165—235 °C), 0,4 ml (3,6 mmól) TiCl4-et és 10 ml (72 mmól) klórhexánt. Az edényt -50 °C-ra hűtjük, forgásba hozzuk, majd 2 · 10“3 Hgmm-es vákuumot kapcsolunk rá és a spirált hevítjük a fém gőzzé alakítása végett. Ekkor sötétbarna csapadék képződik. A gőzzé alakítás körülbelül 2 óra alatt befejeződik, ezután nitrogéngázt vezetünk a készülékbe. A terméket szobahőmérsékleten eltávolítjuk az edényből és ezt követően 5 óra hosszat 100 °C-on állni hagyjuk. A szuszpenzió elemzése azt mutatja, hogy a kapott termék TiMn3Cl5 képletnek megfelelő vegyület. (Μ/Ti atomarány = 3).
2. példa
Az 1. példában leírt készüléket használjuk és az ott megadott módon dolgozunk, halogéndonorként óntetrakloridot használunk. Az alkalmazott reagensek mennyisége a következő: 180 ml petróleum, 600 mg (11,2 mmól) Mn, 0,062 ml (0,56 mmól) TiCl4, 1,33 ml (11,2 mmól) SnCl4. A kapott barna szuszpenziót 95-100 °C-on 2 óra hosszat melegítjük. A szuszpenzió színe majdnem fehér lesz, ekkor szűrőn összegyűjtjük és n-oktánnal mossuk, a felesleges óntetraklorid eltávolítása érdekében, majd elemezzük. Az elemzés szerint TiMn24Sn24Cl1Oo képletű vegyületet kaptunk. (Μ/Ti atomarány = 24).
hozam érhető el. A katalizátor előálh'tási eljárás alapján azonban lehetőség nyílik olyan titántriklorid és magnéziumdiklorid alapú készítmények előállítására is, amelyekben az Mg-nek a Ti-hez való atomaránya nagyobb, mint a sztöchiometrikus, azaz ténylegesen mindig akkora magnéziumfelesleg van jelen, hogy az Mg és a Ti közötti atomarány nagyobb mint 1:2. Ekkor a polimerizációs reakcióban való alkalmazás során a Ti fajlagos aktivitás nagyságrenddel is növelhető.
Felismertük, hogy lehetőség van titántrihalogenidet és egy vagy több más fémhalogenidet tartalmazó, n TiCl3 · xMCln képletű készítmények előállítására, amelyekben az M fémeknek a titánhoz való aránya nagyobb, mint 1 : n, ahol n az M fém vegyértéke, és a magasabb értéknek felel meg abban az esetben, ha a Ti mellett egyidejűleg több különböző vegyértékű fém van a készítményben.
Ebben az esetben is olyan készítményeket kapunk, amelyek dúsabbak az M fém halogenidjében, 20 mint a titántrihalogenidben, a fent említett korábbi megoldásunk szerint előállított készítményekhez viszonyítva. Ennek a körülménynek a Ti mellett más, Mg-től eltérő fémet tartalmazó készítmény esetében a katalitikus hatás előre nem várt, nagy- 25 mértékű javításában van jelentősége, figyelembe véve azt is, hogy mindezideig a szakember átlagos ismeretei szerint a Ti fajlagos aktivitását mindig Mg alkalmazásával próbálták növelni.
A találmány szerinti készítményeket tehát úgy 30 állítjuk elő, hogy a felsorolt fémeket vákuumban elgőzölögtetjük és az így kapott gőzöket titánvegyületekkel valamely halogéndonor vegyület jelenlétében reagáltatjuk. A fém elgőzölögtetését előnyösen 2 · 10~3 Hgmm nyomáson és általában a fém- 35 tői függően 300 °C-tól 2500 °C-ig teqedő hőmérséklettartományban végezzük. Az így kapott gőznek és a titánvegyületnek a halogéndonor jelenlétében való reakciója célszerűen folyadékfázisban megy végbe —30--70 °C közötti hőmérsékleten. 40
A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módjának megfelelően a reakciót folyékony fázisban olyan szerves hígítószer jelenlétében folytatjuk le, amelyben a titánvegyület és a halogéndonor oldható vagy szuszpendálható, még a fémgőzzel va- 45 ló érintkezésük előtt, A reakciót olyan hőmérsékleten folytatjuk le, amely az adott körülményekre elfogadott nyomásviszonyok között a folyékony fázisban levő egyes komponensek forráspontjánál alacsonyabb. 50
Hígítószerekként célszerűen az alifás és aromás szénhidrogének vagy ezek elegyei jönnek számításba, vagy magukat a halogéndonorokat használjuk hígítószerként.
Az eljárás gyakorlati megvalósításánál azt talál- 55 tűk, hogy valamely szervetlen halogeniddel végzett reakció melléktermékei visszamaradhatnak a készítményekben, ez a tény azonban nem vezet említésreméitó változásokhoz. Az ilyen készítmények sajátságai és tulajdonságai gyakorlatilag változat- 60 lanok maradnak azokhoz a készítményekhez viszonyítva, amelyek nem tartalmazzák azokat az idegen zárványokat, amelyek alacsony vegyértékállapotban levő és a halogént leadó fémek halogenidjei alkalmazásának esetében képződhetnek. 65
3. példa
Az 1. példában leírt készüléket és eljárást alkalmazzuk, halogéndonorként 1-klórhexánt használunk.
Az alkalmazott reagensek mennyisége a következő: 100 ml n-oktán, 650 mg (11,8 mmól) Mn,
0,1 ml (0,9 mmól) TiCl4 és 10 ml (73 mmól)
C6H13C1.
Barna szuszpenziót kapunk, amelyet 95—100°C-on 2 óra hosszat keverés közben melegítjük, majd elemezzük az elegyet. Az elemzési eredmények szerint TiMn6Cli5 képletű vegyületet kapunk. (M/Ti atomarány = 6).
4. példa
Az 1. példában leírt módszer szerint dolgozunk és az ott ismertetett készüléket alkalmazzuk. A felhasznált anyagok a következők: T1CI4, 10 n—C6Hi3C1, fém Zn és n-oktán, mint hígítószer. Ezek mennyisége: 1,5 g (23 mmól) Zn, 0,1 ml (0,91 mmól) T1CI4, 7,1 ml (51,6 mmól) n-C6Hi3Cl és 230 ml n-oktán. Az összes Zn-t nem gőzöljük el. A szuszpenziót szobahőmérsék- 15 létén állni hagyjuk, majd 3 óra hosszat 100°C-on melegítjük és elemezzük. Az eljárással TiZn9<sCÍ2i képletű vegyületet kapunk. (Μ/Ti atomarány = 0,5).
5. példa
Az 1. példában leírt módon dolgozunk és az ott ismertetett készüléket alkalmazzuk. A reagensek a következők: 0,77 g (14,8 mmól) Cr, 0,20 ml 35 (1,81 mmól) TiCl4, 1,8 ml (15,4 mmól) SnCl4 és 90 ml petróleum.
A kapott szuszpenziót 100 °C-on 2 óra hosszat melegítjük és utána szűrjük. A kapott szilárd anyagot vízmentes n-heptánnal mossuk és háromszor 3θ dekantáljuk, majd ismét n-heptánban szuszpendáljuk, utána pedig elemezzük. Az elemzési eredmények szerint TiCr1/5Cl7,5 képletű vegyületet kapunk. (Μ/Ti atomarány 1,5).
6. példa
Az 1. példában megadott módon dolgozunk és az ott leírt készüléket alkalmazzuk. A reagensek a 4θ következőek: 1,05 g (19,15 mmól) Mn, 1,71 ml (15,5 mmól) TiCl4, 1,65 ml (15,5 mmól) VC14 és 100 ml n-heptán.
A fém 80%-át gőzzé alakítjuk, a kapott szuszpenziót szobahőmérsékleten elkülönítjük, majd 45 2 óra hosszat 85 °C-on melegítjük. A szuszpenziót szűrőn összegyűjtjük, a szilárd anyagot n-heptánnal mossuk és utána 100 ml hexánban újból szuszpendáljuk, végül elemezzük. Az eljárással TiMnV7Cl26 képletű vegyületet kapunk. (Μ/Ti atomarány = 1).
7. példa
Az 1. példában megadott módon dolgozunk és a következő reagenseket alkalmazzuk: 0,24 g (6 mmól) Ca, 0,66 ml (6 mmól) TiCl4, 6 mmól VC14 és 100 ml n-heptán.
Mihelyt a fém elgőzölése befejeződik, barna színű szuszpenziót kapunk, amelyet 3 óra hosszat 65 °C-on melegítünk. Ezen a hőmérsékleten a szuszpenzió ibolya színűvé válik.
A szuszpenziót szüljük, a szűrőn összegyűjtött szilárd maradékot n-heptánnal mossuk és 100 ml n-heptánban ismét feliszapoljuk. A termék analízise azt mutatja, hogy a kapott vegyület TiCaV8Cl29 képletnek felel meg. (Μ/Ti atomarány = 1).
8. példa
Az 1. példában megadott módon dolgozunk és az ott leírt készüléket használjuk, a következő reagenseket alkalmazzuk: 0,6 g (11,2 mmól) Mn 0,74 g (3,7 mmól) AA típusú (3 TíC13A1C13) TiCl3, 5 ml (36 mmól) n—C6H13C1, 100 ml n-oktán.
A fém elgőzölése után a kapott szuszpenzió hőmérsékletét szobahőmérsékleten tartjuk és ezen a hőmérsékleten elkülönítjük, utána pedig 10 óra hosszat 100°C-on melegítjük. Valamennyi műveletet nitrogénáz légkörben végezzük. A szuszpenzió analízise azt mutatja, hogy a kapott vegyület a TiMn3Al0t3Cl9/3 képletnek felel meg. (Μ/Ti atomarány = 3).
Claims (1)
- Szabadalmi igénypont:Eljárás n TiCl3 · xMCln általános képletű katalizátor-komponens — a képletben M jelentése Mn, Zn, Cr vagy Ca, n értéke megfelel az M fém vegyértékének és x értéke 1—24 — előállítására, melynek során az M fémet elgőzölögtetjük és a fémgőzöket TiCl4-gyel vagy TiCl3AlCl3-mal közömbös hígítószer jelenlétében reagáltatjuk, azzal jellemezve, hogy a Cr-t, Mn-t, Zn-t vagy Ca-t vákuumban, célszerűen 2 *10“3 Hgmm nyomáson, gőzölögtetjük el és a képződött fémgőzöket M/Ti = 1—25 atomarányban, —30--70 °C hőmérsékleten, halogén-donor, úgy mint klórhexán, SnCl4, vagy VC14 jelenlétében reagáltatjuk a TiCl4-gyel vagy a TiCl3AlCl3-mal, és a halogén-donort az M fém gramatomnyi mennyiségére számítva 0,8-6,2 mólmennyiségben alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT25232/77A IT1080687B (it) | 1977-06-30 | 1977-06-30 | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro,procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU177036B true HU177036B (hu) | 1981-06-28 |
Family
ID=11216073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU78SA3120A HU177036B (hu) | 1977-06-30 | 1978-06-29 | Sposob poluchenija komponeta katalizatorov soderzhahhego titankhlorida |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4203866A (hu) |
| JP (1) | JPS5413487A (hu) |
| AR (1) | AR223322A1 (hu) |
| AT (1) | AT375897B (hu) |
| AU (1) | AU519900B2 (hu) |
| BE (1) | BE868639A (hu) |
| BR (1) | BR7804246A (hu) |
| CA (1) | CA1108110A (hu) |
| CH (1) | CH634021A5 (hu) |
| CS (2) | CS250665B2 (hu) |
| DD (1) | DD138664A5 (hu) |
| DE (1) | DE2828953C2 (hu) |
| DK (1) | DK152758C (hu) |
| EG (1) | EG13528A (hu) |
| ES (1) | ES471394A1 (hu) |
| FR (1) | FR2395777A1 (hu) |
| GB (1) | GB1602146A (hu) |
| GR (1) | GR64237B (hu) |
| HU (1) | HU177036B (hu) |
| IE (1) | IE47107B1 (hu) |
| IL (1) | IL54907A (hu) |
| IN (2) | IN150930B (hu) |
| IT (1) | IT1080687B (hu) |
| LU (1) | LU79888A1 (hu) |
| MW (1) | MW1578A1 (hu) |
| MX (1) | MX152089A (hu) |
| NL (1) | NL171274C (hu) |
| NO (1) | NO154698C (hu) |
| PH (1) | PH14126A (hu) |
| PL (2) | PL120641B1 (hu) |
| PT (1) | PT68224A (hu) |
| RO (1) | RO75398A (hu) |
| SE (1) | SE443775B (hu) |
| TR (1) | TR20173A (hu) |
| YU (2) | YU40707B (hu) |
| ZA (1) | ZA783026B (hu) |
| ZM (1) | ZM5378A1 (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4112079A (en) * | 1977-08-08 | 1978-09-05 | Ortho Pharmaceutical Corporation | Isolation of uteroevacuant substances from plant extracts |
| IT1130243B (it) * | 1980-02-01 | 1986-06-11 | Anic Spa | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
| IT1210855B (it) * | 1982-02-12 | 1989-09-29 | Assoreni Ora Enichem Polimeri | Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. |
| AU9136391A (en) * | 1990-12-27 | 1992-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene |
| FI87891C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Metateskatalysator foer olefiner |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769373A (en) * | 1956-12-27 | 1973-10-30 | Ici Ltd | Polymerisation of unsaturated hydrocarbons |
| US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
| NL296089A (hu) * | 1962-08-03 | |||
| US3365434A (en) * | 1963-09-05 | 1968-01-23 | Eastman Kodak Co | Metal-reduced transition metal halide catalyst |
| US3432513A (en) * | 1964-02-12 | 1969-03-11 | Continental Oil Co | Olefin polymerization process for producing highly isotactic polymers |
| NL128168C (hu) * | 1965-02-10 | |||
| US3923687A (en) * | 1970-07-14 | 1975-12-02 | Chisso Corp | Process for activating catalyst component useful for polymerizing propylene |
| US4194992A (en) * | 1976-01-30 | 1980-03-25 | Snamprogetti, S.P.A. | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto |
| IL51283A (en) * | 1976-01-30 | 1979-11-30 | Snam Progetti | Process for preparing a co-catalyst for use in the polymerization of a-olefins,a co-catalyst prepared by the process,a catalytic system comprising such a co-catalyst and a process for polymerizing an a-olefin using such catalytic system |
-
1977
- 1977-06-30 IT IT25232/77A patent/IT1080687B/it active
-
1978
- 1978-05-26 ZA ZA00783026A patent/ZA783026B/xx unknown
- 1978-05-26 GB GB23606/78A patent/GB1602146A/en not_active Expired
- 1978-05-29 GR GR56360A patent/GR64237B/el unknown
- 1978-05-31 IN IN588/CAL/78A patent/IN150930B/en unknown
- 1978-05-31 AU AU36682/78A patent/AU519900B2/en not_active Expired
- 1978-06-05 MW MW15/78A patent/MW1578A1/xx unknown
- 1978-06-05 YU YU1337/78A patent/YU40707B/xx unknown
- 1978-06-08 ZM ZM53/78A patent/ZM5378A1/xx unknown
- 1978-06-13 CH CH644478A patent/CH634021A5/it not_active IP Right Cessation
- 1978-06-14 IL IL54907A patent/IL54907A/xx unknown
- 1978-06-15 CA CA305,535A patent/CA1108110A/en not_active Expired
- 1978-06-16 US US05/915,998 patent/US4203866A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-20 TR TR20173A patent/TR20173A/xx unknown
- 1978-06-21 CS CS844692A patent/CS250665B2/cs unknown
- 1978-06-21 CS CS784092A patent/CS249105B2/cs unknown
- 1978-06-22 FR FR7818763A patent/FR2395777A1/fr active Granted
- 1978-06-23 MX MX173904A patent/MX152089A/es unknown
- 1978-06-27 EG EG396/78A patent/EG13528A/xx active
- 1978-06-27 PH PH21311A patent/PH14126A/en unknown
- 1978-06-27 ES ES471394A patent/ES471394A1/es not_active Expired
- 1978-06-28 LU LU79888A patent/LU79888A1/xx unknown
- 1978-06-28 NO NO782234A patent/NO154698C/no unknown
- 1978-06-28 RO RO7894492A patent/RO75398A/ro unknown
- 1978-06-28 JP JP7757378A patent/JPS5413487A/ja active Granted
- 1978-06-28 PT PT68224A patent/PT68224A/pt unknown
- 1978-06-28 IE IE1298/78A patent/IE47107B1/en unknown
- 1978-06-29 HU HU78SA3120A patent/HU177036B/hu unknown
- 1978-06-29 DK DK294578A patent/DK152758C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-06-29 BR BR787804246A patent/BR7804246A/pt unknown
- 1978-06-29 AT AT0473478A patent/AT375897B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 BE BE188989A patent/BE868639A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 DE DE2828953A patent/DE2828953C2/de not_active Expired
- 1978-06-30 PL PL1978208048A patent/PL120641B1/pl unknown
- 1978-06-30 DD DD78206442A patent/DD138664A5/xx unknown
- 1978-06-30 AR AR272800A patent/AR223322A1/es active
- 1978-06-30 SE SE7807430A patent/SE443775B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 PL PL1978216374A patent/PL113508B1/pl unknown
- 1978-06-30 NL NLAANVRAGE7807137,A patent/NL171274C/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-09-25 US US06/078,899 patent/US4297462A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-08-27 IN IN1002/CAL/82A patent/IN155476B/en unknown
- 1982-11-22 YU YU02595/82A patent/YU259582A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0295960B1 (en) | A homogeneous two component catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins | |
| HU177036B (hu) | Sposob poluchenija komponeta katalizatorov soderzhahhego titankhlorida | |
| US4194992A (en) | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto | |
| Horáček et al. | Syntheses and Crystal Structures of Bis [(trimethylsilyl) tetramethylcyclopentadienyl] titanium Dichloride and Monochloride | |
| SU1056905A3 (ru) | Способ получени катализатора полимеризации олефинов | |
| CA2704992C (en) | Method for manufacturing dialkylaluminum monohalide | |
| JP2873718B2 (ja) | バナジウム―アレーンの製法 | |
| Wells et al. | Preparation and chemistry of Me3SiCH2AsH2; Preparation of [Me3SiCH2 (H) AsGaPh2] 3, a trimeric mono (arsino) gallane containing a hydrogen bonded to arsenic. Isolation and X-ray crystal structure of (Me3SiCH2As) 5 | |
| Beachley Jr et al. | Chemistry of organoindium hydrides. Synthesis, characterization, and crystal structure of K {H [In (CH2CMe3) 3] 2} | |
| EP0437897B1 (en) | Improved process for producing vanadium-arenes | |
| KR950001280B1 (ko) | 에틸렌 (공)중합용 촉매 | |
| RU2083582C1 (ru) | Способ получения бис-ареновых производных ванадия из оксихлорида ванадия | |
| US3524870A (en) | Preparation of aluminum monohydride diethoxide | |
| Troyanov et al. | The crystal structure of (η6-C6Me6) Ti [(μ-Cl) 2 (AlClEt)] 2 and the catalytic activity of the (C6Me6) TiAl2Cl8− xEtx (x 0 4) complexes towards butadiene | |
| GB1582141A (en) | Production of transition metal composition useful as an olefine polymerisation catalyst or component thereof | |
| US3275570A (en) | Lower valent titanium-aluminum halides | |
| US6307063B1 (en) | Conversion of compounds of titanium in a plus 4 oxidation state to titanium compounds in a plus 3 oxidation state | |
| SU1029579A1 (ru) | Трифенилсилокситрихлорид титана в качестве компонента катализатора полимеризации этилена и способ его получени | |
| JPS594442B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| KR800001067B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 | |
| JPS6335163B2 (hu) | ||
| JPS5921877B2 (ja) | 錯体の製造方法 | |
| SA92130177B1 (ar) | طريقة لانتاج ارينات فانيديوم مزدوجة من أكسي كلوريد فانيديوم | |
| JPS5921876B2 (ja) | 錯体の製造法 | |
| JPS58125705A (ja) | 錯体の活性化方法 |