CS249105B2 - Catalyst on base of titanium trihalogenide and halogenide of one or several metals - Google Patents
Catalyst on base of titanium trihalogenide and halogenide of one or several metals Download PDFInfo
- Publication number
- CS249105B2 CS249105B2 CS784092A CS409278A CS249105B2 CS 249105 B2 CS249105 B2 CS 249105B2 CS 784092 A CS784092 A CS 784092A CS 409278 A CS409278 A CS 409278A CS 249105 B2 CS249105 B2 CS 249105B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- titanium
- metal
- compound
- catalyst
- group
- Prior art date
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- -1 aluminium hydrocarbyl halide Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 4
- 125000006277 halobenzyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- STFVDQZWTZJIHE-UHFFFAOYSA-H magnesium;titanium(4+);hexachloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+4] STFVDQZWTZJIHE-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/06—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/002—Compounds containing titanium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/006—Compounds containing vanadium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález se týká katalytického prostředku na bázi trihalogenidů titanu a halogenidu jednoho nebo více kovů, kterým může být rovněž titan.
Pokud se týče dosavadního stavu techniky, je v československých patentech č. 208 192, 208 193 a 208 194 chráněn způsob přípravy chloridu titanitého a vanaditého, modifikované v přítomnosti chloridu druhého kovu, přičemž tento druhý kov je vybrán ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, titan, vanad, chrom, mangan a železo, dále katalyzátor pro přípravu alfa-olefinů a způsob polymerace alfa-olefinů samotných nebo ve směsi za použití výše uvedeného katalyzátoru.
Výše uvedený postup přípravy katalyzátoru a konečný katalyzátor jsou charakterizovány tím, že poměr titanu k druhému kovu odpovídá následujícímu obecnému vzorci:
nTiCls.MCh (1) ve kterém znamená
M jeden z výše uvedených - kovů, a n je mocenství tohoto kovu.
Podle výše uvedeného československého patentu č. 208 192 se uvedené chloridy titanu a vanadu připraví odpařením kovu ze skupiny zahrnující hliník, hořčík, chrom, mangan, železo, vanad a titan a vzniklé páry se uvádí do reakce se sloučeninou MCU při - teplotě v rozmezí od —80 do +20 °C, přičemž odpaření kovu se provádí za vakua. Tímto postupem je možno připravit katalytické prostředky na bázi chloridu titanitého a chloridu hořečnatého, ve kterých je poměr hořčíku k titanu vyšší než poměr ve výše uvedeném vzorci [1], který je uveden výše. Ve skutečnosti zde vždy nastane stav, kdy množství hořčíku je vždy v přebytku, takže molární poměr hořčíku k titanu je vyšší než 1 : 2. Takto získané katalytické složky je možno použít společně s katalyzátorem, kterým jsou alkyly hliníku, k polymeraci alfa-olefinů, což je chráněno v dalších uváděných československých patentech. V dalším vývoji výzkumu byly hledány jiné katalytické prostředky, pomocí kterých by bylo možno dosáhnout vyšších hodnot aktivity katalyzátoru, tzn. počtu kilogramů polymeru vyprodukovaných na gram použitého titanu.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že je možno připravit katalytické prostředky na bázi trihalogenidů titanu a halogenidů jednoho nebo více kovů, ve kterých je molární poměr tohoto druhého kovu nebo kovů k titanu vyšší než 1 :n, přičemž n znamená číslo odpovídající mocenství kovu, který je přítomen, a v případě kdy je přítomno současně více kovů o různých mocenstvích, potom toto n znamená vyšší hodnotu mocenství.
Podstata katalytického prostředku na bázi trihalogenidů titanu a halogenidu jednoho nebo více kovů podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se získá ze sloučeniny titanu, ve které je mocenství titanu rovné nebo vyšší než tři, a z par jednoho nebo více kovů ze skupiny zahrnující hliník, chrom, mangan, vanad, titan, zirkon, molybden, zinek a vápník, v přítomnosti sloučeniny, která je donorem halogenu a v přítomnosti inertního ředidla, při teplotě v rozmezí od —10 do 100 °C, přičemž poměr gramatomů kovu nebo kovů v parní fázi ke gramatomům titanu je vyšší než 1 : n, kde n je rovno mocenství uvedeného kovu, nebo v případě, kdy se použije současně více kovů, znamená vyšší numerickou hodnotu z uvedených mocenství jednotlivých kovů, a nižší než 200.
Výhodou tohoto katalytického prostředku podle uvedeného vynálezu je to, že je významným způsobem obohacen halogenidy nebo halogenidem jiným než je trihalogenid titanu, ve srovnání s katalytickými prostředky, které je možno připravit podle výše uvedeného československého patentu. Poměr kovu M k titanu může ve skutečnosti dosahovat tak vysokých hodnot jako je 200 i více. Další výhoda spočívá v tom, že tyto katalytické prostředky je možno použít pro katalytické systémy vhodné pro polymeraci alfa-olefinů, které mají mnohem vyšší účinnost než katalyzátory podle dosavadního stavu techniky.
Ve výhodném provedení je uvedenou sloučeninou titanu, použitou ve shora definovaném katalytickém prostředku podle vynálezu, sloučeniny ze skupiny zahrnující trihalogenidy titanu, tetrahalogenidy titanu, tetraamidy titanu, amidohalogenidy titanu, tetraalkoholáty, halogenidalkoholáty titanu, cheláty titanu, allyl a benzylderiváty titanu, halogenbenzyl deriváty titanu a halogenallylové deriváty titanu.
V uvedeném katalytickém prostředku je ve výhodném- provedení- jako donoru halogenu použito látky ze skupiny zahrnující organické halogenidy, - přičemž má tento donor - halogenu obecný vzorec:
UmH + 2-χΧχ ve kterém znamená
X atom chloru nebo bromu, m je číslo v rozmezí od 1 do 18 a x je číslo v rozmezí od 1 do 4.
V alternativním výhodném provedení se jako donoru halogenu v katalytickém prostředku podle vynálezu použije anorganického halogenidu s vyšším mocenstvím prvku, přičemž tento prvek je schopen existovat přinejmenším ve dvou mocenstvích, s výhodou to jsou SnCh, SbCls, POC13 a VCI4.
Uvedené inertní ředidlo je ve výhodném provedení vybráno ze skupiny zahrnující alifatické a aromatické uhlovodíky a jejich směsi.
Rovněž je výhodné, jestliže se použije teploty pohybující se v rozmezí od —70 -do- 20 stupňů Celsia.
Katalytické prostředky na bázi trihaloge2 4 3 1 О 5 nidu titanu a halogenidu jednoho nebo více kovů podle uvedeného vynálezu je možno připravit postupem, který zahrnuje odpaření kovu nebo kovů uvedených výše za použití vakua, přičemž potom následuje reakce takto získaných par kovu nebo kovů se sloučeninou titanu v přítomnosti sloučeniny, která je donorem halogenu.
Odpaření uvedeného kovu se provádí za tlaku, který se pohybuje v rozmezí od 0,133 kPa do 0,133 MPa a při teplotě pohybující se obvykle v rozmezí od 300 do 2 500 °C, což závisí na použitém kovu. Reakce takto získaných par kovu a sloučeniny titanu v přítomnosti halogenového donoru může být podle uvedeného vynálezu provedena jak v plynné fázi, tak i v kapalné fázi při teplotě, která se pohybuje v rozmezí od —150 do 100 stupňů Celsia, jak již bylo uvedeno, což závisí na postupu, který byl zvolen pro přípravu dané směsi a rovněž tím i na použitých reakčních složkách.
Ve výhodném provedení přípravy katalytického prostředku podle vynálezu se reakce provádí v kapalné fázi v přítomnosti organického rozpouštědla, ve kterém se sloučenina titanu a halogenový donor buďto rozpustí nebo se v tomto rozpouštědle rozmíchá ještě předtím, než se uvedená směs uvede do kontaktu s připravenými parami uvedených kovů, přičemž zvolená teplota pro tento výhodný postup leží pod teplotou bodu varu jednotlivých složek, které jsou přítomny v kapalné fázi, za tlaku, který se přizpůsobí daným podmínkám, přičemž uvedená teplota se pohybuje například v rozmezí od —70 do 20 °C, jak již bylo uvedeno.
Jak již bylo uvedeno je možno pro katalytický prostředek podle uvedeného vynálezu použít organického halogenindu výše uvedeného obecného vzorce:
CmH2h2-xXx přičemž tato sloučenina může zároveň sloužit jako ředidlo, které je inertní za daných podmínek.
Jak již bylo uvedeno, je výhodné postupovat při postupu přípravy katalytického prostředku podle vynálezu tak, že se reakce provede v přítomnosti organického ředidla, které jo vybráno ze skupiny zahrnující alifatické a aromatické uhlovodíky, nebo jejich směsi. V případě, kdy se v postupu přípravy katalytického prostředku podle vynálezu použije organické sloučeniny jako donoru, halogenu, potom se může tato sloučenina zároveň použít jako ředidlo.
Při praktickém provádění výše uvedeného postupu přípravy katalytického prostředku podle vynálezu bylo zjištěno, že vedlejší produkty výše uvedených reakcí, při kterých se používá anorganického halogenidu, mohou zůstat pohlcené jako takové ve výsledných produktech. Tato skutečnost ovšem nijak к jakýmkoliv významnějším modifikacím a neznamená nové znaky a vlastnosti v případě takto získaných směsí, přičemž tyto vlastnosti zůstávají ve skutečnosti nezměněné ve srovnání s produkty získanými postupy, při kterých se používá halogenidů kovů s nízkým mccenstvím, které slouží jako donory halogenů, a při kterých к danému pohlcení nedochází.
Katalytické prostředky podle uvedeného vynálezu na bázi chloridu titanitého mohou být použity pro nejrůznější možné aplikace. V případě tohoto využití bylo zjištěno, že katalytické prostředky podle uvedeného vynálezu jsou zvláště vhodné jako složky katalytických systémů používaných pro polymeraci nenasycených sloučenin.
Podle uvedeného vynálezu bylo potvrzeno, žs je možno s použitím katalytických prostředků podle vynálezu připravit polymery nebo kopolymery olefinů, a ve výhodném provedení ethylenu, tak, že se polymerační reakce provede v přítomnosti katalytického systému, který tvoří derivát hliníku obecného vzorce:
AlRpX3p ve kterém znamená
R uhlovodíkový zbytek,
X je atom halogenu, a p je číslo od 1 do 3, a katalytický prostředek na bázi trihalogenidu titanu a halogenidu jednoho nebo více kovů podle vynálezu, který byl definován výše.
Tento výše uvedený katalyzátor může být použit přímo pro danou polymeraci alfa-olefinů ve stavu v jakém byl připraven bez jakékoliv předběžné filtrace nebo přečišťování. Polymerace se provádí v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla, přičemž tímto rozpouštědlem může být, jak je zcela zřejmé z výše uvedeného, stejné ředidlo, jako bylo použito pro přípravu katalytického prostředku. Uvedená polymerace se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 20 do 200 °C a za tlaku, který je v rozmezí od 0,1 do 6 MPa.
V této souvislosti je nutno poznamenat, že zvláště v případě polymerace ethylenu se tímto postupem získají vysoké výtěžky polymeru, které odpovídají více než 10 00 gramům polymeru na gram titanu v uvedeném katalytickém systému, vztaženo na jednu hodinu a na tlak 0,1 MPa ethylenu.
Polymer získaný tímto shora uvedeným postupem je vysoce lineární a má tím vysokou hustotu a vysokou krystalinitu, přičemž tento postup nevyžaduje použití promývání za účelem odstranění zbytků katalyzátoru.
Uvedený vynález bude v dalším ilustrován pomocí konkrétních příkladů provedení, které podstatu vynálezu nijak neomezují.
Příklad 1
Podle tohoto příkladu se příprava směsi podle uvedeného vynálezu provádí v rotační nádobě, přičemž ve středu této nádoby je uspořádáno wolframové vlákno ve formě spirály a. tetu spirála je ponořena do aluminy a celé toío uspořádání slouží jako tavící kelímek. Uvedené vlákno je spojeno s přívodem elektrického proudu. Pod touto nádobou je v horizontální poloze umístěna chladicí lázeň. Na horní sekci pevné části aparatury jsou uspořádány přívody dusíku a vakua. Do takto připraveného tavícího kelímku se vsadí 0,7 gramů (což odpovídá
12,5 mM) chemicky čistého manganu v granulované formě. Do 500 mililitrové nádoby se vsadí pod proudem dusíku 150 mililitrů čisté frakce ropy (teplota varu v rozmezí od 165 do 235 °C), dále 0,4 mililitry chloridu titaničitého (což odpovídá 3,6 mMj a 10 mililitrů l-chlorhexanu (72 nM). Nádoba se potom ochladí na teplotu -—50 °C a potom so uvede do rotace, načež se vytvoří vakuum o hodnotě tlaku 0,266 Pa a spirála se ohřeje za účelem odpaření kovu. Po tomto opatření se vytvoří tmavě hnědá sraženina. Po skončení odpařování kovu, které se provádí po dobu 2 hodin, se do uvedené aparatury přivede dusík a takto získaný produkt se ponechá stát při teplotě okolí a potom se umístí do prostoru o teplotě 100 °C, kde se ponechá po dobu. 5 hodin. Analýzou suspenze bylo zjištěno, že produkt má následující obecný vzorec:
TiMmClo
Polymerace se provede podle tohoto příkladu tak, že se do pětilitrového autoklávu, který je vybaven kotvovým míchadlem vsadí 2 litry n-heptanu, který byl zbaven plynu, dále 4 mM Aljizobutyljs a katalyzátor v množství, získaném podle postupu jenž je uveden shora, které odpovídá 0,04 miligramatomům elementárního titanu. Potom se teplota zvýší na 85 °C, načeš se do autoklávu přivede pod tlakem 0,2 MPa vodík a pod tlakem 0,25 M1P ethylen. Ethylen se do autoklávu přivádí kontinuálním způsobem tak, aby byl celkový tlak v autoklávu udržován konstantní po dobu jedné hodiny. Shora uvedenýrn postupem se získá 125 gramů polymeru, jehož index toku taveniny je při zatížení 2,16 kilogramu (ASTM D 1 236-65 T] 0,31 gramu/10 minut a hustota činí 0,072 g/ /cm3. Specifická aktivita je 26 000 gramů polymeru na gram titanu, za hodinu reakce .a na 0,1 MPa ethylenu (g Ti. h 2. 0,1 MPa. . c?-).
Příklad 2
V tomto postupu podle uvedeného vynálezu se použije stejné metody a stejné aparatury jako je uvedena v příkladu 1, přičemž zde se jako halogenového donoru použije chloridu cíničitého. Podle . tohoto provedení se použije dále následující množství jednotlivých reakčních složek:
ropná frakce v množství 180 mililitrů, mangan 600 miligramů (11,2 mM], chlorid titaničitý 0,062 mililitrů (0,56 mM), chlorid cíničitý 1,33 mililitrů (11,2 mM).
Postupem podle tohoto příkladu se získá hnědá kašovitá hmota, která se potom zahřeje na teplotu pohybující se v-rozmezí od 95 do 100 °C a při této teplotě se udržuje po iobu 2 hodin. Barva suspenze ss postupně mění tak, že nakonec se stane tento výše uvedený produkt téměř bílým, potom se oddělí na filtru, promyje se normálním oktanem za účelem odstranění přebytku chloridu cíničitého, přičemž výsledkem dále provedené analýzy je produkt obecného vzorce:
TiMmiSríziClico.
Takto připravená směs se potom použije k polymeraci ethylenu, která se provede za stejných podmínek jako je to uvedeno v příkladu 1, přičemž specifická aktivita je 19 000 gramů polymeru na gram titanu, za hodinu a na 0,1 MPa ethylenu. Získaný polymer měl index toku taveniny 0,6 gramu/19 minut a hustotu 0.971 gramu/cm3 (viz příklad 1).
Příklad 3
Při provádění postupu podle tohoto příkladu se použije stejné aparatury a stejné metody jako tomu bylo v příkladu 1, přičemž jako donoru halogenu se použije l-chlorhexanu.
Při provádění postupu podle tohoto provedení se použije následujících množství jednotlivých reakčních látek:
n-oktan 100 mililitrů, mangan 650 miligramů (11,8 mM), chlorid titaničitý 0,1 mililitru (0,9 mM) C .HisCl 10 mihlitrů (73 nM).
Při tomto postupu se vytvoří hnědá suspenze, která se potom zahřeje na teplotu pohybující se v rozmezí od 95 do 100 °C, a při této teplotě se udržuje po dobu 2 hodin za míchání. Analýzou takto vzniklé suspenze byl zjištěn následující obecný vzorce konečného produktu:
TiMnsClis
Takto připravená směs se potom použije k polymeraci ethylenu, která se provede za stejných podmínek jako je tomu v příkladu
1. Specifická aktivita činí 28 000 gramů polymeru na gram titanu, za hodinu a při 0,1 MPa ethylenu, přičemž index toku taveniny činil u výsledného polymeru 1,21 g/10 min. a hustota byla 0,970 g/cm3.
Příklad 4
Podf.e tohoto příkladu se provede kopolymerace ethylenu a propylenu za použití katalyzátoru, který byl připraven postupem podle příkladu 1, přičemž se použije stejného postupu, stejných podmínek polymerace a stejných koncentrací katalyzátoru a ko-katalyzátoru jako je to uvedeno v tomto příkladu.
Přívod propylenu se provede souproudně s přívodem ethylenu, přičemž nastřikované množství propylenu odpovídá 3 % ethylenu. Množství jednotlivých plynů se zjišťuje kalibrovaným průtokoměrem. Po dvou hodinách polymerace se získá 200 gramů polymeru, jehož index toku taveniny činí 0,33 gramu/10 minut a hustota je 0,9 539 g/cm3. Tyto hodnoty jsou ekvivalentní specifické aktivitě 21 000 gramů polymeru na gram titanu, za hodinu a na 0,1 MPa C?.
Příklad 5
V postupu podle tohoto příkladu provedení se použije stejné aparatury a stejného postupu jako je to uvedeno v příkladu 1, přičemž v tomto příkladu jsou reakčníml složkami chlorid titaničitý, n-C6Hi3Cl, kovový zinek a n-oktan jako ředidlo, a jednotlivé složky jsou přítomny v následujícím množstvích:
zinek 1,5 gramu [23 mM), chlorid titaničitý 0,1 mililitru (0,91 mM), п-СбИ1зС1 7,1 mililitru [51,6 mM), n-oktan 230 mililitrů.
V tomto postupu není odpařen veškerý zinek. Získaná suspenze se ponechá stát při teplotě okolí a potom se zahřívá při teplotě 100 °C po dobu 3 hodin. Analýzou takto získané suspenze byl zjištěn produkt následujícího složení:
TlZn, ,5Cl2i
Příklad 6
V postupu podle tohoto příkladu provedení se použije stejné aparatury a stejného postupu jako tomu bylo v příkladu 1, přičemž v tomto případě se použijí následující reakční složky:
chrom 0,77 gramů (14,8 mM), chlorid titaničitý 0,20 mililitrů (1,81 mM), chlorid cíničitý 1,8 mililitrů (15,4 mM), ropná frakce 90 mililitrů.
Postupem podle tohoto příkladu se získá suspenze, která se zahřeje na teplotu 100 °C a při této teplotě se udržuje po dobu 2 hod. Takto připravený produkt se potom oddělí na. filtru, přičemž pevný podíl se promyje pomocí n-heptanu (bezvodého), přičemž potom se třikrát odvzdušní a nakonec se rozzředí v n-heptanu. Analýzou takto připravené kašovité hmoty byl zjištěn následující produkt:
TíCr
Příklad příkladu provedení se použije
V tomto stejné aparatury a stejného postupu jako tomu bylo v příkladu 1, přičemž v tomto daném příkladě bylo použito následujících reakčních složek v uvedených množstvích:
mangan 1,05 gramů (19,15 mM), chlorid titaničitý 1,71 mililitrů (15,5 mM), chlorid vanadičitý 1,65 mililitrů (15,5 mM), n-heptan 100 mililitrů.
Postupem podle tohoto příkladu se odpaří kov z 80 %. Získaná suspenze se potom po nechá stát při pokojové teplotě, a potom se zahřeje na teplotu 85 °C, přičemž při této teplotě se zahřívá po dobu 2 hodin. Získaná suspenze se oddělí na filtru a pevná hmota se promyje n-heptanem, načež se tato hmota rozředí ve 101 mililitrech hexanu. Takto získaná suspenze má následující složení:
TiMnVzChs
Specifická aktivita při polymeraci ethylenu je 40 000 gramů polymeru na gram titanu, za hodinu a na 0,1 MPa C>-. Hustota získaného polymeru je 0,970 g/cm3.
Příklad 8
V tomto postupu podle tohoto příkladu provedení se použije stejného postupu jako v příkladu 1, přičemž v tomto daném případě se použije následujících reakčních složek v uvedeném množství:
vápník 0,24 gramů (6 mM), chlorid titaničitý 0,66 mililitrů (6 mM), chlorid vanadičitý 6 mM, n-heptan 100 mililitrů.
Po dokončení odpaření kovu se získá hnědá suspenze, přičemž tato suspenze se potom zahřeje na teplotu 65 “C a při této teplotě se zahřívá po dobu 3 hodin. Při zpracování při této výše uvedené teplotě se barva suspenze změní na fialovou.
Získaná suspenze se oddělí na filtru, pevný zbytek se promyje n-heptanem a rozředí se ve 100 mililitrech n-heptanu. Analýzou produktu bylo zjištěno následující složení:
TiCaVaC129
Příklad 9
V postupu podle tohoto příkladu provedení se použije stejné aparatury, stejného postupu a stejných podmínek pokud se týče teploty a tlaku, jako tomu bylo v případě postupu podle příkladu 1, přičemž v tomto daném případě se použije následujících reakčních složek v dále uvedeném množství:
mangan 0,6 gramů (11,2 mM), chlorid titanitý typ AA (3 TiCkAICk)
0,74 gramů (3,7 mM), nor. C6HisCl 5 mililitrů (36 mM), nor. oktan 100 mililitrů.
Po dokončení odpařování kovu se získá suspenze, která se ponechá stát při teplotě okolí, přičemž v dalším postupu se zahřeje na teplotu 100 °C a při této teplotě se udržuje po dobu 10 hodin. Všechny tyto uvedené operace se provedou pod atmosférou dusíku. Analýzou suspenze bylo zjištěno následující složení produktu:
TiMn3Alo(3Cl9(3
Specifická aktivita takto připravené směsi při polymeraci ethylenu je 33 000 gramů polymeru na gram titanu, za hodinu a za 0,1 MPa 02.
Claims (6)
1. Katalytický prostředek na bázi trihalogenidu titanu a halogenidu jednoho nebo více kovů, vyznačující se tím, že je tvořen produktem reakce sloučeniny titanu, ve které je mocenství titanu rovné nebo vyšší než tři, a par alespoň jednoho kovu ze skupiny zahrnující hliník, chrom, mangan, vanad, titan, zirkon, molybden, zinek a vápník, v přítomnosti sloučeniny, která je donorem halogenu a v přítomnosti inertního ředidla při teplotě v rozmezí od —150 do 100 °C, přičemž poměr gramatomů kovu nebo kovů v parní fázi ke gramatomům titanu je vyšší než 1: n, kde n je rovno mocenství uvedeného kovu, nebo v případě kdy se použije současně více kovů, znamená n vyšší numerickou hodnotu z uvedených mocenství jednotlivých kovů, a nižší než 200.
2. Katalytický prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedenou sloučeninou titanu je sloučenina ze skupiny zahrnující trihalogenidy titanu, tetrahalogenidy titanu, tetraamidy titanu, amidohalogenidy titanu, tetraalkoholáty titanu, halogenidalkoholáty titanu, cheláty titanu, allyl- a benzylderiváty titanu, halogenbenzylové a halogenallylové deriváty titanu.
3. Katalytický prostředek podle bodů 1 a
2, vyznačující se tím, že uvedeným donorem halogenu je látka ze skupiny zahrnující organické halogenidy, přičemž výhodně je tímto donorem sloučenina obecného vzorce:
CmH2m + 2 χΧχ ve kterém znamená
X atom chloru nebo bromu, m je číslo v rozmezí od 1 do 18 a x je číslo v rozmezí od 1 do 4.
4. Katalytický prostředek podle bodů 1 až
3, vyznačující se tím, že uvedený donor halogenu se vybere ze skupiny zahrnující anorganické halogenidy s vyšším mocenstvím prvku, přičemž tento prvek existuje alespoň ve dvou mocenstvích, s výhodou je to SnC14, CbCls, POCls nebo VCU.
5. Katalytický prostředek podle bodů 1 až
4, vyznačující se tím, že uvedené inertní ředidlo je vybráno ze skupiny zahrnující alifatické a aromatické uhlovodíky a jejich směsi.
6. Katalytický prostředek podle bodů 1 až
5, vyznačující se tím, že uvedená teplota se pohybuje v rozmezí od —70 do 20 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT25232/77A IT1080687B (it) | 1977-06-30 | 1977-06-30 | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro,procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS249105B2 true CS249105B2 (en) | 1987-03-12 |
Family
ID=11216073
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS844692A CS250665B2 (en) | 1977-06-30 | 1978-06-21 | Method of monoolefins' polymerization or copolymerization |
| CS784092A CS249105B2 (en) | 1977-06-30 | 1978-06-21 | Catalyst on base of titanium trihalogenide and halogenide of one or several metals |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS844692A CS250665B2 (en) | 1977-06-30 | 1978-06-21 | Method of monoolefins' polymerization or copolymerization |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4203866A (cs) |
| JP (1) | JPS5413487A (cs) |
| AR (1) | AR223322A1 (cs) |
| AT (1) | AT375897B (cs) |
| AU (1) | AU519900B2 (cs) |
| BE (1) | BE868639A (cs) |
| BR (1) | BR7804246A (cs) |
| CA (1) | CA1108110A (cs) |
| CH (1) | CH634021A5 (cs) |
| CS (2) | CS250665B2 (cs) |
| DD (1) | DD138664A5 (cs) |
| DE (1) | DE2828953C2 (cs) |
| DK (1) | DK152758C (cs) |
| EG (1) | EG13528A (cs) |
| ES (1) | ES471394A1 (cs) |
| FR (1) | FR2395777A1 (cs) |
| GB (1) | GB1602146A (cs) |
| GR (1) | GR64237B (cs) |
| HU (1) | HU177036B (cs) |
| IE (1) | IE47107B1 (cs) |
| IL (1) | IL54907A (cs) |
| IN (2) | IN150930B (cs) |
| IT (1) | IT1080687B (cs) |
| LU (1) | LU79888A1 (cs) |
| MW (1) | MW1578A1 (cs) |
| MX (1) | MX152089A (cs) |
| NL (1) | NL171274C (cs) |
| NO (1) | NO154698C (cs) |
| PH (1) | PH14126A (cs) |
| PL (2) | PL120641B1 (cs) |
| PT (1) | PT68224A (cs) |
| RO (1) | RO75398A (cs) |
| SE (1) | SE443775B (cs) |
| TR (1) | TR20173A (cs) |
| YU (2) | YU40707B (cs) |
| ZA (1) | ZA783026B (cs) |
| ZM (1) | ZM5378A1 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4112079A (en) * | 1977-08-08 | 1978-09-05 | Ortho Pharmaceutical Corporation | Isolation of uteroevacuant substances from plant extracts |
| IT1130243B (it) * | 1980-02-01 | 1986-06-11 | Anic Spa | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
| IT1210855B (it) * | 1982-02-12 | 1989-09-29 | Assoreni Ora Enichem Polimeri | Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. |
| JP3255173B2 (ja) * | 1990-12-27 | 2002-02-12 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | アミド遷移金属化合物及びアイソタクチックポリプロピレン製造用触媒系 |
| FI87891C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Metateskatalysator foer olefiner |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769373A (en) * | 1956-12-27 | 1973-10-30 | Ici Ltd | Polymerisation of unsaturated hydrocarbons |
| US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
| NL296089A (cs) * | 1962-08-03 | |||
| US3365434A (en) * | 1963-09-05 | 1968-01-23 | Eastman Kodak Co | Metal-reduced transition metal halide catalyst |
| US3432513A (en) * | 1964-02-12 | 1969-03-11 | Continental Oil Co | Olefin polymerization process for producing highly isotactic polymers |
| NL128168C (cs) * | 1965-02-10 | |||
| US3923687A (en) * | 1970-07-14 | 1975-12-02 | Chisso Corp | Process for activating catalyst component useful for polymerizing propylene |
| GR60862B (en) * | 1976-01-30 | 1978-09-01 | Snam Progetti | Process for olephines polymerization and compositions suitable for the polymerization |
| US4194992A (en) * | 1976-01-30 | 1980-03-25 | Snamprogetti, S.P.A. | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto |
-
1977
- 1977-06-30 IT IT25232/77A patent/IT1080687B/it active
-
1978
- 1978-05-26 GB GB23606/78A patent/GB1602146A/en not_active Expired
- 1978-05-26 ZA ZA00783026A patent/ZA783026B/xx unknown
- 1978-05-29 GR GR56360A patent/GR64237B/el unknown
- 1978-05-31 AU AU36682/78A patent/AU519900B2/en not_active Expired
- 1978-05-31 IN IN588/CAL/78A patent/IN150930B/en unknown
- 1978-06-05 YU YU1337/78A patent/YU40707B/xx unknown
- 1978-06-05 MW MW15/78A patent/MW1578A1/xx unknown
- 1978-06-08 ZM ZM53/78A patent/ZM5378A1/xx unknown
- 1978-06-13 CH CH644478A patent/CH634021A5/it not_active IP Right Cessation
- 1978-06-14 IL IL54907A patent/IL54907A/xx unknown
- 1978-06-15 CA CA305,535A patent/CA1108110A/en not_active Expired
- 1978-06-16 US US05/915,998 patent/US4203866A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-20 TR TR20173A patent/TR20173A/xx unknown
- 1978-06-21 CS CS844692A patent/CS250665B2/cs unknown
- 1978-06-21 CS CS784092A patent/CS249105B2/cs unknown
- 1978-06-22 FR FR7818763A patent/FR2395777A1/fr active Granted
- 1978-06-23 MX MX173904A patent/MX152089A/es unknown
- 1978-06-27 ES ES471394A patent/ES471394A1/es not_active Expired
- 1978-06-27 EG EG396/78A patent/EG13528A/xx active
- 1978-06-27 PH PH21311A patent/PH14126A/en unknown
- 1978-06-28 LU LU79888A patent/LU79888A1/xx unknown
- 1978-06-28 IE IE1298/78A patent/IE47107B1/en unknown
- 1978-06-28 JP JP7757378A patent/JPS5413487A/ja active Granted
- 1978-06-28 NO NO782234A patent/NO154698C/no unknown
- 1978-06-28 RO RO7894492A patent/RO75398A/ro unknown
- 1978-06-28 PT PT68224A patent/PT68224A/pt unknown
- 1978-06-29 BR BR787804246A patent/BR7804246A/pt unknown
- 1978-06-29 DK DK294578A patent/DK152758C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-06-29 AT AT0473478A patent/AT375897B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-06-29 HU HU78SA3120A patent/HU177036B/hu unknown
- 1978-06-30 AR AR272800A patent/AR223322A1/es active
- 1978-06-30 BE BE188989A patent/BE868639A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 DE DE2828953A patent/DE2828953C2/de not_active Expired
- 1978-06-30 PL PL1978208048A patent/PL120641B1/pl unknown
- 1978-06-30 SE SE7807430A patent/SE443775B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 NL NLAANVRAGE7807137,A patent/NL171274C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-30 PL PL1978216374A patent/PL113508B1/pl unknown
- 1978-06-30 DD DD78206442A patent/DD138664A5/xx unknown
-
1979
- 1979-09-25 US US06/078,899 patent/US4297462A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-08-27 IN IN1002/CAL/82A patent/IN155476B/en unknown
- 1982-11-22 YU YU02595/82A patent/YU259582A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1997674B (zh) | 烯烃聚合催化剂的制备方法 | |
| CA1133018A (en) | Process for reducing metal alkoxides, and the use of the compounds so obtained | |
| KR100330059B1 (ko) | 탄성에틸렌-프로필렌공중합체제조촉매 | |
| CS249105B2 (en) | Catalyst on base of titanium trihalogenide and halogenide of one or several metals | |
| NO820278L (no) | Polymerisasjonskatalysator | |
| HU196614B (en) | Process for producing ziegler-natta catalyst component and alpha-olefin polymers with high spatial order | |
| US3121063A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4203867A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
| CA2704992C (en) | Method for manufacturing dialkylaluminum monohalide | |
| KR950001280B1 (ko) | 에틸렌 (공)중합용 촉매 | |
| US4321159A (en) | Organo titanium chromium compound, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith | |
| EP0135973B1 (en) | Olefin polymerization catalyst components and polymerization process | |
| US5821189A (en) | Catalyst for the homopolymerization or copolymerization of ethylene and process for its preparation | |
| EP0437897B1 (en) | Improved process for producing vanadium-arenes | |
| SU726702A1 (ru) | Катализатор дл полимеризации этилена | |
| KR800000971B1 (ko) | 알파-올레핀류 중합용 촉매 성분 | |
| US4366086A (en) | Composition containing chlorine, bromine and magnesium | |
| PL134043B1 (en) | Method of obtaining new titanium compounds | |
| KR800001067B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 | |
| CN1218788A (zh) | 1,1,1,3,3,3－六氯丙烷制备方法 | |
| US3374214A (en) | Process for polymerizing propylene using a solid ternary catalyst of titanium, antimony and aluminum | |
| US4328123A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| NO159173B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner. | |
| JPS60147405A (ja) | エチレンの重合法 | |
| GB2035338A (en) | Transition metal catalyst composition for use in olefine polymerisation |