RU2083582C1 - Способ получения бис-ареновых производных ванадия из оксихлорида ванадия - Google Patents
Способ получения бис-ареновых производных ванадия из оксихлорида ванадия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2083582C1 RU2083582C1 SU925052317A SU5052317A RU2083582C1 RU 2083582 C1 RU2083582 C1 RU 2083582C1 SU 925052317 A SU925052317 A SU 925052317A SU 5052317 A SU5052317 A SU 5052317A RU 2083582 C1 RU2083582 C1 RU 2083582C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vanadium
- aluminum
- molar ratio
- oxychloride
- stage
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
Abstract
Изобретение относится к способу получения бис-ареновых производных ванадия [V(арен)2] исходя из оксихлорида ванадия, металлического алюминия, трихлорида алюминия и арена, согласно которому: - (а) оксихлорид ванадия (VOCl3), активный металлический алюминий и трихлорид алюминия вводят в контакт друг с другом в жидком арене, переводя оксихлорид ванадия в комплексное соединение формулы [V(арен)2]+ [AlCl4]-; - (б) к продукту реакции, полученному на стадии (а), добавляют жидкий циклический или ациклический простой эфир с целью восстановления [V(арен)2]+ до [V(арен)2]; - (в) бис-ареновый ванадий [V(арен)2] выделяют из продукта реакции, полученного на стадии (б). Полученные таким способом бис-ареновые производные ванадия используют для получения катализаторов полимеризации олефинов. 9 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу получения бис-ареновых производных ванадия исходя из оксихлорида ванадия.
Бис-ареновые комплексы ванадия измастны согласно имеющемуся уровню техники и используются в частности для приготовления катализаторов полимеризации олефинов (см. например, патент США 4 987 111).
Согласно имеющемуся уровню техники измастны различные способы получения бис-ареновых производных ванадия. Так, например, Е.О. Фишер и Г.П. Коглер в Chem. Ber. 90, 250, 1957, приводят способ получения бис-бензолванадия [V(C6H6)2] исходя из тетрахлорида ванадия, металлического алюминия, треххлористого алюминия и бензола. Далее, Ф. Кальдераццо в Inorg. Chem. 3, 810 (1964) описывает способ получения бис-мезитиленванадия [V(мезитилен)2] исходя из трихлорида ванадия, металлического алюминия, трихлорида алюминия и мезитилена.
Однако данные способы обеспечивают лишь очень ограниченные выходы по целевому продукту реакции и, следовательно, не могут рассматриваться в качестве удобных для промышленного применения.
В патенте США 4 980 491 описан способ получения бис-ареновых производных ванадия, включающий получение комплексного соединения [V(арен)2]+[AlCl4]- в результате реакции между трихлоридом ванадия, металлическим алюминием и трихлоридом алюминия, проводимой в присутствии арена с последующей реакцией комплексного соединения с иодидом щелочного металла с получением бис-аррениодида ванадия, и восстановление его посредством металлического или органометаллического восстановителя.
В итальянской патентной заявке 19.111 А/90, поданной 19 января 1990 авторами изобретения, описан способ получения бис-ареновых производных ванадия, согласно которому комплексное соединение формулы [V(арен)2]+[AlCl4]- вводят в контакт с циклическим или ациклическим жидким алифатическим простым эфиром с целью восстановления [V(арен)2]+ до [V(арен)2]
Как полагают заявители, неизмастны способы получения ареновых производных ванадия исходя из соединений пятивалентного ванадия, в частности исходя из оксихлорида ванадия. Оксихлорид ванадия имеет значительные преимущества по сравнению с хлоридами ванадия в отношении стоимости, доступности и удобства обращения.
Как полагают заявители, неизмастны способы получения ареновых производных ванадия исходя из соединений пятивалентного ванадия, в частности исходя из оксихлорида ванадия. Оксихлорид ванадия имеет значительные преимущества по сравнению с хлоридами ванадия в отношении стоимости, доступности и удобства обращения.
В настоящее время согласно изобретению обнаружено, что можно получать бис-ареновые производные ванадия исходя из оксихлорида ванадия (VOCl3), активного металлического алюминия, трихлорида алюминия и арена с использованием способа, включающего несколько стадий с последовательным восстановлением степени окисления ванадия, который обеспечивает неожиданно высокие выходы целевого продукта. Термин "активный металлический алюминий", применяемый согласно изобретению, относится к алюминию чистотой 99 мас. или более, по крайней мере 90 мас. которого может быстро выделять водород в водной основной среде.
В соответствии со сказанным выше изобретение относится к способу получения бис-ареновых производных ванадия [V(арен)2] исходя из оксихлорида ванадия, металлического алюминия, трихлорида алюминия и арена, согласно которому:
(а) оксихлорид ванадия (VOCl3), активный металлический алюминий и трихлорид алюминия вводят в контакт друг с другом в жидком арене, переводя оксихлорид ванадия в комплексное соединение формулы [V(арен)2]+[AlCl4]-;
(b) к продукту реакции, полученному на стадии (а), добавляют жидкий циклический или ациклический простой эфир с целью восстановления [V(арен)2]+ до [V(арен)2]
(c) бис-ареновый комплекс ванадия, [V(арен)2] выделяют из продукта реакции, полученного на стадии (b).
(а) оксихлорид ванадия (VOCl3), активный металлический алюминий и трихлорид алюминия вводят в контакт друг с другом в жидком арене, переводя оксихлорид ванадия в комплексное соединение формулы [V(арен)2]+[AlCl4]-;
(b) к продукту реакции, полученному на стадии (а), добавляют жидкий циклический или ациклический простой эфир с целью восстановления [V(арен)2]+ до [V(арен)2]
(c) бис-ареновый комплекс ванадия, [V(арен)2] выделяют из продукта реакции, полученного на стадии (b).
Стадия (a).
На стадии (a) способа согласно изобретению оксихлорид ванадия, активный металлический алюминий, трихлорид алюминия и арен вводят в контакт друг с другом в определенных условиях проведения реакции.
Как уже указывалось, металлический алюминий, активный согласно изобретению, представляет собой алюминий чистотой 99 мас. или более, по крайней мере 90 мас. которого может быстро выделять водород в водной основной среде. Более конкретно активный алюминий данного типа способен давать в течение 5 мин в водной основной среде по меньшей мере 800 мл водорода (количество, измеренное при атмосферном давлении и температуре 25oC) из каждого грамма алюминия. Примеси, содержащиеся в алюминии подобного типа, состоят из окислов алюминия. Активный алюминий получают, например, при металлургической прокатке алюминия. Алюминий, используемый на стадии (a) способа согласно изобретению, предпочтительно имеет размер частиц менее 100 мкм и кажущуюся (насыпную) плотность, примерно 0,10 0,13 г/мл.
Согласно предпочтительному варианту способа согласно изобретению стадию (a) осуществляют в виде двух последовательных стадий (a') и (a''), на которых:
(a') оксихлорид ванадия вначале переводят в хлорид ванадия в стадии окисления (III) посредством контактирования его в среде жидкого арена с активным металлическим алюминием и хлоридом алюминия;
(a'') к реакционной смеси, полученной на стадии (a'), добавляют дополнительное количество металлического алюминия с целью получения комплексного соединения [V(арен)2]+ [AlCl4]-.
(a') оксихлорид ванадия вначале переводят в хлорид ванадия в стадии окисления (III) посредством контактирования его в среде жидкого арена с активным металлическим алюминием и хлоридом алюминия;
(a'') к реакционной смеси, полученной на стадии (a'), добавляют дополнительное количество металлического алюминия с целью получения комплексного соединения [V(арен)2]+ [AlCl4]-.
На стадии (a') удобно применять молярное отношение между трихлоридом алюминия и оксихлоридом ванадия в пределах 0,33 2 и молярное отношение между металлическим алюминием и оксихлоридом ванадия в пределах 0,7 10. Количество арена, взятого на стадии (a'), не является критическим фактором и обычно может меняться в пределах 2 -10 молей на каждый моль оксихлорида ванадия. Обычно предпочтительно использовать избыток арена, например 4 -10 молей на 1 моль оксихлорида ванадия, причем избыток играет роль растворителя или разбавителя. Наилучшие результаты получают при использовании молярного отношения между трихлоридом алюминия и оксихлоридом ванадия в пределах 1 2 и молярного отношения между металлическим алюминием и оксихлоридом ванадия в пределах 0,7 4. Стадию (a') осуществляют при комнатной температуре (20 25oC) или при температуре, близкой к комнатной (например в диапазоне 20 50oC), при контроле за выделением тепла при реакции с целью поддержания температуры в указанных выше пределах. При этих условиях достигается полное или практически полное восстановление ванадия до степени окисления (III) в течение промежутка времени около 1 2 ч.
На стадии (a'') способа согласно изобретению продукт реакции, полученный на стадии (a') обычно в виде суспензии, вводят в контакт с металлическим алюминием с целью получения комплексного соединения формулы [V(арен)2]+ [AlCl4]-.
В частности, стадию (a'') предпочтительно проводить при молярном соотношении между дополнительным количеством металлического алюминия и ванадия в пределах 1 2, температуре реакции в пределах от комнатной до 150oC и в течение промежутка времени 2 4 ч. В предпочтительных условиях молярное соотношение между дополнительным количеством металлического алюминия и ванадия лежит в пределах 1,3 1,6, температура реакции в пределах примерно 120 - 130oC и промежуток времени в пределах 2 3 ч. Алюминий, используемый на стадии (a''), предпочтительно представляет собой активный алюминий в соответствии с приведенным выше определением, но он может быть также и неактивным алюминием.
В соответствии с вторым вариантом способе согласно изобретению на стадии (a) оксихлорид ванадия, активный металлический алюминий и трихлорид алюминия в избытке вводят в контакт друг с другом в жидком арене при определенных условиях реакции; преимущество в этом случае заключается в устранении или практическом устранении нежелательных явлений.
Согласно указанному второму варианту на стадии (a) оксихлорид ванадия (VOCl3), активный металлический алюминий и трихлорид алюминия вводят в контакт друг с другом при молярном отношении между трихлоридом алюминия и оксихлоридом ванадия, равном или превышающим 2, и молярном отношении между металлическим алюминием и оксихлоридом ванадия, равном или превышающим 2, в среде жидкого арена, с получением комплексного соединения [V(арен)2]+[AlCl4] -.
В соответствии с указанным вторым вариантом способа более высокое молярное отношение между трихлоридом алюминия и оксихлоридом ванадия на стадии (a) не является критическим и может достигать столь значительных значений, как, например, 20. Однако из соображений экономичности это значение следует поддерживать около 2. Аналогичным образом молярное отношение между активным металлическим алюминием и оксихлоридом ванадия также не является критическим и может достигать высоких значений, например, равных 10. Однако из соображений экономичности это значение следует поддерживать в диапазоне 2 3. Реагенты можно вводить полностью в начале осуществления стадии (a). В альтернативном варианте трихлорид алюминия можно частично вводить в начале реакции вместе с остальными реагентами, а остаток в ходе реакции.
Согласно указанному второму варианту способа, стадию (a) можно осуществлять при температуре в диапазоне 25 170oC в течение 2 4 ч, предпочтительно при температуре в диапазоне 120 130oC в течение 2 3 ч.
В число примеров конкретных аренов, пригодных для использования на стадии (a), согласно изобретению входят толуол, п-ксилол и мезитилен. Среди них предпочтительным является мезитилен. Количество арена на стадии (a) не является критическим фактором и обычно лежит в пределах 2 10 молей на каждый моль оксихлорида ванадия. Обычно предпочтительно использовать избыток арена, причем указанный избыток исполняет функцию растворителя или разбавителя.
При описанных выше условиях на стадии (a) данного способа обычно получают в качестве продукта красновато-коричневую суспензию комплексного соединения [V(арен)2]+ [AlC4]- в жидком арене.
Стадия (b).
На стадии (b) данного способа к суспензии, полученной на стадии (a), добавляют циклический или ациклический жидкий простой эфир, осуществляя восстановление [V(арен) 2]+ до [V(арен)2]
Пригодными для этой цели простыми эфирами являются тетрагидрофуран, этиловый эфир, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля и их смеси. Из числа приведенных выше эфиров предпочтительными являются тетрагидрофуран и смеси тетрагидрофурана и диметоксиэтана. Количество вводимого эфира не является критическим фактором, однако обычно для этой цели используют 100 - 200 мас. час. эфира на каждые 100 мас. час. реакционной смеси. На данной стадии к реакционной смеси можно добавлять разбавитель, предпочтительно углеводородный разбавитель, жидкий при условиях проведения реакции, и предпочтительно являющийся насыщенным алифатическим углеводородом, например, таким как гептан. Обработку простым эфиром можно проводить при температуре 0 - 50oC, однако предпочтительно вести процесс при комнатной температуре (20 - 25oC) или температуре, близкой к комнатной. Времена контактирования обычно лежат в пределах 2 48 ч и предпочтительно составляют 2 5 ч.
Пригодными для этой цели простыми эфирами являются тетрагидрофуран, этиловый эфир, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля и их смеси. Из числа приведенных выше эфиров предпочтительными являются тетрагидрофуран и смеси тетрагидрофурана и диметоксиэтана. Количество вводимого эфира не является критическим фактором, однако обычно для этой цели используют 100 - 200 мас. час. эфира на каждые 100 мас. час. реакционной смеси. На данной стадии к реакционной смеси можно добавлять разбавитель, предпочтительно углеводородный разбавитель, жидкий при условиях проведения реакции, и предпочтительно являющийся насыщенным алифатическим углеводородом, например, таким как гептан. Обработку простым эфиром можно проводить при температуре 0 - 50oC, однако предпочтительно вести процесс при комнатной температуре (20 - 25oC) или температуре, близкой к комнатной. Времена контактирования обычно лежат в пределах 2 48 ч и предпочтительно составляют 2 5 ч.
При проведении реакции в описанных выше условиях получают ареновое производное ванадия в виде раствора в смеси растворителей.
Стадия (c).
На стадии (c) способа согласно изобретению ареновое производное ванадия, полученное на стадии (b), можно отделить от реакционной смеси с применением известных способов выделения. Так, например, выделение можно осуществлять в результате отгонки (испарения) из реакционной смеси эфира и возможно углеводородного растворителя. Остаток, получаемый при разгонке, можно вновь перевести в раствор в растворителе, способном к растворению ареновых производных ванадия, таким как углеводородный растворитель, в частности в алифатическом углеводородном растворителе, например гептане или циклогексане. Получаемый таким способом раствор можно отделить от твердых побочных продуктов реакции фильтрованием или центрифугированием. Ареновое производное ванадия можно извлечь из раствора в результате отгонки (испарения) растворителя или после кристаллизации при охлаждении раствора до низкой температуры.
Получаемые таким способом бис-ареновые производные ванадия представляют собой твердые продукты с определенной точкой плавления в инертной атмосфере. Эти бис-ареновые производные ванадия могут вводиться в реакцию с тетрахлоридом титана с получением твердых катализаторов, которые вместе с триалкилами алюминия являются высоко активными при полимеризации этилена или сополимеризации этилена с C3-C10-альфа-олефинами; полимеризацию проводят в суспензии при низком давлении и низкой температуре; при проведении полимеризации при высоком давлении и высокой температуре используют трубчатый реактор, а при проведении полимеризации при высоких температурах ее ведут в растворе.
Пример 1. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 0,62 г (23 ммоля) металлического алюминия (пластинки с содержанием активного по отношению к выделению водорода алюминия, равным 93 мас. насыпная плотность 0,13 г/мл, со следующим распределением частиц по размерам: остаток при 74 мкм: 4,9% остаток при 44 мкм: 19,3 мкм, и остаток при 100 мкм: отсутствует); 5,5 г (41 ммоль) трихлорида алюминия и 25,9 г (216 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl3) при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1 0,66 1,2. После перемешивания в течение 1 ч при 25oC к смеси добавляют 1,3 г (48 ммолей) пластинок металлического алюминия, имеющего приведенные выше характеристики, при общем молярном соотношении алюминия к ванадию 2,1. При нагревании до 130oC в течение 3 ч получают темную красно-коричневую суспензию. После охлаждения до 25oC добавляют 100 мл смеси, состоящей из 15 мл тетрагидрофурана и 85 мл диметоксиэтана, и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток добавляют к 100 мл безводного циклогексана и получают при этом красновато-коричневый раствор, содержащий 9,7 г (33 ммоля) бисмезитиленванадия [V(мезитилен)2] с выходом 94% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl3).
Пример 2. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 0,62 г (23 ммоля) металлического алюминия, имеющего те же характеристики, что и алюминий, описанный в примере 1, 2,75 г (21 ммоль) трихлорида алюминия и 16,8 г (140 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl3) при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1 0,66 0,6. После перемешивания в течение 1 ч при 25oC к смеси добавляют 1,9 г (70 ммолей) пластинок металлического алюминия при общем молярном соотношении алюминия к ванадию 2,66. При нагревании до 130oC в течение 3 ч получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25oC добавляют 100 мл смеси, состоящей из 15 мл тетрагидрофурана и 85 мл диметоксиэтана, и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток добавляют к 100 мл безводного циклогексана и получают при этом красновато-коричневый раствор, содержащий 9,57 г (33 ммоля) бис-мезитиленванадия [V(мезитилен)2] с выходом 94% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl3).
Пример 3. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 0,94 г (35 ммоля) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, 5,5г (41 ммоль) трихлорида алюминия и 16,8 г (140 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl3) при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1 1 1,2. После перемешивания в течение 1 ч при 25oC к смеси добавляют 1,3 г (48 ммолей) пластинок металлического алюминия, имеющего приведенные выше характеристики, при общем молярном соотношении алюминия к ванадию 2,4. При нагревании до 130oC в течение 3 ч получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25oC добавляют 200 мл смеси, состоящей из 30 мл тетрагидрофурана и 170 мл диметоксиэтана. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток смешивают с 100 мл безводного гептана. После дополнительного фильтрования раствор концентрируют до 20 мл и охлаждают до -78oC, получая в результате 9,2 г (32 ммоля) бис-мезитиленванадия, [V(мезитилен)2] в виде кристаллического продукта с выходом 90% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl3).
Пример 4. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 0,62 г (23 ммоля) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, 5,5 г (41 ммоль) трихлорида алюминия и 21,8 г (236 ммолей) толуола. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl3) при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1 0,66 1,2. После перемешивания в течение 2 ч при 120oC к смеси добавляют 1,3 г (48 ммолей) пластинок металлического алюминия при общем молярном соотношении алюминия к ванадию 2,1. При нагревании с обратным холодильником в течение 13 ч получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25oC добавляют 100 мл смеси, состоящей из 15 мл тетрагидрофурана и 85 мл диметоксиэтана. Смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток смешивают с 100 мл безводного циклогексана, получая красновато-коричневый раствор, содержащий 5,6 г (24 ммоля) бис-толуолванадия, [V(толуол)2] с выходом 68% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl3).
Пример 5. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 1,888 г (70 ммолей) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1; 14 г (105 ммолей) трихлорида алюминия и 43,2 г (359,4 ммолей) мезитилен. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 минут при 25oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl3) при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1 2 3. После нагревания в течение 3 ч при 130oC получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25oC добавляют 50 мл тетрагидрофурана и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток извлекают 100 мл безводного циклогексана, получая красновато-коричневый раствор, содержащий 6,12 г (21 ммоль) бис-мезитиленванадия, [V(мезитилен)2] с выходом 60% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl3).
Пример 6. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 1,888 г (70 ммолей) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, 5,6 г (42 ммоля) трихлорида алюминия и 43,2 г (360 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl3) при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1 2 1,2. Реакция протекает с выделением тепла и после перемешивания в течение 1 ч к смеси добавляют 3,73 г (28 ммолей) трихлорида алюминия, после чего молярное соотношение V Al AlCl3 становится равным 1 2 2. После нагревания в течение 3 ч при 130oC получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25oC добавляют 50 мл тетрагидрофурана и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток извлекают 100 мл безводного циклогексана, получая красновато-коричневый раствор, содержащий 7,43 г (25,5 ммоля) бис-мезитиленванадия, [V (мезитилен()2] с выходом 73,4% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl3).
Пример 7. В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 72,4 г (603 ммолей) мезитилена, 18,4 г (106 ммолей) оксихлорида ванадия (VOC13) и 5,70 г (211 ммолей) активного металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1. Затем при перемешивании при 25oC к смеси добавляют 258 г (210 ммолей) трихлорида алюминия при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1 2 2. Реакция протекает с интенсивным выделением тепла; после выдерживания в течение 2 ч при 140oC получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до комнатной температуры к суспензии добавляют 135 мл тетрагидрофурана и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток извлекают 150 мл безводного циклогексана. Раствор фильтруют и после промывки твердого остатка тетрагидрофураном получают красновато-коричневый раствор, содержащий 16 г (55 ммолей) бис-мезитиленванадия, [V(мезитилен)2] с выходом 52% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl3).
Пример 8. В 500-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 72,4 г (603 ммолей) мезитилена, 18,4 г (106 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl3) и 5,70 г (211 ммолей) активного металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1. Затем при перемешивании при 25oC к смеси добавляют 28 г (210 ммолей) трихлорида алюминия при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1 2 5. Реакция протекает с интенсивным выделением тепла; после выдерживания реакционной смеси в течение 2 ч при140oC получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения к ней добавляют 1,70 г (63 ммоля) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, и 135 мл безводного тетрагидрофурана. Реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток извлекают безводным циклогексаном. Раствор фильтруют и после промывки твердого остатка тетрагидрофураном получают 200 мл красновато-коричневого раствора, содержащего 21,1 г (72 ммоля) бис-мезитиленванадия, [V (мезитилен)2] с выходом 68% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl3).
Пример 9 (сравнительный). В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 1,52 г (56 ммолей) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, 2,5 г (19 ммолей) трихлорида алюминия и 42,3 г (352 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25oC к ней добавляют 4,85 г (28 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl3) при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1 2 0,68. После перемешивания в течение 3 ч при 130oC получают коричневую суспензию. После охлаждения до 25oC добавляют 100 мл смеси, состоящей из 15 мл тетрагидрофурана и 85 мл диметоксиэтана. Смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 15 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток смешивают с 100 мл безводного циклогексана; солюбилизации при этом не наблюдается. Результаты анализа твердого остатка свидетельствуют о том, что 95% ванадия содержится в виде соединений, нерастворимых в органических растворителях.
Пример 10 (сравнительный). В 500-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 4,72 г (175 ммолей) металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, 5,5 г (41 ммоль) трихлорида алюминия и 42,3 г (352 ммоля) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl3) при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1 5 1,2. После перемешивания в течение 1 ч при 25oC смесь нагревают при 130oC в течение 3 ч, получая суспензию со слабой оранжевой окраской. После охлаждения до 25oC к ней добавляют 50 мл смеси, состоящей из 10 мл тетрагидрофурана и 40 мл диметоксиэтана, и выдерживают смесь при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток смешивают с 100 мл безводного циклогексана. При этом получают раствор со слабой красной окраской, содержащей 0,51 г (1,75 ммолей) бис-мезитиленванадия, [V(мезитилен)2] с выходом 5% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl3).
Пример 11 (сравнительный). В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 0,62 г (23 ммоля) металлического алюминия, полученного методом распыления, содержащего 78 мас. активного в отношении выделения водорода алюминия и имеющего насыпную плотность 0,27 г0мл, 5,5 г (41 ммоль) трихлорида алюминия и 25,9 г (216 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение 30 мин при 25oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOСl3) при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1: 0,66 1,2. После перемешивания в течение 1 ч при 25oC к смеси добавляют 3 г (48 ммолей) алюминия, имеющего приведенные выше характеристики, при общем молярном соотношении алюминия к ванадию 21,1. При перемешивании при 130oC в течение 3 ч получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25oC добавляют 110 мл смеси, состоящей из 15 мл тетрагидрофурана и 85 мл диметоксиэтана, и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток смешивают с 100 мл безводного циклогексана. При этом получают красновато-коричневый раствор, содержащий 5,1 г (17,5 ммолей) бис-мезитиленванадия, [V(мезитилен)2] с выходом 50% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl3).
Пример 12 (сравнительный). В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 0,62 г (23 ммоля) металлического алюминия, полученного из листового алюминия толщиной 0,1 мм, разрезанного на полоски; степень чистоты алюминия равна 99,5 мас. 5,5 г (41 ммоль) трихлорида алюминия и 25,9 г (216 ммолей) мезитилена. После перемешивания полученной суспензии в течение примерно 30 мин при 25oC к ней добавляют 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl3) при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1 0,66 1,2. После перемешивания в течение 1 ч при 25oC к смеси добавляют 1,3 г (48 ммолей) алюминия, имеющего приведенные выше характеристики, при общем молярном соотношении алюминия к ванадию 2,1. При перемешивании при 130oC в течение 3 ч получают темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до 25oC добавляют 100 мл смеси, состоящей из 15 мл тетрагидрофурана и 85 мл диметоксиэтана, и выдерживают реакционную смесь при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток смешивают с 100 мл безводного циклогексана. При этом получают красновато-коричневый раствор, содержащий 0,51 г (1,75 ммолей) бис-мезитиленванадия, [V(мезитилен)2] с выходом 5% по отношению к исходному оксихлориду ванадия (VOCl3).
Пример 13 (сравнительный). В 250-мл стеклянную колбу, оборудованную термометром, магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружают по очереди: 1,888 г (70 ммолей) активного металлического алюминия, имеющего характеристики, описанные в примере 1, 5,6 г (42 ммоля) трихлорида алюминия (AlCl3), 43 г (360 ммолей) мезитилена и 6,1 г (35 ммолей) оксихлорида ванадия (VOCl3) при молярном соотношении V Al AlCl3, равном 1 2 1,2. Реакция протекает с бурным выделением тепла. После перемешивания в течение 1 ч при 25oC смесь нагревают при 160 170oC в течение 3 ч, получая темную красновато-коричневую суспензию. После охлаждения до комнатной температуры к ней добавляют 50 мл смеси тетрагидрофурана и диметоксиэтана 18 85 по объему (V/V) и выдерживают смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. После фильтрования из полученного раствора отгоняют досуха растворитель (давление 0,1 Торр, 50oC); остаток обрабатывают гептаном (50 мл). Полученный раствор фильтруют, концентрируют и охлаждают до -80oС В результате получают 3,6 г бис-мезитиленванадия с выходом 35%
Claims (10)
1. Способ получения бис-ареновых производных ванадия (V(арен)2), где арен выбран из группы мезитилен, толуол, ксилол, а) взаимодействием галогенида ванадия, металлического алюминия, хлористого алюминия в среде жидкого арена с получением комплексного соединения (V(арен)2)+ (AlCl4)-, б) восстановлением (V(арен)2)+ в нейтральный бис-аренванадий (V(арен)2) с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве галогенида ванадия используют оксихлорид, в качестве металлического алюминия активный алюминий с размером частиц менее 100 мкм и насыпной плотностью 0,10 0,13 г/мл и соединения используют при молярном отношении V Al < 0,5, а восстановление ведут жидким циклическим или ациклическим простым эфиром.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество арена составляет 2 - 10 моль на 1 моль оксихлорида ванадия.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию а) ведут с добавлением металлического алюминия в два приема, при этом а') оксихлорид ванадия вначале переводят в хлорид ванадия в степени окисления (III) посредством контактирования его в среде жидкого арена с активным металлическим алюминием и хлоридом алюминия при молярном отношении трихлорида алюминия к оксихлориду ванадия 0,33 2,0 и при молярном отношении металлического алюминия к оксихлориду ванадия 0,7 2,0 при 20 25oС или температурных значениях, близких к комнатной температуре, в течение примерно 1 2 ч; а'') к реакционной смеси, полученной на стадии а' добавляют дополнительное количество металлического алюминия с целью получения комплексного соединения (V (арен)2)+ (AlCl4)-.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что на стадии а' количество арена составляет 4 6 моль на каждый 1 моль оксихлорида ванадия при молярном отношении трихлорида алюминия к оксихлориду ванадия 1 2, при молярном отношении металлического алюминия к оксихлориду ванадия 0,7 4,0.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что стадию а'' осуществляют при молярном отношении дополнительного металлического алюминия к ванадию 1 2 при температуре реакции от комнатной до 150oС в течение 2 4 ч.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что стадию а'' осуществляют при молярном отношении дополнительного металлического алюминия к ванадию 1,3 1,6 при 120 130oС в течение 2 3 ч.
7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на стадии а) оксихлорид ванадия VOCl3, активный металлический алюминий и трихлорид алюминия вводят в контакт в жидком арене при молярном отношении трихлорида алюминия к оксихлориду ванадия, равном или больше 2, и молярном отношении металлического алюминия к оксихлориду ванадия, равном или больше 2.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадию а) осуществляют при молярном отношении трихлорида алюминия к оксихлориду ванадия, равном примерно 2, при молярном отношении активного металлического алюминия к оксихлориду ванадия 2 3 при 25 170oС, предпочтительно 120 130oС, в течение 2 3 ч.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии б) добавляют простой эфир, выбранный из группы, состоящей из тетрагидрофурана, простого этилового эфира, диметоксиэтана, диметилового эфира диэтиленгликоля или одной из их смесей, в количестве 100 200 мас. ч. на каждые 200 мас. ч. реакционной смеси, а также возможно углеводородный разбавитель при времени контактирования 2 5 ч.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные после стадии б) бис-ареновые производные ванадия (V (арен)2), где арен имеет указанное значение, выделяют в чистом виде или в виде раствора в органическом растворителе.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001934 IT1251461B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Procedimento per la produzione di vanadio bis-areni da ossicloruro di vanadio |
| IT001937 IT1251464B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Produzione di vanadio bis-areni da ossicloruro di vanadio |
| ITM191A001934 | 1991-07-12 | ||
| ITM191A001937 | 1991-07-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2083582C1 true RU2083582C1 (ru) | 1997-07-10 |
Family
ID=26330741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925052317A RU2083582C1 (ru) | 1991-07-12 | 1992-07-10 | Способ получения бис-ареновых производных ванадия из оксихлорида ванадия |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210244A (ru) |
| EP (1) | EP0525857B1 (ru) |
| JP (1) | JPH05194556A (ru) |
| KR (1) | KR950006545B1 (ru) |
| CN (1) | CN1031712C (ru) |
| AR (1) | AR247745A1 (ru) |
| AT (1) | ATE142633T1 (ru) |
| AU (1) | AU647296B2 (ru) |
| BR (1) | BR9202662A (ru) |
| CA (1) | CA2073634C (ru) |
| DE (1) | DE69213605T2 (ru) |
| DK (1) | DK0525857T3 (ru) |
| DZ (1) | DZ1598A1 (ru) |
| EG (1) | EG21012A (ru) |
| ES (1) | ES2092012T3 (ru) |
| FI (1) | FI104900B (ru) |
| GR (1) | GR3021323T3 (ru) |
| MX (1) | MX9204064A (ru) |
| NO (1) | NO303286B1 (ru) |
| RU (1) | RU2083582C1 (ru) |
| TN (1) | TNSN92061A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269805B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per il suo ottenimento |
| IT1403290B1 (it) | 2010-12-27 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| ITMI20121724A1 (it) | 2012-10-12 | 2014-04-13 | Versalis Spa | Catalizzatore a base di rutenio e suo impiego nell'idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi |
| KR102290058B1 (ko) * | 2019-07-05 | 2021-08-18 | 주식회사 태라솔루션 | 원심력을 이용한 촉매 충진 장치 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE551488A (ru) * | 1955-10-05 | |||
| US3068258A (en) * | 1958-09-22 | 1962-12-11 | Union Carbide Corp | Process for producing arene hydrocarbon-transition metal compounds |
| US4526724A (en) * | 1983-09-30 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the preparation of zero valent bis-arene transition metal compounds |
| IT1227053B (it) * | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore e gatalizzatore per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa olefine. |
| IT1229737B (it) * | 1989-05-16 | 1991-09-07 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la produzione di vanadio areni. |
-
1992
- 1992-07-07 AU AU19483/92A patent/AU647296B2/en not_active Ceased
- 1992-07-08 ES ES92202086T patent/ES2092012T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-08 EP EP92202086A patent/EP0525857B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-08 FI FI923151A patent/FI104900B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-07-08 DE DE69213605T patent/DE69213605T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-08 DK DK92202086.2T patent/DK0525857T3/da active
- 1992-07-08 DZ DZ920088A patent/DZ1598A1/fr active
- 1992-07-08 AT AT92202086T patent/ATE142633T1/de active
- 1992-07-09 NO NO922709A patent/NO303286B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-07-09 US US07/911,286 patent/US5210244A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-10 MX MX9204064A patent/MX9204064A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 TN TNTNSN92061A patent/TNSN92061A1/fr unknown
- 1992-07-10 RU SU925052317A patent/RU2083582C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 CA CA002073634A patent/CA2073634C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-11 CN CN92105624A patent/CN1031712C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-11 KR KR1019920012375A patent/KR950006545B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-11 EG EG37992A patent/EG21012A/xx active
- 1992-07-13 JP JP4185409A patent/JPH05194556A/ja active Pending
- 1992-07-13 AR AR92322727A patent/AR247745A1/es active
- 1992-07-13 BR BR929202662A patent/BR9202662A/pt not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-10 GR GR960402686T patent/GR3021323T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| US, 4980491, кл. C 08 F 9/00, 1990. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EG21012A (en) | 2000-09-30 |
| NO922709L (no) | 1993-01-13 |
| TNSN92061A1 (fr) | 1993-06-08 |
| AR247745A1 (es) | 1995-03-31 |
| KR950006545B1 (ko) | 1995-06-16 |
| AU647296B2 (en) | 1994-03-17 |
| CN1031712C (zh) | 1996-05-01 |
| NO922709D0 (no) | 1992-07-09 |
| AU1948392A (en) | 1993-01-14 |
| FI923151A (fi) | 1993-01-13 |
| DE69213605D1 (de) | 1996-10-17 |
| MX9204064A (es) | 1993-07-01 |
| BR9202662A (pt) | 1993-03-16 |
| KR930002241A (ko) | 1993-02-22 |
| JPH05194556A (ja) | 1993-08-03 |
| ATE142633T1 (de) | 1996-09-15 |
| US5210244A (en) | 1993-05-11 |
| EP0525857A1 (en) | 1993-02-03 |
| CA2073634C (en) | 2002-10-22 |
| DE69213605T2 (de) | 1997-03-06 |
| DZ1598A1 (fr) | 2002-02-17 |
| NO303286B1 (no) | 1998-06-22 |
| FI923151A0 (fi) | 1992-07-08 |
| GR3021323T3 (en) | 1997-01-31 |
| CN1068572A (zh) | 1993-02-03 |
| DK0525857T3 (ru) | 1997-02-10 |
| ES2092012T3 (es) | 1996-11-16 |
| EP0525857B1 (en) | 1996-09-11 |
| FI104900B (fi) | 2000-04-28 |
| CA2073634A1 (en) | 1993-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0574597B2 (en) | Process for the preparation of bridged, chiral metallocene catalysts of the bisindenyl type | |
| AU2004240910A1 (en) | Phosphorus/vanadium catalyst preparation | |
| RU2083582C1 (ru) | Способ получения бис-ареновых производных ванадия из оксихлорида ванадия | |
| CA1330566C (en) | Organic derivatives of rhenium oxides and their preparation and use for the metathesis of olefins | |
| US4792640A (en) | Hydrocarbyloxy magnesium halides | |
| US4778908A (en) | Process for preparing disilylmethanes | |
| EP0398402B1 (en) | Process for producing vanadium-arenes | |
| US6476271B2 (en) | Process for the preparation of ether-free salts of tetrakis(pentafluorophenyl) borate | |
| EP0437897B1 (en) | Improved process for producing vanadium-arenes | |
| US3122577A (en) | Preparation of iron cyclopentadienides | |
| EP0242801B1 (en) | Hydrocarbyloxy magnesium halides | |
| US2763700A (en) | Preparation of sodium derivatives of weakly acidic hydrocarbons | |
| JPS584790A (ja) | マグネシウムジシロキシドの製造方法 | |
| KR20010042688A (ko) | 티타노센의 방향족 유도체를 제조하기 위한 방법 | |
| JP3156301B2 (ja) | ２‐ヘキセン‐１，６‐ジアールの製造方法 | |
| US3971816A (en) | Esters of carboxylic acids formally substituted by sodium or potassium in the alpha-position and the method for their preparation | |
| US6930177B2 (en) | High-purity lanthanum isoproxide and a process for producing the same | |
| JPS63196593A (ja) | アルキルジハロゲノホスフアンの製造法 | |
| JPH06271492A (ja) | 第３級アルコールナトリウム塩の製造方法 | |
| SA92130177B1 (ar) | طريقة لانتاج ارينات فانيديوم مزدوجة من أكسي كلوريد فانيديوم | |
| JPH1121287A (ja) | トリス（フッ化アリール）ホウ素の単離方法 | |
| JPH024775A (ja) | ２−メトキシ−６−メチルアミノピリジンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090711 |
|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20090711 |