JPH02178244A

JPH02178244A - ２，６―ジアルキルフェノール類の製造方法

Info

Publication number: JPH02178244A
Application number: JP63330600A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Arima; 清有馬; Kunimasa Ueda; 邦政植田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1990-07-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、２，６−ジアルキルフェノール類の製造方
法に関し、さらに詳しくは、２．６−ジアルキルフェノ
ール類を高収率で得られるとともに、使用した触媒を効
率的に回収することにより高純度の２，６−ジアルキル
フェノール類を得ることのできる２、６−ジアルキルフ
ェノール類の製造方法に関する。

［従来技術と発明が解決しようとする課題］昨今、アル
キルフェノール類は各種の化学原料として汎用されてお
り、特に２，６−ジアルキルフェノール類にあっては、
フェノール樹脂、界面活性剤、紫外線吸収剤、油溶性染
料の中間体、潤滑油用添加剤、樹脂用添加剤等に好適な
原料であることから高純度の２．６−ジアルキルフェノ
ール類が望まれている。

ところで２．６−ジアルキルフェノール類の製造方法と
しては、たとえばアルミニウムトリフエノキサイドの存
在下にフェノール類とオレフィンとを反応させる方法が
知られている。（特公昭３３−７５３５号公報参照）しかしながら、このような製造方法において使用される
アルミニウムトリフエノキサイドは、高活性を示す良好
な触媒ではあるが、２，６−ジアルキルフェノール類を
合成した後にこのアルミニラ２、トリフエノキサイドを
除去するに困難を極め、その結果として、得られた２、
６−ジアルキルフェノール類にアルミニウムトリフエノ
キサイドやこれに由来するアルミニウムを残すという不
都合を有していた。

そこで係る不都合を解消すべく、アルミニウムトリフエ
ノキサイドの存在下にフェノール類とオレフィンとを反
応させて得られる反応生成物を蒸留し、その留分として
？、６−ジアルキルフェノール類を得、またその残留物
としてアルミニウムトリフエノキサイドを除去する方法
が提案されている。（特開昭Ｇｏ−２５２４３９号公報
参照）しかしながら、この製造方法は、得られた反応生
成物を蒸留するに際し、アルミニウムトリフエノキサイ
ドの存在下に加熱を行うために、−μ生成した２、６−
ジアルキルフェノール類に転位反応や不均化反応を生じ
せしめ、２，６−ジアルキルフェノール類の収率が低下
するという新たな不都合を有していた。

この発明は、前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、触媒として使用したアル
ミニウムトリフエノキサイドまたはこれに由来するアル
ミニウムをほとんど含有することのない高純度の２，６
−ジアルキルフェノール類を高収率で得ることのできる
２、６−ジアルキルフェノール類の製造方法を提供する
ことにある。

［前記課題を解決するための手段Ｊ前記課題を解決するためのこの発明は、アルミごつｔ１
トリフエノキサイドの存在下にフェノール類とオレフィ
ンとを反応させて得られる反応生成物にフッ素化剤を作
用させ、ついで生成したフッ化アルミニウムを除去する
ことを特徴とする２゜６−ジアルキルフェノール類の製
造方法である。

以下、この発明について詳細に説明する。

この発明の製造方法は、まずフェノール類とオレフィン
とをアルミニウムトリフエノキサイドの存在下に反応さ
せる。

（以下、木瓜余白。）前記フェノール類としては、次式［Ｉ］　：Ｈ（ただし、式［Ｉ］中のＲ１およびＲ２は、それぞれ水
素原子またはアルキル基を示す、　１ｌｉｌ　およびＲ
２は、互いに同一であっても相違していても良い、）で表される化合物を使用することができる。

前記式［１］で表される化合物の具体例としては、たと
えば、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブ
チルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、アミルフェノール、イソアミルフェノ
ール、ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノー
ル、イソヘキシルフェノール、ｔｅｒｔ−ヘキシルフェ
ノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノ
ール、ジイソプロピルフェノール、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、およびジーｔｅｒｔ−アミルフェノール
などを挙げることかでざる。

これらの中でも、たとえば、フェノール、クレゾール、
２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−
イソプロピルフェノ−・ル、２−ブチルフェノール、２
−イソブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、２−アミルフェノール、２−イソアミルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２−ヘキシルフ
ェノール、２−イソヘキシルフェノール、２−　ｔｅｒ
ｔ−ヘキシルフェノール、、２−へブチルフェノール、
２−オクチルフェノール、２−ノニルフェノールなどの
２−アルキルフェノール類等を好適に使用することがで
きる。

なお、これらの化合物は、その一種を単独で使用するこ
とができるし、またその二種以上を併用することもでき
る。

前記オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチン、ｌ−ペン
テン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン
、インヘキセン、ヘプテン、イソヘプテン、ジイソブチ
レン、オクテン、イソオクテン、ノネン、デセン、イソ
デセン、ドデセンなどを挙げることができる。

これらの中でも、炭素数が１〜５のオレフィンが好まし
く、特にイソブチレンが好ましい。

なお、これらの化合物は、その一種を単独で用いてもよ
く、あるいはその二種以上を併用してもよい。

このようなすレフインと前記フェノール類との配合割合
としては、前記フェノール類１００１驕部に対し６通常
、前記オレフィンが１００〜５００ｉ−５ｉ部であり、
好ましくは１５０〜４００重量部である。

なお、このとき前記オレフィンが１００重埴部未満であ
ると２，６−ジアルキルフェノール類の転化率が低下す
ることがあり、５００重量部を超えるとポリアルキルフ
ェノール類の副生量が増加することがある。

前記アルミニウムトリフエノキサイドは、［ＩＩ］で表わされる化合物である。

この発明に係るアルミニウムトリフエノキサイドは、公
知の調製方法により得ることができ、たとえば、フェノ
ールとアルミニウムとを加熱下に攪拌することによって
容易に得ることができる。

このときの前記フェノールとアルミニウムとの配合量と
しては、フェノール１０００重ｈ）部に対し。

アルミニウムが通常、５〜３０重量部である。

前記加熱温度としては、通常１００〜２０００℃であり
、好ましくは１２０〜１８０℃である。

前記攪拌の時間としては、通常、５〜１２０分間であり
、好ましくは、１０〜９０分間である。

なお、このようなアルミニウムトリフエノキサイドの調
製方法にあっては、前記加熱攪拌時に水素ガスの発生を
見るが、このことによりアルミニウムトリフエノキサイ
ドの生成を確認することができる。

前記アルミニウムトリフエノキサイドの使用量としては
、前記フェノール類ｉｏｏ　４Ｈ１部に対し。

通常は０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．１
〜１０重量部である。

なお、前記アルミニウムトリフエノキサイドが０．０１
１℃部未満であると、２，６−ジアルキルフェノール類
の転化率が低下することがあり、−方、３０重量部を超
えても相応する効果を期待することができない場合があ
るとともに、後述するアルミニウムトリフエノキサイド
に由来するアルミニウム化合物を反応生成物から回収除
去する工程で、充分に前記アルミニウム化合物を除去す
ることができないことがある。

このような前記フェノール類と前記オレフィンとの反応
は、通常は溶媒を用いることなく行うことができるが、
所望により適ちな溶媒を用いて行なうこともできる。

前記溶媒としては、前記反応に支障のないものであれば
特に制限はなく、各種のものを使用することができ、た
とえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の不活性な脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘ
プタンなどの不活性な脂環式炭化水素などを挙げること
ができる。

また、前記反応は、所望により適当な希釈ガスの存在下
で行うこともできる。

前記フェノール類と前記オレフィンとの反応に使用する
ことのできる反応方式としては、特に制限はなく、たと
えば回分方式、半回分方式などの半連続方式、連続流通
方式などのいずれの方式によっても好適に行うことがで
きる。

前記反応の温度としては、通常３０〜２５０℃であり２
好ましくは５０〜１８０℃である。

この反応温度が３０℃未満であると、触媒活性が十分で
ないことがあり、一方、２５０℃を超えると副反応の併
発が無視できなくなることがある。

反応圧力としては特に制限はないが、通常は常圧〜３０
Ｋｇ／ｃｒｎ’　（ゲージ圧）であり、好ましくは０〜
２０Ｋｇ／ｃゴ（ゲージ圧）である。

なお、前記反応圧力が常圧より低いと、２゜６−ジアル
キルフェノール類の転化率が低下することがあり、一方
、３０Ｋｇ／ａｍ’　（ゲージ圧）を超えるとポリアル
キルフェノール類が増加することがある。

反応時間としては、前記フェノール類および前記オレフ
ィンの種類、その使用量または採用する反応方式により
一概には言えないが、通常０．１〜ｌＯ時間であり、好
ましくは０．５〜８時間である。

なお前記反応時間が０．１時間未満の場合には、２．６
−ジアルキルフェノール類の生成量が低下することがあ
り、　１０時間を超えてもそれに相応する効果を期待で
きない場合がある。

つぎに、この発明の製造方法においては、前記反応によ
り得られた反応生成物にフッ素化剤を作用させることに
よりフッ化アルミニウムを沈殿物として分離する。

前記フッ素化剤としては、前記アルミニウムトリフエノ
キサイドに作用してフッ化アルミニウムとフェノールと
を生成し、かつ、この発明の目的を阻害しない限りにお
いて特に制限はなく、たとえばフッ化リチウム、フッ化
ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ
化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、
フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリ
ウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ素、フッ
化銀、フッ化水素等を挙げることができる。

これらの中でも好ましいのは、フッ化ナトリウム、ツー
Ｉ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フ
ッ化アンモニウムである。

なお、この発明において、前記反応生成物に対し、前記
フッ素化剤を作用させる方法としては、前記フッ化アル
ミニウムを生成させることのできる方法である限り、特
に制限するものではなく。

たとえば前記反応生成物にフッ素化剤の水溶液を配合し
て攪拌する方法を好適に採用するこ、とができる。

前記フッ素化割水溶液のＣ度としては、通常、１〜５０
重量％であり、好ましくは５〜１０重量％である。

前記反応生成物に対する前記フッ素化割水溶液の使用量
としては、前記反応生成物１００重量部に対して、通常
５０〜５００重量部であり、好ましくは、７０〜３００
重量部である。

なお、前記フッ素化割水溶液の使用量が５０重量部未満
の場合には前記フッ化アルミニウムを充分に回収除去す
ることのできない場合があり、方、５００重量部を超え
ると原料のフェノール類を充分に水相から回収できない
ことがある。

前記フッ素化剤を前記反応生成物に作用させる温度とし
ては、通常２０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１
００℃である。

なお、前記作用温度が２０℃未満の場合には、反応生成
物中の触媒を分離することができないことがあり、２０
０℃を超える場合には２．６−ジアルキルフェノール類
が変性することがある。

前記作用時間としては、通常、１〜１２０分間であり、
好ましくは５〜６０分間である。

なお、前記作用時間が１分間未満であると、前記フッ化
アルミニウムを充分に回収除去することのできない場合
があり、１２０分間を超えても相応する効果が得られな
い場合がある。

この発明においては、このように前記反応生成物に前記
フッ素化剤を作用させることにより、前記アルミニウム
トリフエノキサイドに由来するアルミニウムをフッ化ア
ルミニウムとして沈殿させ、ついで濾過することにより
このフッ化アルミニウムを分離する。

なお、前記アルミニウムトリフエノキサイドに前記フッ
素化剤を作用させて得られた前記フッ化アルミニウムと
前記フェノールとは、再生処理することにより、この発
明の製造方法に触媒または原料として再使用することも
できる。

つぎに、この発明においては得られた有機相と水相とか
らなる濾液のうち水相を分離し、その水相に含有する２
、６−ジアルキルフェノール類を有機溶媒で抽出する。

前記有機溶媒としては、この発明の目的を阻害しない限
り特に制限するものではなく、たとえばトルエン、ベン
ゼン、ヘキサン、シクロへ＋サン等を好適に使用するこ
とができる。

前記抽出の温度としては、通常、１０〜８０℃であり、
好ましくは２０〜６０℃である。

なお、前記抽出温度が１０℃未満であるときは。

２．６−ジアルキルフェノール類を充分に抽出できない
ことがあり、　８０℃を超えてもそれに相応する効果が
得られない場合がある。

また、前記抽出時間としては１通常、５〜８０分間であ
り、好ましくは、１０〜３０分間である。

なお、前記抽出時間が５分間未満であると、前記水相に
含有する２、６−ジアルキルフェノール類を充分に抽出
することのできない場合があり、６０分間を超えても２
それに相応する効果が得られない場合がある。

つぎに、このような抽出により得られた溶液のうち、そ
の有機相は分離して前記濾液の有機相と合せ、この′４
Ｔ機相から有機溶媒を除去することにより、？：！Ｊ純
度の２，６−ジアルキルフェノール類を転位反応や不均
化反応等を伴うことなく高い収率で得ることができる。

なお、ここで高純度とは、得られた２、６−ジアルキル
フェノール類中に触媒由来のアルミニウム成分をほとん
ど含まないことを言う。

この発明の方法によって得られた２、６−ジアルキルフ
ェノール類は、フェノール樹脂、界面活性剤、紫外線吸
収剤、油溶性染料中間体、潤滑油用添加剤、樹脂用添加
剤などの原料もしくは素材として各種の分野に好適に利
用することができる。

なお、未反応の原料化合物または、回収した前記フッ化
アルミニウムは所望により適当な分離・精製を施して、
再び反応に使用することができる。

［実施例］つぎに、この発明の実施例および比較例を示し、この）
ＡｇＡについてさらに具体的に説明する。

（実施例１）内容１１０００ｍＭのオートクレーブを使用し、フェノ
ールＩＣｌ０　ｇと金属アルミニウム１−５　ｇとを１
５０℃の下に３０分間攪拌し、アルミニウムトリフエノ
キサイド１７．３ｇとフェノールとを含有する溶液を調
製した。

ついで、前記溶液の温度を１１０℃まで冷却°してから
、前記オートクレーブ内にインブチレン２１０ｇを圧入
し、そのときのオートクレーブ内の自圧の下に２時間、
反応を行った。

得られた反応生成物の組成を、第１表に示す。

なお、第１表の反応生成物の欄におけるアルミニウムは
、前記反応生成物に含有する総アルミニウム量として示
した。

つぎに、この反応生成物に、フッ化ナトリウム水溶液（
５重量％）２８０ｍＪＬを加え、１００℃の下に還流し
ながら１０分間攪拌し、ついで生成したフッ化アルミニ
ウムを沈殿物として濾別した。

得られた溶液につき、その有機相および水相における各
組成を分析した。

また前記有機相および前記水相における各組成の合量を
回収量とし、それぞれの組成につきその回収率を求めた
。

なお、フェノールの回収率は、触媒としての前記アルミ
ニウムトリフエノキサイドの分解により生成したフェノ
ール１８．１　ｇと、前記インブチレンと未反応のフェ
ノール７．８ｇとの合７，１２３．９ｇに対する前記回
収量の割合を表わす。

結果を第１表に示す。

また、第１表の有機相または水相の欄におけるアルミニ
ウムは、前記有機相または前記水相に含有する総アルミ
ニウム量として示した。

さらに、この実施例においては前記有機相を１３０℃の
下に１時ｒ＃Ｒ攪拌し、その′＃様相における組成変化
を分析することにより、前記有機相に含有するそれぞれ
の組成物の熱安定性を評価した。

結果を第１表に示す。

（実施例２）フッ化ナトリウム水溶液に代えてフッ化カリウム（８，
９１Ｊｉ量％）　２８０　ｍｌを用いたほかは実施例１
と同様に実施し、実施例１と同様に回収率および得られ
た組成の熱安定性を評価した。

なお、フェノールの回収率は、触媒としての前記アルミ
ニウムトリフエノキサイドの分解により生成したフェノ
ール１８．１ｇと、前記イソブチレンと未反応のフェノ
ール６．９ｇとの合Ｑ２３−Ｏｇに対する各組成の回収
量の割合を表わす。

結果を第２表に示す。

（実施例３）フッ化ナトリウム水溶液に代えてフッ化アンモニウム（
４，３重量％）　２８０　ｍｌを用いたほかは実施例１
と同様に実施し、実施例１と同様に回収率および得られ
た組成の熱安定性を評価した。

なお、フェノールの回収率は、触媒としての前記アルミ
ニウムトリフエノキサイドの分解により生成したフェノ
ール１８．１ｇと、前記イソブチレンと未反応のフェノ
ール８．１ｇとの合１２２．２ｇに対する各組成の回収
量の割合を表わす。

結果を第３表に示す。

（比較例１）実施例１と同様に反応生成物を得た。

第４表にその組成を示す。

つぎに、前記反応生成物を、その反応生成物からアルミ
ニウムトリフエノキサイドを除去することなく、１３０
℃で２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に蒸留し、その留出物
および残渣につき組成を分析した。

なお、この比較例における各組成の回収率は、反応生成
物の各！ｌ成に対する留出物と残渣との各組成の合量を
もって算出した。

結果を第４表に示す。

第１表第２表：ｊＳ３表第４表［評価］第１表、第２表、第３表および第４表に示すように、す
べての実施例において、比較例より高い収率で２，６−
シーｔａｒｔ−ブチルフェノールを得ることができ、ま
た実施例においては、使用したアルミニウムトリフエノ
キサイドをほぼ完全にフッ化アルミニウムに変えて回収
することができ、その結果として、高純度の２．６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノールを得ることができた。

〔発明の効果〕

この発明によると、（１）　　触媒として使用したアルミニウムトリフエノ
キサイドをほぼ完全に７フ化アルミニウムに変えて回収
することができるので、アルミニウムトリフエノキサイ
ドやこれに由来するアルミニウムをほとんど含有するこ
とのない高純度の２゜６−ジアルキルフェノール類を得
ることができ、（２）　　またアルミニウムトリフエノ
キサイドの除去工程に、？、６−ジアルキルフェノール
類の転位反応や不均化反応等を伴わないので高い収率で
２．６−ジアルキルフェノール類を得ることができる等
の利点を有する２、６−ジアルキルフェノール類の製造
方法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルミニウムトリフェノキサイドの存在下にフェ
ノール類とオレフィンとを反応させて得られる反応生成
物にフッ素化剤を作用させ、ついで生成したフッ化アル
ミニウムを除去することを特徴とする２，６−ジアルキ
ルフェノール類の製造方法。