JPH0320250A - Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 - Google Patents
Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法Info
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- JPH0320250A JPH0320250A JP15390189A JP15390189A JPH0320250A JP H0320250 A JPH0320250 A JP H0320250A JP 15390189 A JP15390189 A JP 15390189A JP 15390189 A JP15390189 A JP 15390189A JP H0320250 A JPH0320250 A JP H0320250A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は感熱、感圧紙用染料、キサンテン系染料，蛍光
染料の中間体などとして用いられるＮ−アルキルアミノ
フェノール類の製造方法に関するものである． 〔従来の技術〕 従来、Ｎ−７ルキルアミノフェノール類の製造法として
，２価フェノール類とアミン類とを無触媒下に反応させ
る方法が知られている（例えば特開昭４８−２８４２９
号）。また金属化合物等の触媒の存在下に反応させる方
法も知られている（例えば特開昭５５−１０５６４８号
）． しかしながら、このような従来法では、生成するＮ−ア
ルキルアミノフェノール類の精製法として，蒸留、再結
晶、溶媒抽出などが採用されているが，精製効率が悪い
．また上記従来法では、２価フェノール類の転化率が低
く，またフエニレンジアミン等の副生物が生成し、反応
効率が悪いという問題点があった． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は，上記問題点を解決するため、生成物の
精製を容易かつ効率よく行うことができるＮ−アルキル
アミノフェノール類の製造方法を提案することである． 本発明の他の目的は２価フェノール類の転化率が高くて
副生物の生成が少なく、反応効率が良好なＮ−アルキル
アミノフェノール類の製造方法を提案することである． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は次のＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方
法である。
染料の中間体などとして用いられるＮ−アルキルアミノ
フェノール類の製造方法に関するものである． 〔従来の技術〕 従来、Ｎ−７ルキルアミノフェノール類の製造法として
，２価フェノール類とアミン類とを無触媒下に反応させ
る方法が知られている（例えば特開昭４８−２８４２９
号）。また金属化合物等の触媒の存在下に反応させる方
法も知られている（例えば特開昭５５−１０５６４８号
）． しかしながら、このような従来法では、生成するＮ−ア
ルキルアミノフェノール類の精製法として，蒸留、再結
晶、溶媒抽出などが採用されているが，精製効率が悪い
．また上記従来法では、２価フェノール類の転化率が低
く，またフエニレンジアミン等の副生物が生成し、反応
効率が悪いという問題点があった． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は，上記問題点を解決するため、生成物の
精製を容易かつ効率よく行うことができるＮ−アルキル
アミノフェノール類の製造方法を提案することである． 本発明の他の目的は２価フェノール類の転化率が高くて
副生物の生成が少なく、反応効率が良好なＮ−アルキル
アミノフェノール類の製造方法を提案することである． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は次のＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方
法である。
（１）２価フェノール類とアルキルアミン類とを反応さ
せてＮ−アルキルアミノフェノール類を製造する方法に
おいて，２価フェノール類とアルキルアミン類との反応
後，アルキレングリコールおよびポリアルキレンゲリコ
ール類から選ばれる溶媒を用いて抽出蒸留を行い，塔頂
よりＮ−アルキルアミノフェノール類を得るとともに、
塔底から未反応の２価フェノール類を得ることを特徴と
するＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方法。
せてＮ−アルキルアミノフェノール類を製造する方法に
おいて，２価フェノール類とアルキルアミン類との反応
後，アルキレングリコールおよびポリアルキレンゲリコ
ール類から選ばれる溶媒を用いて抽出蒸留を行い，塔頂
よりＮ−アルキルアミノフェノール類を得るとともに、
塔底から未反応の２価フェノール類を得ることを特徴と
するＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方法。
（２）２価フェノール類に対するアルキルアミン類のモ
ル比０．４〜１．２、反応温度１２０〜２１０℃でアミ
ノ化反応を行うことを特徴とする上記（１）記載のＮー
アルキルアミノフェノール類の製造方法。
ル比０．４〜１．２、反応温度１２０〜２１０℃でアミ
ノ化反応を行うことを特徴とする上記（１）記載のＮー
アルキルアミノフェノール類の製造方法。
（３）塔底から分離した未反応の２価フェノール類を、
蒸留によりグリコール類と分離した後、アミノ化反応に
供することを特徴とする上記（１）または（２）記載の
Ｎ−７ルキルアミノフェノール類の製造方法． 本発明で用いる２価フェノール類としては、下記一般式
（１）で示すものがあげられ、レゾルシン、ハイドロキ
ノンなどが例示できる。
蒸留によりグリコール類と分離した後、アミノ化反応に
供することを特徴とする上記（１）または（２）記載の
Ｎ−７ルキルアミノフェノール類の製造方法． 本発明で用いる２価フェノール類としては、下記一般式
（１）で示すものがあげられ、レゾルシン、ハイドロキ
ノンなどが例示できる。
本発明において用いるアルキルアミン類としては下記一
般式（ＩＩ）で示すものがあげられる．（式中 ｎ１．
ｎ！は水素または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、
Ｒ１、Ｒ２が共に水素であることはない．） このうち第一アルキルアミン類としては、メチルアミン
、エチルアミン，ｎ−プロビルアミン，イソプロビルア
ミン，ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−アミ
ルアミン，イソアミルアミン，シクロヘキシルアミンな
どが例示できる。
般式（ＩＩ）で示すものがあげられる．（式中 ｎ１．
ｎ！は水素または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、
Ｒ１、Ｒ２が共に水素であることはない．） このうち第一アルキルアミン類としては、メチルアミン
、エチルアミン，ｎ−プロビルアミン，イソプロビルア
ミン，ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−アミ
ルアミン，イソアミルアミン，シクロヘキシルアミンな
どが例示できる。
また第ニアルキルアミン類としては、ジメチルアミン，
ジエチルアミン、ジブロビルアミン、ジイソブ口ビルア
ミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミル
アミン、ジイソアミルアミン，ジシクロヘキシルアミン
などが例示できる。
ジエチルアミン、ジブロビルアミン、ジイソブ口ビルア
ミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミル
アミン、ジイソアミルアミン，ジシクロヘキシルアミン
などが例示できる。
本発明では、下記反応式（ＩＩＩ）に示すアミノ化反応
によりＮ−モノまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノ
ール類が製造される． （式中，Ｒ″ Ｒ２は前記と同じものを表わす．）上記
アミノ化反応は、２価フェノール類に対するアルキルア
ミン類のモル比が０．４〜１．２，好ましくは０．５〜
１．０の範囲で行うことにより、フェニレンジアミン等
の副生物の生戒を抑制し，目的とするＮ−アルキルアミ
ノフェノール類の選択率を高めることができる。また上
記反応を１２０〜２１０℃、好ましくは１３０〜２００
℃で行うことにより、反応効率を高くするとともに、タ
ール等の副生物の生成を抑制し、低い圧力における反応
を可能とする．反応圧力は通常常圧ないし４０ｋｇ／ａ
Ｊ．好ましくは３〜２０ｋｇ／（！ＩＩであり、窒素加
圧が好ましい。反応時間は通常１〜５時間、好ましくは
２〜４時間である． 上記の条件でアミノ化反応を行うことにより，効率よく
Ｎ−アルキルアミノフェノール類を生威させることかで
き，副生物の生威も少ないので，後工程の精製が容易と
なる． 上記のアミノ化反応は無触媒で行うのが好ましいが、リ
ン酸塩類、アンモニウム塩類、酢酸塩類等の触媒を用い
てもよい．触媒を用いた場合は精製に先立って触媒を分
離する操作が必要になる．また上記アミノ化反応は無溶
媒で行うのが好ましいが，不活性で反応温度に耐えうる
沸点の溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては
，フェノール系のものが好ましい． 本発明では上記反応により生成するＮ−モノまたはＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の精製工程として、
反応に触媒を使用した場合は、まず触媒の分離を行う。
によりＮ−モノまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノ
ール類が製造される． （式中，Ｒ″ Ｒ２は前記と同じものを表わす．）上記
アミノ化反応は、２価フェノール類に対するアルキルア
ミン類のモル比が０．４〜１．２，好ましくは０．５〜
１．０の範囲で行うことにより、フェニレンジアミン等
の副生物の生戒を抑制し，目的とするＮ−アルキルアミ
ノフェノール類の選択率を高めることができる。また上
記反応を１２０〜２１０℃、好ましくは１３０〜２００
℃で行うことにより、反応効率を高くするとともに、タ
ール等の副生物の生成を抑制し、低い圧力における反応
を可能とする．反応圧力は通常常圧ないし４０ｋｇ／ａ
Ｊ．好ましくは３〜２０ｋｇ／（！ＩＩであり、窒素加
圧が好ましい。反応時間は通常１〜５時間、好ましくは
２〜４時間である． 上記の条件でアミノ化反応を行うことにより，効率よく
Ｎ−アルキルアミノフェノール類を生威させることかで
き，副生物の生威も少ないので，後工程の精製が容易と
なる． 上記のアミノ化反応は無触媒で行うのが好ましいが、リ
ン酸塩類、アンモニウム塩類、酢酸塩類等の触媒を用い
てもよい．触媒を用いた場合は精製に先立って触媒を分
離する操作が必要になる．また上記アミノ化反応は無溶
媒で行うのが好ましいが，不活性で反応温度に耐えうる
沸点の溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては
，フェノール系のものが好ましい． 本発明では上記反応により生成するＮ−モノまたはＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の精製工程として、
反応に触媒を使用した場合は、まず触媒の分離を行う。
触媒の分離方法は固液分離、層分離、抽出など、通常の
方法が採用できる．次に反応混合物にグリコール類を加
えて抽出蒸留を行う．上記反応混合物は共沸混合物を形
成するため，通常の蒸留だけで分離するのは困難である
が，アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコ
ール類から選ばれる溶媒を用いて抽出蒸留することによ
り、未反応の２価フェノール類はグリコール類によって
抽出されて共沸関係は崩れ、Ｎ−アルキルアミノフェノ
ール類が塔頂から得られ、２価フェノール類が塔底から
得られる。
方法が採用できる．次に反応混合物にグリコール類を加
えて抽出蒸留を行う．上記反応混合物は共沸混合物を形
成するため，通常の蒸留だけで分離するのは困難である
が，アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコ
ール類から選ばれる溶媒を用いて抽出蒸留することによ
り、未反応の２価フェノール類はグリコール類によって
抽出されて共沸関係は崩れ、Ｎ−アルキルアミノフェノ
ール類が塔頂から得られ、２価フェノール類が塔底から
得られる。
グリコール類としては、２価フェノール類と同等以上の
沸点を有するものが使用でき，アルキレングリコールま
たはポリアルキレングリコール，特にテトラエチレング
リコールが好ましい。グリコール類の添加量は未反応の
２価フェノール類に対して０．５〜３モル倍が好ましい
．蒸留の条件は、圧力５〜８０ｉｎＨｇ下に連続蒸留を
行うのが好ましい．上記の抽出蒸留により、塔頂からＮ
−アルキルアミノフェノール類濃度の高い留分が得られ
る。
沸点を有するものが使用でき，アルキレングリコールま
たはポリアルキレングリコール，特にテトラエチレング
リコールが好ましい。グリコール類の添加量は未反応の
２価フェノール類に対して０．５〜３モル倍が好ましい
．蒸留の条件は、圧力５〜８０ｉｎＨｇ下に連続蒸留を
行うのが好ましい．上記の抽出蒸留により、塔頂からＮ
−アルキルアミノフェノール類濃度の高い留分が得られ
る。
一方、一塔底からは未反応の２価フェノール類一濃度の
高い留分が得られるが．溶媒として使用したグリコール
類、その他の不純物等を含むので，単蒸留により２価フ
ェノール類を回収し、アミノ化反応に原料として供給す
ることができる．〔発明の効果〕 本発明によれば、アミノ化反応を行い，反応混合物にグ
リコール類を加えて抽出蒸留を行うようにしたので、２
価フェノール類の転化率が高くて，副生物の生或が少な
く、反応効率が良好で，かつ生成物の精製を効率よく行
って、容易に高品位のＮ−アルキルアミノフェノール類
を得ることができる。
高い留分が得られるが．溶媒として使用したグリコール
類、その他の不純物等を含むので，単蒸留により２価フ
ェノール類を回収し、アミノ化反応に原料として供給す
ることができる．〔発明の効果〕 本発明によれば、アミノ化反応を行い，反応混合物にグ
リコール類を加えて抽出蒸留を行うようにしたので、２
価フェノール類の転化率が高くて，副生物の生或が少な
く、反応効率が良好で，かつ生成物の精製を効率よく行
って、容易に高品位のＮ−アルキルアミノフェノール類
を得ることができる。
以下、本発明の実施例について説明する．実施例中、％
は特に指示するもの以外は重量％である．実施例１ （
ＮＥＭＡＰ） ヱ主Ｚ監ｋ息 フィードライン，攪拌装置付の１．５Ｑオートクレープ
にレゾルシン（以下、ＲＳと記す） １１０ｇを仕込み
、Ｎ２バージ後密閉した．このオートクレープを氷／水
で冷却後，真空ポンプで減圧して系内を２〜４ ｍｍＨ
ｇにし密閉した．上記オートクレープのフィードライン
にエチルアミンボンベをつなぎ、ボンベを秤りの上に載
せて計量しながら、２７． １ｇのエチルアミンを液状
のままオートクレープに仕込んだ． エチルアミン仕込み終了後、さらにＮ．で１０ｋｇ／ａ
ｌＧに加圧し，その後オートクレープを加熱して、１７
０℃で３時間攪拌下に反応させた．反応終了後オートク
レープを冷却し、内容物について分析したところ、ＲＳ
４９．７２％，ｙａ−Ｎ−モノエチルアミノフェノー
ル（以下， ＮＥＭＡＰと記す）３９．６４％，および
Ｎ，Ｎ’−ジエチルフェニレンジアミン（以下、ＤＥＰ
ＤＡと記す） ０．７１％、タール分９．９３％の粘稠
な反応混合物が得られた．このときのＲＳ転化率は５４
．９モル％，ＮＩｌ！ＨＡＰ選択率は９５．７モル％、
ＤＥＰＤＡ選択率は２．０モル％であった．凰裏五皇 上記により得られた反応混合物２２４．５ｇにテトラエ
チレングリコール１９６．９ｇ（ＲＳと等モル）を仕込
み、２０段のオールダーシ４ウ蒸留塔を用いて、ボｌ−
ム温度１９５〜２０２℃７４〜５■一Ｈｇ．還流比２で
蒸留を行った．塔頂から得られた塔頂留出物の留出量と
組威分析の結果を表１に、留出率と留出物組成の閤係を
第１図に示す． 反応混合物を１！段目から、テトラエチレングリコール
を５段目から連続フィードするいわゆる抽出蒸留を行っ
た．フィドするテトラエチレングリコール／ＲＳのモル
比と塔頂留出物の組成（％）および各威分の回収率（％
）の結果を表２に示す．一方、塔底から得られた留出物
をバス温１６０〜１７０℃７４〜１４鵬■Ｉ１ｇで蒸留
を行った結果、純度９６．６％のＲＳ ５５．７ｇが得
られた． 比較例ｌ 実施例１の条件で反応を継続させてＲＳ転化率を６２モ
ル％まで向上させた．このときのＮＥＭＡＰ選択率は８
６モル％であった． 実施例２〜４ 抽出蒸留を連続抽出蒸留に変えた以外は実施例１と同様
に行った．２０段のオールダーショウ蒸留塔を用いて，
圧力１５〜１７ｍｍＨｇ，還流比２の条件下，
は特に指示するもの以外は重量％である．実施例１ （
ＮＥＭＡＰ） ヱ主Ｚ監ｋ息 フィードライン，攪拌装置付の１．５Ｑオートクレープ
にレゾルシン（以下、ＲＳと記す） １１０ｇを仕込み
、Ｎ２バージ後密閉した．このオートクレープを氷／水
で冷却後，真空ポンプで減圧して系内を２〜４ ｍｍＨ
ｇにし密閉した．上記オートクレープのフィードライン
にエチルアミンボンベをつなぎ、ボンベを秤りの上に載
せて計量しながら、２７． １ｇのエチルアミンを液状
のままオートクレープに仕込んだ． エチルアミン仕込み終了後、さらにＮ．で１０ｋｇ／ａ
ｌＧに加圧し，その後オートクレープを加熱して、１７
０℃で３時間攪拌下に反応させた．反応終了後オートク
レープを冷却し、内容物について分析したところ、ＲＳ
４９．７２％，ｙａ−Ｎ−モノエチルアミノフェノー
ル（以下， ＮＥＭＡＰと記す）３９．６４％，および
Ｎ，Ｎ’−ジエチルフェニレンジアミン（以下、ＤＥＰ
ＤＡと記す） ０．７１％、タール分９．９３％の粘稠
な反応混合物が得られた．このときのＲＳ転化率は５４
．９モル％，ＮＩｌ！ＨＡＰ選択率は９５．７モル％、
ＤＥＰＤＡ選択率は２．０モル％であった．凰裏五皇 上記により得られた反応混合物２２４．５ｇにテトラエ
チレングリコール１９６．９ｇ（ＲＳと等モル）を仕込
み、２０段のオールダーシ４ウ蒸留塔を用いて、ボｌ−
ム温度１９５〜２０２℃７４〜５■一Ｈｇ．還流比２で
蒸留を行った．塔頂から得られた塔頂留出物の留出量と
組威分析の結果を表１に、留出率と留出物組成の閤係を
第１図に示す． 反応混合物を１！段目から、テトラエチレングリコール
を５段目から連続フィードするいわゆる抽出蒸留を行っ
た．フィドするテトラエチレングリコール／ＲＳのモル
比と塔頂留出物の組成（％）および各威分の回収率（％
）の結果を表２に示す．一方、塔底から得られた留出物
をバス温１６０〜１７０℃７４〜１４鵬■Ｉ１ｇで蒸留
を行った結果、純度９６．６％のＲＳ ５５．７ｇが得
られた． 比較例ｌ 実施例１の条件で反応を継続させてＲＳ転化率を６２モ
ル％まで向上させた．このときのＮＥＭＡＰ選択率は８
６モル％であった． 実施例２〜４ 抽出蒸留を連続抽出蒸留に変えた以外は実施例１と同様
に行った．２０段のオールダーショウ蒸留塔を用いて，
圧力１５〜１７ｍｍＨｇ，還流比２の条件下，
第１図は抽出蒸留における留出率と留出物組成の関係を
示すグラフである．
示すグラフである．
Claims (3)
- （１）２価フェノール類とアルキルアミン類とを反応さ
せてＮ−アルキルアミノフェノール類を製造する方法に
おいて、２価フェノール類とアルキルアミン類との反応
後、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコ
ール類から選ばれる溶媒を用いて抽出蒸留を行い、塔頂
よりＮ−アルキルアミノフェノール類を得るとともに、
塔底から未反応の２価フェノール類を得ることを特徴と
するＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方法。 - （２）２価フェノール類に対するアルキルアミン類のモ
ル比０．４〜１．２、反応温度１２０〜２１０℃でアミ
ノ化反応を行うことを特徴とする請求項（１）記載のＮ
−アルキルアミノフェノール類の製造方法。 - （３）塔底から分離した未反応の２価フェノール類を、
蒸留によりグリコール類と分離した後、アミノ化反応に
供することを特徴とする請求項（１）または（２）記載
のＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15390189A JP2669057B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15390189A JP2669057B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320250A true JPH0320250A (ja) | 1991-01-29 |
| JP2669057B2 JP2669057B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=15572585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15390189A Expired - Fee Related JP2669057B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2669057B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006110179A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Fuairudo Kk | 腰部加圧用ベルト |
| JP2007284406A (ja) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物の製造方法 |
| JP2009526811A (ja) * | 2006-02-14 | 2009-07-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モノエチレングリコールとジエチレントリアミンとを含有する混合物の蒸留分離方法 |
| KR200458139Y1 (ko) * | 2009-11-26 | 2012-01-20 | 최종연 | 지압벨트 |
-
1989
- 1989-06-16 JP JP15390189A patent/JP2669057B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006110179A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Fuairudo Kk | 腰部加圧用ベルト |
| JP2009526811A (ja) * | 2006-02-14 | 2009-07-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モノエチレングリコールとジエチレントリアミンとを含有する混合物の蒸留分離方法 |
| JP4892007B2 (ja) * | 2006-02-14 | 2012-03-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モノエチレングリコールとジエチレントリアミンとを含有する混合物の蒸留分離方法 |
| JP2007284406A (ja) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物の製造方法 |
| KR200458139Y1 (ko) * | 2009-11-26 | 2012-01-20 | 최종연 | 지압벨트 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2669057B2 (ja) | 1997-10-27 |
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